專利名稱：在氣相中制備異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在氣相中間甲苯二胺光氣化制備間甲苯-二異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
大量制備異氰酸酯，將其主要作為制備聚氨酯的原料。它們通常通過相應(yīng)的胺與 光氣反應(yīng)制備。制備異氰酸酯的方法的一種可能性是胺與光氣在氣相中反應(yīng)。在這種通 常被稱為氣相光氣化的方法中，對反應(yīng)條件進行選擇，使得在選定的條件下，至少反應(yīng)組分 (即胺、異氰酸酯和光氣)為氣態(tài)，但是優(yōu)選所有的提出物、產(chǎn)物和反應(yīng)中間產(chǎn)物都為氣態(tài)。 在氣相光氣化反應(yīng)的優(yōu)點中，特別包括減少光氣滯留(hold-up)，避免產(chǎn)生難以光氣化的中 間產(chǎn)物，提高反應(yīng)產(chǎn)率。本發(fā)明只涉及氣相光氣化。 由現(xiàn)有技術(shù)獲知通過二胺和光氣在氣相中反應(yīng)制備二異氰酸酯的各種方法。
具體地，已經(jīng)描述了脂族二胺在氣相中光氣化。因此，EP289840B1揭示一種通過 相應(yīng)二胺在氣相光氣化制備二異氰酸酯的方法，該方法中，蒸氣二胺(任選用惰性氣體稀 釋或者用惰性溶劑的蒸氣稀釋)和光氣單獨加熱至200-60(TC溫度，在圓柱形反應(yīng)空間內(nèi)， 在保持湍流的同時所述二胺與光氣連續(xù)反應(yīng)。將離開反應(yīng)空間的氣態(tài)混合物通入惰性溶劑 中，該惰性溶劑的溫度保持在對應(yīng)于二胺的氨基甲酰氯的分解溫度以上。對因此溶解在惰 性溶劑中的二異氰酸酯進行蒸餾處理。 在該文獻中還描述了芳族二胺與光氣在氣相中反應(yīng)，形成相應(yīng)的二異氰酸酯。
EP 593334B1揭示了一種在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，在該方法中 使用管式反應(yīng)器。在該方法中通過縮小管式反應(yīng)區(qū)的壁來達到混合提出物。反應(yīng)在 250°C _5001:的溫度下進行。但是，該方法存在問題，因為只通過縮小管壁來混合提出物物 流的作用與使用適當(dāng)?shù)幕旌显O(shè)備相比是差的?；旌喜钔ǔ?dǎo)致形成不希望有的大量固體。
在芳族二胺與光氣的氣相反應(yīng)中特別容易形成固體，人們已經(jīng)進行許多嘗試將這 種形成固體的現(xiàn)象減至最少，以能夠在大工業(yè)規(guī)模上在氣相中對芳族二胺進行光氣化。在 該文獻內(nèi)容中，對芳族二胺的大規(guī)模工業(yè)的氣相光氣化的方法的改進集中在改進提出物物 流的混合以及使氣相反應(yīng)器中的流動均勻，這些改進導(dǎo)致延長氣相反應(yīng)器的使用壽命。
EP 570799B1揭示一種制備芳族二異氰酸酯的方法，該方法的特征在于，相關(guān)二胺 與光氣的反應(yīng)是在管式反應(yīng)器中，在高于二胺沸點溫度、平均停留時間為0. 5-5秒的條件 下進行，其中，與平均停留時間的平均偏差小于6%。根據(jù)EP 570799Bl揭示的內(nèi)容，停留時 間過長和過短都會導(dǎo)致不希望有的固體形成，因此必須使反應(yīng)空間中的流動均勻，必須消 除在反應(yīng)空間中以上所有的組分返混。EP 1362847B1的主題同樣是使流動狀況均勻的措施。EP 1362847B1揭示了一種 在管式反應(yīng)器中氣相制備芳族二異氰酸酯的方法。根據(jù)EP 1362847Bl揭示的內(nèi)容，在該方 法中，控制流動(如使提出物物流的均勻和集中)以及減小溫度隨時間的變化以及溫度分 布的不對稱性能夠避免以下情況反應(yīng)器中結(jié)塊和堵塞，并因此縮短反應(yīng)器的使用壽命。
根據(jù)EP 1449826A1揭示的內(nèi)容，在芳族二胺與光氣的氣相反應(yīng)中，光氣與二胺形成二異氰酸酯的反應(yīng)與二胺與二異氰酸酯形成相應(yīng)的脲低聚物的次級反應(yīng)競爭。EP 1449826Al指出，改進提出物光氣和二胺的混合同時避免在管式反應(yīng)器中的反流，提高了形 成二異氰酸酯的選擇性，減少脲的形成。因此，根據(jù)EP 1449826Al揭示的內(nèi)容，可以減小在 管式反應(yīng)器中縮合產(chǎn)物的量，所述縮合產(chǎn)物因為沉積在反應(yīng)器壁上，導(dǎo)致管的自由截面面 積減小，使反應(yīng)器內(nèi)壓力逐漸增大，并最終決定了該方法的使用壽命。改進提出物混合的設(shè) 備解決方案同樣在以下文獻中揭示EP 1526129A1，DE 10359627A1和W02007/028715A ;EP 1526129Al(對產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)的流動措施)；DE 10359627A1 (與單個噴嘴同心設(shè)置的多個環(huán)形噴 嘴)；W0 2007/028715A(多股胺進料)和EP 1449826A1 (幾個平行于管式反應(yīng)器軸設(shè)置的 胺噴嘴)。 但是，不僅實際反應(yīng)條件而且在氣相與光氣的反應(yīng)中使用的芳族二胺的性質(zhì)都是 這些揭示的方法的主題。 根據(jù)WO 2008/071564A，要在氣相光氣化中反應(yīng)得到相應(yīng)異氰酸酯的胺必須滿足 一些要求。具體地，合適的胺是在氣相反應(yīng)器中普遍采用的反應(yīng)條件下其分解程度不大于 2摩爾％ ，更優(yōu)選不大于1摩爾％ ，最優(yōu)選不大于0. 5摩爾％ 。根據(jù)W0 2008/071564A揭示 的內(nèi)容，這些胺是脂族胺或環(huán)胺。根據(jù)W0 2008/071564A，如果芳族胺可以轉(zhuǎn)化為氣相且沒 有明顯的分解，也可以使用芳族胺。W0 2008/071564A揭示優(yōu)選合適的芳族胺是甲苯二胺 (TDA)，為其2，4-或者2，6-異構(gòu)體，或者是它們的混合物，例如，80 : 20至65 : 35 (摩爾 /摩爾)混合物；二氨基苯；2，6-二甲基苯胺；萘二胺；2，4'-或4，4'-亞甲基(二苯胺) (MDA)以及它們的異構(gòu)體混合物。但是，在WO 2008/071564A中沒有說明描述為優(yōu)選合適的 芳族二胺可以用何方法轉(zhuǎn)化為氣相且沒有明顯分解。 EP 1935876Al也建議使用可轉(zhuǎn)化為氣相且沒有明顯分解的優(yōu)選的芳族胺。該文獻 的說明書揭示了氣相制備異氰酸酯的方法，該方法中，反應(yīng)空間沒有會因次級反應(yīng)的結(jié)果， 如形成異氰脲酸酯或碳二亞胺而導(dǎo)致受到加熱的加熱表面，也沒有能導(dǎo)致冷凝并引起沉積 的冷卻表面。 EP 1754698A1公開一種具體的汽化技術(shù)，該技術(shù)考慮了氣相光氣化中使用的胺被 加熱。根據(jù)EP 1754698Al揭示的內(nèi)容，在用于胺與光氣反應(yīng)的反應(yīng)器中觀察到的沉積是在 反應(yīng)期間由所用的胺發(fā)生分解造成的。該文獻還提出特別在使用脂族胺時，在汽化和過熱 過程中停留時間長會導(dǎo)致胺因氨分裂出去而部分分解。如果使用脂族胺，在汽化期間觀察 到的因氨分裂出去而導(dǎo)致的這種部分分解不僅降低了產(chǎn)率，而且導(dǎo)致在隨后的光氣化反應(yīng) 期間在下游管線和設(shè)備中形成氯化銨沉淀。然后必須較頻繁地清洗設(shè)備，造成生產(chǎn)損失。 EP 1754698A指出，在通常用于胺汽化和過熱的管束式熱交換器、板式熱交換器或降膜蒸發(fā) 器中特別容易產(chǎn)生這些缺陷。作為一種技術(shù)解決方案，該文獻建議通過將特定毫型或微型 熱交換器用于脂族胺的汽化和過熱來抑制汽化期間氨分裂出去。在揭示的方法中，胺在蒸 發(fā)器中完全汽化，這樣能夠消除通過設(shè)備的循環(huán)物流，因此胺從該設(shè)備只流動通過一次。
EP 1754698Al中揭示微型熱交換器的缺陷是通道非常小。在工業(yè)過程中始終存在 很少量的固體，這些固體已經(jīng)導(dǎo)致堵塞，因此縮短了蒸發(fā)器的使用壽命。還存在的缺陷是， 將要蒸發(fā)的胺不應(yīng)含有任何其他不可汽化的組分，因為這些其他不可汽化的組分會在蒸發(fā) 器表面沉積為固體殘留物，因此減少傳熱，并最終導(dǎo)致堵塞蒸發(fā)器。但是，在工業(yè)過程中對 所需品質(zhì)的胺的措施是很復(fù)雜的，并且是高費用的。通過該文獻說明書中揭示的內(nèi)容提高
4反應(yīng)器的使用壽命，但是蒸發(fā)器系統(tǒng)的使用壽命明顯減小，以致不能有利地提高生產(chǎn)裝置 的總使用壽命。 EP 1935876A1的主題同樣是對于胺與光氣的氣相反應(yīng)，將胺汽化期間受熱的影響 減至最小。EP 1935876A1揭示在胺與光氣反應(yīng)之前，胺通常汽化并加熱至200-60(TC，并任 選地以用惰性氣體(如，K，He或Ar)稀釋，或者用惰性溶劑(如，芳烴，其任選有鹵素取代 基，例如氯苯或鄰二氯苯)的蒸氣稀釋的形式送入反應(yīng)空間。該文獻揭示可以在任何已知 的汽化設(shè)備中進行原料胺的汽化。描述為優(yōu)選的汽化系統(tǒng)是在降膜蒸發(fā)器上高循環(huán)輸出的 條件下引入少量加工物料(work content)那些系統(tǒng)?？扇芜x輔以加入惰性氣體和/或惰 性溶劑的蒸氣，將原料胺在汽化過程中受熱的影響減至最小。

發(fā)明內(nèi)容
盡管試圖使芳族胺與光氣在氣相的反應(yīng)達到最佳，并由此將固體的形成減至最 小，但是，仍需要改進芳族二胺的氣相光氣化，以便能夠以大工業(yè)規(guī)模使芳族二胺氣相光氣 化。本發(fā)明的一個目的是提供以工業(yè)化規(guī)模使芳族二胺氣相光氣化、且形成的固體最少的 方法。 本發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，芳族二胺以大工業(yè)規(guī)模氣相光氣化取決于芳族二胺的 質(zhì)量，控制使用的胺的質(zhì)量并結(jié)合使用特定的汽化技術(shù)，能顯著提高用于芳族二胺氣相光 氣化的裝置的使用壽命。
具體實施例方式
采用本發(fā)明的芳族胺氣相光氣化的方法所獲得的優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)方法的改進需要 了解所使用的原料組成。 已知通過對相應(yīng)芳族二硝基化合物催化加氫可以制備芳族胺。加氫可以在有諸 如甲醇、乙醇或異丙醇的溶劑的條件下，或者沒有溶劑的條件下進行。加氫可借助分散在 反應(yīng)混合物中的催化劑進行。然后，通過沉降或過濾分離出催化劑，并任選地將其送回該 過程中，或者通過膜過濾保留在反應(yīng)系統(tǒng)中。可以使用摻雜的或未摻雜的阮內(nèi)鎳(Raney nickel)催化劑和/或金屬催化劑作為催化劑，所述金屬催化劑包含，例如，銥、鈷、銅、鈀 或鉑。由現(xiàn)有技術(shù)可以了解這些方法?？蓞⒁?，例如，DE 2135154B;DE 3734344A1 ;EP 634391B1 ;DE 4435839A1 ;EP 1287884B1 ;EP 978505B1和EP 1033361Bl。
除了芳族胺和必然的聯(lián)產(chǎn)物水，在加氫過程中還形成有機副產(chǎn)物。有機副產(chǎn)物通 ?？梢罁?jù)它們相對于芳族胺的沸點分成低沸點物質(zhì)和高沸點物質(zhì)，或者可根據(jù)其化學(xué)特性 分成各組。 在工業(yè)規(guī)模的甲苯硝化制備二硝基甲苯(DNT)并加氫制備甲苯二胺(TDA)的情 況，獲得TDA粗混合物作為產(chǎn)物，其除了含有水和甲苯二胺外，還含有一些有機副產(chǎn)物。粗 TDA混合物中非水性組分有92-96重量％ m-TDA異構(gòu)體(2， 4-和2，6-TDA)，小于1重量％ 對-TDA異構(gòu)體(2， 5-TDA) ， 3_5重量％低沸點物質(zhì)和0. 2_2重量％高沸點物質(zhì)，在所有情況 下上述所有物質(zhì)的百分數(shù)總計為100重量％。 本發(fā)明內(nèi)容中，間-TDA異構(gòu)體表示2， 4-TDA和2， 6-TDA的異構(gòu)體混合物。優(yōu)選得 到78-82重量％ 2，4-TDA和18-22重量％ 2，6_TDA的異構(gòu)體混合物。但是，異構(gòu)體的比例偏離上述范圍的間-TDA異構(gòu)體混合物以及單獨使用工業(yè)純的2， 4-或2， 6-TDA異構(gòu)體也適 合用于本發(fā)明的方法，用于芳族二胺與光氣在氣相中的反應(yīng)。適當(dāng)時使用術(shù)語間-甲苯二 胺考慮了上述情況。 在本發(fā)明的內(nèi)容中，低沸點物質(zhì)是其沸點低于兩種間-TDA異構(gòu)體沸點的化合物， 而高沸點物質(zhì)是其沸點高于兩種間-TDA異構(gòu)體沸點的化合物。 粗TDA混合物的非水性組分除了 TDA異構(gòu)體外， 一般包括甲苯胺和氨(都是低沸 點物質(zhì))以及脂環(huán)族胺。在本發(fā)明的內(nèi)容中，脂環(huán)族胺組包括由其中一個TDA異構(gòu)體或者 由甲苯胺通過芳環(huán)加氫形成的化合物，脂環(huán)族胺可任選地含有含氧基團，例如酮基或羥基。 脂環(huán)族胺可以是低沸點物質(zhì)或高沸點物質(zhì)。 TDA異構(gòu)體混合物的組成以及低沸點物質(zhì)和脂環(huán)族胺的含量通常采用本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的氣相色譜方法測定。例如，Willeboordse等的方法。(Willeboordse， F. ;Quick， Q. ;Bishop，E.T."同分異構(gòu)的二氨基甲苯的直接氣相色譜分析(Direct gas chromatographic analysis of isomericdiaminotoluenes)，， 分析化學(xué)(Analytical Chemistry) 1968,40(10) ， 1455-1458)是合適的。 通過氧化偶聯(lián)兩個TDA異構(gòu)體經(jīng)?？梢孕纬捎猩牡途畚?。這些物質(zhì)被劃入高沸 點物質(zhì)組， 一般稱作TDA殘余物(Krauter， J. G. E. ;Gro P ， M. ;Panster， P.:"在DNT加氫 為TDA期間供給氫氣對副產(chǎn)物生成的影響(Influence ofHydrogen Supply on By-Product Formation during the Hydrogenation of DNTto TDA) ，，， Science and Technology in Catalysis 2002， 427-430) 。 W0 2005/066113A1描述為低聚物和聚合物的TDA殘余物主要 由偶氮、偶氮氧或肼化合物組成。 此外，該文獻說明書指出，TDA殘余物還可能包含催化劑的殘余物，即重金屬，例 如，銥、銅、鈷、鎳、鐵、鈀或鉑。EP 659173Bl描述了二苯基甲烷、二苯胺、吖啶和吩嗪，即含至 少兩個芳環(huán)的化合物為TDA殘余物的可能組分。 在本發(fā)明內(nèi)容中，術(shù)語TDA殘余物同樣總體描述為含至少兩個芳環(huán)但可具有完全 不同官能團的有機化合物。此外，在本發(fā)明的內(nèi)容中，應(yīng)理解，TDA殘余物可以是上述有機化 合物與催化劑殘余物即重金屬的混合物，所述重金屬例如是銥、銅、鈷、鎳、鐵、鈀和/或鉑。
TDA殘余物的含量通常通過殘余物蒸餾來測定，待測定的樣品中TDA殘余物的重 量含量可通過在蒸餾出脂環(huán)族胺和任選的其它低沸點物質(zhì)之前和之后對TDA異構(gòu)體稱重 來確定。重金屬含量，即元素周期表中原子序數(shù)大于元素鈦的所有金屬的含量可采用本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的方法測定，即，可采用原子吸收光譜法測定。 加氫后獲得的粗TDA混合物通常需要純化以供進一步使用。純化可通過蒸餾、結(jié) 晶和/或加熱后處理以及化學(xué)氧化或還原方法進行。 在大規(guī)模工業(yè)方法中，純化工藝優(yōu)選通過蒸餾進行，按照這種方式，反應(yīng)的水和低 沸點物質(zhì)，例如氨、六氫甲苯胺、六氫甲苯二胺和任選的溶劑能夠部分或完全去除。水、低沸 點物質(zhì)和任選還有的溶劑的這種分離可以分一個或多個階段進行。較好地，通過蒸餾進行 去除鄰甲苯二胺的一種或多種異構(gòu)體之后，有可能在一個或多個階段通過蒸餾進行o-TDA 的分離。因此，優(yōu)選降低o-TDA含量至小于0. 3重量％ (Kirk-0thmer Encyclopedia of Chemical Technology, A. R. Cartolano :甲苯二胺(Toluenediamine) ， John Wiley&Sons， 2001)。
在用于處理粗TDA混合物的蒸餾步驟之后，通過將TDA殘余物與剩余的m_TDA分
離，可對m-TDA進行進一步濃縮。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，TDA殘余物通常通過蒸餾與m-TDA分離。已
經(jīng)進行一些嘗試，在盡可能最小的能量輸入和m-TDA損失的情況下連續(xù)分離TDA殘余物。所
有這些嘗試產(chǎn)生的m-TDA在技術(shù)上可認為其是不含TDA殘余物，但是在技術(shù)上，這種m-TDA
的純度未曾達到完全不含殘余物，因為在受熱時會又形成一定量的殘余物。EP 659173B1提到，將TDA殘余物與m-TDA分離是有利的，因為由此減少了在胺與
光氣反應(yīng)在液相得到二異氰酸酯中形成較高分子量的化合物，減少從TDI工藝中必須排出
的這些較高分子量組分。(Ullmann，第4版，第13巻，第351頁)。EP 659173B1還揭示在
氣相光氣化中只可以使用不含殘余物的m-TDA。然而，在EP 659173B1的說明書中沒有更詳
細說明這種斷言，即，只可以使用不含殘余物的TDA用于氣相光氣化。 總之，EP 659173B1公開一種分離殘余物的方法，該方法中，借助與TDA混合物無 關(guān)、沸點高于290°C的輔助物質(zhì)將m-TDA與TDA殘余物分離。獲得的殘余物/輔助物質(zhì)混合 物的m-TDA含量為1-5重量％ 。 EP 794170B1描述了 EP 659173B1公開的方法的缺陷，因為殘余物與輔助物質(zhì)的 比例最好僅為l : 2。除了輔助物質(zhì)及其處理的費用外，必須考慮到達到完全分離m-TDA所 需的29(TC底部溫度的高能量費用。EP 794170B1揭示不用與TDA混合物無關(guān)的輔助物質(zhì)， 可使用o-TDA作為夾帶劑(entrainingagent)。因此可獲得能用于加熱用途的含50重量％ 殘余物、40重量％ o-TDA和10重量％ m-TDA異構(gòu)體的含殘余物的物流。保留在含殘余物的 物流中的10重量％ m-TDA含量表示了明顯的經(jīng)濟損失。 WO 2002/048075A1的主題同樣是通過使用o-TDA作為夾帶劑將殘余物與m-TDA分 離制備技術(shù)上純的m-TDA。在WO 2002/048075Al揭示的方法中，使用汽提塔，用o-TDA替代 含殘余物的物流中的m-TDA，而不是如EP 794170B1中通過簡單混合和蒸餾。因此可將含殘 余物的物流中m-TDA含量降低至小于0. 9重量％ ，在一些情況低于檢測限值。
因而獲得的m-TDA主要含2， 4_和2， 6-TDA異構(gòu)體，僅含約0. 1重量％ (1， OOOppm) o-TDA和僅約0. 1重量％ TDA殘余物。該方法的缺點是增加了設(shè)備費用和所需的能量。
EP 1746083A1通過在隔壁塔(dividing wall column)中蒸餾將粗TDA分離為至 少四個產(chǎn)物流P1-P4，解決了需要增加設(shè)備費用的問題。產(chǎn)物流P1是含低沸點物質(zhì)的物流。 產(chǎn)物流P2是含o-TDA的物流，產(chǎn)物流P3是含m-TDA的物流。產(chǎn)物流P4是含高沸點物質(zhì)和 m-TDA的產(chǎn)物流。通過這種方法，例如可以獲得產(chǎn)物流P3，該產(chǎn)物流除了含m-TDA，還含有 0. 59重量％ p-TDA和僅O. 1重量％ o-TDA，該產(chǎn)物流在技術(shù)上不含殘余物。m-TDA可以在其 它設(shè)備中，與隔壁塔的產(chǎn)物流P4分離。這可以采用在上述現(xiàn)有技術(shù)范圍中的蒸餾方法，或 者例如采用捏合機干燥器(在真空加熱下操作)進行。 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知將例如從大工業(yè)規(guī)模的DNT加氫獲得的粗TDA轉(zhuǎn)化為在技術(shù) 上不含殘余物的m-TDA的方法。而且，現(xiàn)有技術(shù)(EP 659173B1)建議不含殘余物的m-TDA 應(yīng)僅用于與氣態(tài)光氣的反應(yīng)。 考慮到現(xiàn)有技術(shù)揭示的內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員預(yù)期分離殘余物后獲得的工業(yè)純 的m-TDA可以采用已知方法汽化，因此可以全部送入進行氣相光氣化。
但是，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，還未能證實這種由現(xiàn)有技術(shù)形成的方法本身在物質(zhì)流動 方面的優(yōu)勢。相反地，已經(jīng)證實這種方法不能以經(jīng)濟方式進行m-TDA的氣相光氣化。
驚奇的是，為了氣相光氣化而將工業(yè)純的m-TDA完全轉(zhuǎn)化為氣相并不能產(chǎn)生具有 氣相光氣化所需純度的蒸氣TDA，而是形成大量的氨。這種在m-TDA完全汽化期間釋放氨導(dǎo) 致氯化銨在隨后的光氣化反應(yīng)中以及在下游管線和設(shè)備中沉積。然后這些設(shè)備必須較頻繁 地清洗，導(dǎo)致相應(yīng)的生產(chǎn)損失。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)不含其殘余物并可被稱 作不含TDA殘余物的m-TDA在技術(shù)上決不是完全不含殘余物的，因為在受熱時又形成一定 量的殘余物。具體地，如現(xiàn)有技術(shù)建議的在m-TDA完全轉(zhuǎn)化為氣相過程中，這種殘余物導(dǎo)致 在蒸發(fā)系統(tǒng)中的沉積，因此使蒸發(fā)系統(tǒng)或用于m-TDA氣相光氣化的裝置的使用壽命有限。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過在m-TDA汽化的情況下使m_TDA在氣相光氣 化制備m-TDA的簡便方法，該方法的特征在于氨釋放少，同時蒸發(fā)設(shè)備的使用壽命長，因此 能保證減少麻煩的固體和相關(guān)的結(jié)塊形成、堵塞和和停工時間，因此能顯著增加操作工時 數(shù)。 通過保持物料的含量可達到這一 目的，所述物料的含量能促使在為了氣相光氣化 而汽化的m-TDA中盡可能少地釋放氨。為氣相光氣化而汽化的m-TDA當(dāng)然還應(yīng)含有盡可能 少的實際溶解的氨。 在要汽化的m-TDA中包含的雜質(zhì)的特性和含量明顯影響了汽化期間氨的釋放的 程度。當(dāng)m-TDA汽化時，雜質(zhì)濃度增大，氨釋放程度進一步增加。不合乎需要的m-TDA異構(gòu) 體并不是這方面的雜質(zhì)。促進氨釋放增加的雜質(zhì)是TDA殘余物、脂環(huán)族胺和重金屬。重金 屬，特別是鎳，會大大地促使m-TDA汽化期間大量氨釋放(實施例1)并在積累在蒸發(fā)器的 底部。 已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，從m-TDA分離能促進氨釋放的雜質(zhì)本身并不是一個實現(xiàn)本發(fā)明 目的的措施，因為在氣相光氣化過程中仍足以產(chǎn)生顯著沉積的量的氨可以在相應(yīng)的工業(yè)純 m-TDA受熱期間由該工業(yè)純m-TDA形成。由以下事實說明了這一觀察結(jié)果，即，在受熱時又 形成一定量的殘余物(實施例2)。 驚奇的是，已經(jīng)可能實現(xiàn)將氨釋放減小到工業(yè)有利的程度，并顯著增加m-TDA氣 相光氣化的操作工時數(shù)，同時提高由各種措施的組合使用的汽化系統(tǒng)的使用壽命，這種組 合是不可能由現(xiàn)有技術(shù)推出的。 第一措施是使用m-TDA，該m_TDA在汽化過程中含有盡可能低含量的氨、TDA殘余
物、脂環(huán)族胺和重金屬。該措施與第二和第三措施組合能在為了汽化而加熱期間將由工業(yè)
純m-TDA形成的雜質(zhì)和氨減至最少。第二措施是在以下條件下進行m-TDA汽化使蒸發(fā)器
中存在的液體量V[千克]與離開蒸發(fā)器的氣流M [千克/小時]之比小于2h。 V， < 2h M 式中 V =在m-TDA蒸發(fā)器中液體量[單位質(zhì)量];液體量V包括蒸發(fā)器中存在的液體 量[千克]，例如在泵送循環(huán)或循環(huán)蒸發(fā)器情況還包括在泵送循環(huán)或循環(huán)中的液體量；禾口
M=離開蒸發(fā)器的氣流]Vl [單位質(zhì)量/時間]。 可用于本發(fā)明方法的第三措施是送入蒸發(fā)器的m-TDA不完全汽化，但始終從蒸發(fā) 器排放至少O. 1重量X的未汽化的m-TDA，該殘余的未汽化m-TDA不引入用于m-TDA與光氣 的反應(yīng)的反應(yīng)器。
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因此，本發(fā)明提供一種通過間甲苯二胺與光氣在氣相反應(yīng)制備間甲苯二異氰酸酯 的方法，該方法中，將間甲苯二胺和光氣以氣體形式單獨送入反應(yīng)器。 在本發(fā)明的光氣化方法中使用的氣態(tài)間甲苯二胺可以通過在至少一個蒸發(fā)器 中汽化來產(chǎn)生。送入蒸發(fā)器的液體間甲苯二胺，以間甲苯二胺重量為基準(zhǔn)，含有小于0. 5 重量％ ，優(yōu)選為0. 01-0. 1重量％的甲苯二胺殘余物，和總量小于0. 2重量％的氨和脂環(huán) 族胺。送入蒸發(fā)器的液體間甲苯二胺，以間甲苯二胺重量為基準(zhǔn)，含有小于20卯m，優(yōu)選 0.05-10ppm的重金屬。蒸發(fā)器中存在的液體量V[千克]與離開該蒸發(fā)器的氣流[千克/ 小時]之比優(yōu)選小于2h。送入蒸發(fā)器的間甲苯二胺部分汽化，以間甲苯二胺的重量為基準(zhǔn)， 未汽化的間甲苯二胺的含量至少為0. 1重量％。間甲苯二胺的未汽化部分不送入反應(yīng)器。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式中，送入蒸發(fā)器的間甲苯二胺含有以下組分
al)以間甲苯二胺重量為基準(zhǔn)，小于50卯m，優(yōu)選0. 1-20卯m的氨，禾口
a2)以間甲苯二胺重量為基準(zhǔn)，小于0. 1重量％，優(yōu)選0. 01_0. 05重量％的脂環(huán)族 胺。 按重量ppm計的數(shù)據(jù)，即1， OOOppm等于0. 1重量％ 。對送入蒸發(fā)器的m-TDA中重 金屬、氨、脂環(huán)族胺和TDA殘余物的含量指出的限值在m-TDA進入蒸發(fā)器的時刻應(yīng)用。實際 上，取出用于分析的任何樣品應(yīng)盡可能快速準(zhǔn)備，即，盡可能快到在60分鐘之內(nèi)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，使用的甲苯二胺通過相應(yīng)二硝基甲苯催化加氫獲 得。加氫可以在使用溶劑，例如甲醇、乙醇或異丙醇條件下，但也可以在沒有這些溶劑的條 件下進行。加氫可以在分散在反應(yīng)混合物中的催化劑的幫助下進行，然后通過沉降或過濾 進行分離，并任選送回該過程?？梢允褂脫诫s的或未摻雜的阮內(nèi)鎳催化劑或者含有例如銥、 鈷、銅、鈀或鉑的金屬催化劑作為所述反應(yīng)的催化劑。在二硝基甲苯(DNT)工業(yè)加氫制得甲 苯二胺(TDA)過程中，獲得粗TDA混合物作為產(chǎn)物，該產(chǎn)物除含水外還含有幾種有機化合 物，這些有機化合物主要由92-96重量％ m-TDA異構(gòu)體(2，4_和2，6-TDA)，小于1重量％ p-TDA異構(gòu)體(2， 5-TDA) ， 3_5重量％低沸點物質(zhì)和0. 2_2重量％高沸點物質(zhì)組成，所有情況 下，各百分數(shù)總計為100重量％。高沸點物質(zhì)組還包含低聚物，通常是有色物質(zhì)，是通過兩 個TDA異構(gòu)體的氧化偶聯(lián)形成的， 一般稱作TDA殘余物。上面給出了術(shù)語"殘余物"在本發(fā) 明內(nèi)容中的定義。 在加氫中獲得的粗TDA混合物經(jīng)過純化供進一步使用。純化方法優(yōu)選通過蒸餾、 與水反應(yīng)、以及部分或全部去除低沸點物質(zhì)例如氨、六氫甲苯胺、六氫甲苯二胺和任選的溶 劑的方式進行。分離水、低沸點物質(zhì)和任選還有的溶劑可以一個或多個階段進行。較好地， 之后通過蒸餾去除一種或多種o-TDA異構(gòu)體。該通過蒸餾分離o-TDA可以一個或多個階段 進行。較好地，在蒸餾之后，通過從留下的m-TDA分離高沸點物質(zhì)進行m-TDA的濃縮，以這 種方式獲得的m-TDA產(chǎn)物流在技術(shù)上是不含殘余物的。 在優(yōu)選的實施方式中，如上所述去除大量的水、低沸點物質(zhì)和任選的溶劑之后，通 過在隔壁塔中分離低沸點物質(zhì)和高沸點物質(zhì)對m-TDA進行處理，得到在本發(fā)明范圍內(nèi)的工 業(yè)純的m-TDA。本發(fā)明范圍內(nèi)的工業(yè)純的m-TDA，以m-TDA的重量為基準(zhǔn)，含有小于0. 5重 量％甲苯二胺殘余物，和總量小于0. 2重量％的氨和脂環(huán)族胺，并含有小于20卯m的重金 屬。純化最優(yōu)選在隔壁塔中進行，在所述隔壁塔中，隔壁在塔的縱向方向排列，形成上部共 用塔區(qū)域、任選存在的下部共用塔區(qū)域、具有精餾部分和汽提部分的進料部分、以及具有精餾部分和汽提部分的脫除部分(removal part)。該純化方法優(yōu)選包括以下步驟 A)將提出物蒸汽(educt steam)送入隔壁塔的進料部分， B)在塔頂汽提出低沸點物質(zhì)餾分， C)在隔壁塔的脫除部分的側(cè)向抽出上汽提出TDA，和 D)通過該塔底部汽提出高沸點物質(zhì)。 送入至隔壁塔的進料主要包含(即，優(yōu)選至少75重量％，更優(yōu)選至少87重量％， 最優(yōu)選至少93重量％ )m-TDA，優(yōu)選還包含小于10重量％ o-TDA，小于5重量％高沸點物 質(zhì)，小于5重量％低沸點物質(zhì)和小于5重量％水。本文中按重量％報道的數(shù)據(jù)在所有情況 下是相對于送入隔壁塔的進料的重量的。較好地，分離在塔頂絕對壓力為50-2， 000毫巴， 更優(yōu)選在60-500毫巴，最優(yōu)選在70-200毫巴下進行。所述塔在脫除段的汽提部分至少有5 個理論分離級。為了脫除段中汽提部分的效率，必須將從精餾部分流出的一部分液體引入 汽提部分。選擇該部分的量以使從脫除部分抽出的m-TDA中高沸點物質(zhì)的含量小于O. l重 量％ (以抽出的m-TDA重量為基準(zhǔn))。 在這方面內(nèi)容中，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何設(shè)置的組件，例如多孔塔 板塔盤、泡罩塔盤或浮閥塔盤，或者有序或無序填料作為分離輔助組件。因分離輔助組件產(chǎn) 生的壓力損失應(yīng)保持較低。較好地，壓力損失小于150毫巴，最優(yōu)選小于100毫巴。填料堆 或有序填料的比表面積優(yōu)選為100-500m7m 最優(yōu)選為200-350m2/m3。底部溫度由高沸點 物質(zhì)的含量以及塔的壓力損失決定；優(yōu)選塔的操作條件，使底部溫度低于26(TC，優(yōu)選低于 240°C。 在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方式中，在本發(fā)明范圍內(nèi)的工業(yè)純的m-TDA可以通過 在配置的塔中純化m-TDA而制備，其中，共用的塔頂餾分塔與進料塔、脫除塔和任選的共用 底部塔連接。在這方面內(nèi)容中，將來自進料塔和脫除塔的蒸氣通入塔頂餾分塔，而從塔頂餾 分塔排出的液體在進料塔和脫除塔之間分配。將任選存在的底部塔的蒸氣通入進料塔和脫 除塔，而從進料塔和脫除塔排出的液體通入任選存在的底部塔中。 在本發(fā)明的又一優(yōu)選的實施方式中，在本發(fā)明范圍內(nèi)的工業(yè)純的m-TDA通過在配 置的塔中純化m-TDA而制備，其中，首先使粗TDA不含低沸點物質(zhì)，在另一個塔中按照這種 方式獲得的o-TDA和底部產(chǎn)物不含高沸點物質(zhì)。所述塔在精餾部分優(yōu)選至少有5個理論分 離級。應(yīng)選擇至該塔的回流，使得塔頂產(chǎn)物中的高沸點物質(zhì)的含量，以塔頂產(chǎn)物重量為基 準(zhǔn)，小于O. 1重量％。即使選擇溫和的汽化條件，因為釋放氨的結(jié)果，在蒸發(fā)器或塔中也可 能形成殘余物。因為在本發(fā)明的這一實施方式中m-TDA以塔頂產(chǎn)物獲得，因此應(yīng)選擇進行 冷凝的條件，以獲得溶解氨優(yōu)選小于50卯m的產(chǎn)物。這可以通過足夠高的冷凝溫度來實現(xiàn)， 在該溫度只有很少量的氨溶解于冷凝產(chǎn)物。或者或附加，例如，在該蒸餾步驟可以通入惰性 氣體。這種惰性氣體用作為氨的夾帶劑，并通過塔的脫揮發(fā)分途徑實現(xiàn)輸送氨離開。
粗TDA混合物的純化應(yīng)在能夠獲得在技術(shù)上是純的m-TDA的條件下進行(即，在 所有情況下以m-TDA重量為基準(zhǔn)，純m-TDA含有總量小于0. 5總量％ TDA殘余物，優(yōu)選小 于O. 1重量％ TDA殘余物，總量小于O. 2重量％雜質(zhì)，優(yōu)選小于0. 1重量％脂環(huán)族胺，小于 50卯m氨和小于10卯m重金屬)。當(dāng)進行本發(fā)明方法時，同樣需要考慮m-TDA的儲存。TDA 殘余物可以在儲存技術(shù)上是純的m-TDA期間形成，或者通過與空氣接觸形成。在技術(shù)上是 純的m-TDA因此通常含有少量TDA殘余物，S卩，TDA殘余物的含量通常大于0重量％，優(yōu)選小于O. 1重量％。 當(dāng)用于氣相光氣化時，通過上述任一優(yōu)選的實施方式獲得的間甲苯二胺在至少一 個蒸發(fā)器中汽化，并加熱至200-60(TC，優(yōu)選為200-50(TC，最優(yōu)選為250-450°C ，并任選以 用惰性氣體(如^，He或Ar)、或者惰性溶劑(如芳烴，其任選地有鹵素取代基，如氯苯或鄰 二氯苯)的蒸氣稀釋的形式送入反應(yīng)空間。 在本發(fā)明的方法中，通過上述一個優(yōu)選實施方式獲得的送入蒸發(fā)器的物流被部分 汽化的程度為，即，以m-TDA的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少90重量％，最 優(yōu)選至少95重量％，但是，其不汽化的程度至少為0. 1重量％，優(yōu)選至少為0. 5重量％，最 優(yōu)選至少為1.0重量％。與m-TDA—起引入的高沸點物質(zhì)以及通過加熱m-TDA形成的雜質(zhì) 會促進氨釋放，這些高沸點物質(zhì)和雜質(zhì)累積在未汽化部分中。未汽化部分以連續(xù)或間歇方 式從蒸發(fā)器排出，并且不送入氣相反應(yīng)器。較好地，未汽化部分可部分或者全部再送去通過 上述蒸餾對粗TDA進行處理。在又一個同樣優(yōu)選的實施方式中，未汽化部分可以連續(xù)或間 歇方式從蒸發(fā)器排出，進行處理，優(yōu)選通過熱方式處理。在另一個同樣優(yōu)選的實施方式中， 未汽化部分可以連續(xù)或間歇方式部分地從蒸發(fā)器排出，優(yōu)選排出10-90 X，與工業(yè)純m-TDA 一起再直接送入該蒸發(fā)器。 原則上可以使用任何蒸發(fā)器作為胺汽化的蒸發(fā)器。可優(yōu)選使用管束式熱交換器、 板式熱交換器或降膜蒸發(fā)器，任選有泵送循環(huán)。如果只用于使送入蒸發(fā)器的m-TDA物流部 分汽化，也可以使用例如在WO 2005/016512A或DE 102005036870A1中所述的微型熱交換 器或微型蒸發(fā)器。 在優(yōu)選的實施方式中，在具有泵送循環(huán)的降膜蒸發(fā)器中進行間甲苯二胺的汽化。 為了氣相光氣化，將在溫度高于間甲苯二胺沸點的降膜蒸發(fā)器中汽化的m-TDA送入反應(yīng) 器，同時不將該蒸發(fā)器進料物流的未汽化部分送入該反應(yīng)器。將蒸發(fā)器進料物流中未汽化 的部分與汽化的m-TDA分離，該分離可能以一級或多級，并通過簡單冷凝、改變流量比例或 者任選使用液滴分離器進行。將蒸發(fā)器進料物流中未汽化的部分收集在降膜蒸發(fā)器的泵儲 器中，并可從該泵儲器部分地送回至降膜蒸發(fā)器和/或全部或部分地引回至TDA蒸餾工序 和/或全部或部分地排出和除去進行處置。如果將未汽化的部分部分地送回至降膜蒸發(fā)器 和/或全部或部分地引回至TDA蒸餾工序，優(yōu)選連續(xù)進行這些操作。如果未汽化部分可部 分地送回至降膜蒸發(fā)器和/或全部或部分地排出和除去進行處置，這些操作可以連續(xù)或不 連續(xù)的方式，優(yōu)選不連續(xù)的方式進行。在m-TDA蒸發(fā)器中液體量V的減小對抑制氨和其他 雜質(zhì)的形成具有有利影響。當(dāng)使用具有泵送循環(huán)和泵儲器的降膜蒸發(fā)器時，液體量V包括 在降膜蒸發(fā)器、泵送循環(huán)中和泵儲器中的液體的量。在所有這些實施方式中，調(diào)節(jié)相應(yīng)于上 面的定義保持在蒸發(fā)器底部的液體量V和在蒸發(fā)器中轉(zhuǎn)化為氣相的物流M之間的比例，使 該比例小于2h。這樣可以保證將在本發(fā)明范圍內(nèi)的工業(yè)純的間甲苯二胺的物流送入蒸發(fā) 器，在該蒸發(fā)器內(nèi)只釋放少量的氨。 m-TDA的汽化和過熱優(yōu)選分幾個階段進行，以避免氣態(tài)TDA物流中有未汽化 的液滴。特別優(yōu)選的是多段汽化和過熱步驟，其中在汽化和過熱系統(tǒng)之間引入液滴分 離器，以及/或者汽化設(shè)備也可以起液滴分離器的作用。例如，合適的液滴分離器的描 述 見"Droplet Separation"A. Biirkholz, VCH Verlagsgesellschaft， Weinheim-New York-Basel-Cambridge, 1989。特別優(yōu)選的是能夠使壓力損失低的液滴分離器。最優(yōu)選的是，通過至少一個后加熱器將汽化的胺加熱至所需的使用溫度，所述至少一個后加熱器也 起液滴分離器的作用。較佳的是，所述后加熱器具有排液裝置，以確保不斷地清空該液滴分
尚為o 在氣態(tài)胺離開流動方向上的最后一個過熱器之后，已經(jīng)被預(yù)熱至預(yù)定溫度的所述 氣態(tài)胺以優(yōu)選O. 01-60秒，更優(yōu)選O. 01-30秒，最優(yōu)選O. 01-15秒的平均停留時間加入反應(yīng) 器或者其混合器中以進行反應(yīng)。通過一些技術(shù)措施減少重新形成液滴的風(fēng)險，例如可以采 取充分的隔熱，以免由于輻射而造成損失。通過在原料胺進入反應(yīng)器之前，形成基本不含液 滴的原料胺的氣流，顯著增加了反應(yīng)器的操作時間?；静缓旱蔚脑习窔饬鞅硎驹摎?態(tài)胺基本上不含未汽化胺的液滴，即，以胺的總重量為基準(zhǔn)，最多0. 5重量％，最優(yōu)選最多 0. 05重量％的胺以未汽化液滴的形式存在，其余部分的胺都是蒸氣形式的胺。最佳的是，所 述氣態(tài)的胺不含未汽化的胺的液滴。在本發(fā)明的內(nèi)容中，任選存在于其它胺氣流中的未汽 化的胺的液滴未被計為至少0. 1重量％的未汽化和不被送入該反應(yīng)器的m-TDA的部分。不 管夾帶在胺氣流中的任何胺液滴，以間甲苯二胺的重量為基準(zhǔn)，在本發(fā)明方法中有含量至 少為0. 1重量％的間甲苯二胺未汽化，并且不被送入進行光氣化的反應(yīng)器。
分離出的液體量任選與來自蒸發(fā)器的未汽化的TDA合并。 用于產(chǎn)生送入氣相反應(yīng)器的m-TDA氣流的蒸發(fā)器和/或過熱器以及管線可以 由任何要求的金屬材料，例如鋼、高等級鋼、鈦、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、因科鎳合金 (Inconel)或其他金屬合金制造。優(yōu)選使用低鎳含量的金屬材料。 汽化的m-TDA物流任選用惰性氣體或者惰性溶劑的蒸氣稀釋，將該物流從200°C 加熱至600°C的溫度，與光氣物流連續(xù)反應(yīng)，所述光氣任選用惰性氣體或者惰性溶劑的蒸氣 稀釋，并與胺物流分開在具有恒定或變化截面的管式反應(yīng)器中從20(TC加熱至60(TC溫度， 同時保持湍流，平均停留時間為0. 5-15秒。離開反應(yīng)空間的氣體混合物通過至少一種惰性 溶劑和/或通過至少一種惰性溶劑和二異氰酸酯的混合物，該溶劑或混合物的溫度保持在 高于相應(yīng)二胺的氨基甲酰氯的分解溫度。對溶解在惰性溶劑中的二異氰酸酯進行蒸餾處 理。 在本發(fā)明的又一個優(yōu)選的變化方式中，將m-TDA的未汽化物流全部或部分地排出 和除去進行處置，或者全部或部分地排出并引入TDA蒸餾工序。排出之后但在進行處置或 送入TDA蒸餾工序之前，優(yōu)選在該蒸發(fā)器中將該未汽化物流冷卻至低于TDA沸點，更優(yōu)選冷 卻至低于26(TC的溫度，最優(yōu)選冷卻至低于20(TC的溫度。但是，在該過程中，溫度不應(yīng)低于 IO(TC ，最優(yōu)選不低于130°C 。可以在已知的任何熱交換器中進行冷卻，例如管束式熱交換器 或者板式熱交換器。水、冷凝物、二次冷卻劑循環(huán)、空氣和/或其它要加熱的物流都可以用 作冷卻劑。較好通過待加熱的物流，最優(yōu)選TDA物流進行冷卻。 在本發(fā)明方法的又一個實施方式中，以汽化期間較少氨釋放為特征的m-TDA可以 通過對已不含低沸點物質(zhì)和o-TDA但仍含有高沸點物質(zhì)的m-TDA在較高溫度以相對較長停 留時間進行熱處理獲得。該熱處理使用的溫度優(yōu)選為100-35(TC，更優(yōu)選為130-33(TC，最 優(yōu)選為200-32(TC，而在該溫度下的停留時間大于15分鐘，更優(yōu)選20分鐘至10天，最優(yōu)選 30分鐘至4小時。這種熱處理是有利的，因為導(dǎo)致形成氨的反應(yīng)進行到顯著程度，可以將由 此形成的氨分離。分離氨后獲得的m-TDA在隨后的汽化期間會使氨分裂出來的傾向減小。
本發(fā)明還涉及通過間甲苯二胺與光氣在氣相反應(yīng)制備間甲苯二異氰酸酯的方法，
12該方法中，將間甲苯二胺和光氣以氣體形式相互分開地送入反應(yīng)器。氣態(tài)間甲苯二胺通過 在至少一個液體間甲苯二胺的蒸發(fā)器中汽化產(chǎn)生，所述液體間甲苯二胺具有以下特性
a)以間甲苯二胺重量為基準(zhǔn)，包含總量小于0. 2重量％的氨和脂環(huán)族胺，禾口
b)包含小于20卯m的重金屬，禾口 c)已經(jīng)在不低于IO(TC的溫度熱處理至少15分鐘，因而由此除去形成的氨。
本發(fā)明的實施方式還要求送入蒸發(fā)器的間甲苯二胺具有上面關(guān)于氨、脂環(huán)族胺和 重金屬規(guī)定的純度。但是，單有m-TDA純度還不夠，因此必須與至少一種另外的措施結(jié)合。 在本發(fā)明的這一實施方式中，這另外的措施是在汽化之前對間甲苯二胺進行熱處理。在熱 處理期間，可以允許殘余物含量大于O. 5重量％。該熱處理之后，精確調(diào)節(jié)蒸發(fā)器中存在的 液體量V[千克]與離開該蒸發(fā)器的氣體物流M [千克/小時]之比至小于2h不再是絕對 必需的。 實施例 TDA異構(gòu)體混合物的組成以及脂環(huán)族胺的含量通常采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的氣 相色譜方法測定。Willeboordse等的方法是合適的(Willeboordse，F(xiàn). ;Quick，Q. ;Bishop， E. T."對二氨基甲苯異構(gòu)體的直接氣相色譜分析(Directgas chromatographic analysis of isomeric diaminotoluenes)，， 分析化學(xué)(Analytical Chemistry) 1968，40 (10)， 1455-1458)。 TDA殘余物的含量通常采用殘余物蒸餾測定，樣品中TDA殘余物的重量含量可通 過對蒸餾去除TDA異構(gòu)體、脂環(huán)族胺和任選的另外的低沸點物質(zhì)之前和之后稱重來確定。
重金屬的含量可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，通過原子吸收光譜來測定。
實際溶解的氨的含量可由液體m-TDA樣品測定，例如，所述樣品可從蒸發(fā)器的進 料物流獲得，或者通過將離開蒸發(fā)器的氣流中的一部分氣流全部冷凝獲得。樣品可以在高 等級鋼的高壓釜中于14(TC用氮氣流吹掃1小時，以這種方式從m-TDA排出實際溶解的氨。 在高壓釜外部氮氣流不含夾帶的TDA，氨在洗氣瓶中用過量的稀硫酸中和。硫酸的耗量和因 此實際溶解的氨量可以通過用0. IN氫氧化鈉溶液反滴定硫酸含量來測定。
實施例l(對比例) 使用已經(jīng)加上(topped up)鎳鹽的m-TDA 為證明重金屬離子對氨釋放的影響，在603克未除去殘余物的m-TDA中加入0. 12 克為鎳(II)鹽形式的鎳，使鎳離子濃度達到200卯m，在實施例1中使用該m-TDA。該m-TDA 的殘余物含量為1. 13重量％，而脂環(huán)族胺含量為0. 12重量％，實際溶解的氨的含量為 25卯m。這種已經(jīng)加入鎳離子的m-TDA在32(TC下保持5小時，在此期間顯示極高的氨釋放， 為8， 155毫克氨/千克m-TDA。
實施例2(對比例) 在技術(shù)上為純的m-TDA熱處理期間殘余物的形成。 在實施例2中使用599克預(yù)先蒸餾并且不含重金屬、TDA殘余物和脂環(huán)族胺的 m-TDA。在技術(shù)上，該樣品不含重金屬(< 10卯m)和殘余物(< 0. 05重量％ TDA殘余物)， 并能降低脂環(huán)族胺含量至0.02重量％。實際溶解的氨的含量為31卯m。該樣品在32(TC溫 度下保持5小時，在此期間顯示氨釋放，超過了實際溶解氨的釋放，達到89毫克氨/千克 m-TDA。熱處理之后，再次測量殘余物含量。測得其增加到1.01重量％。
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實施例3(對比例) 將包含3， 140千克/小時混合物的物流送入蒸發(fā)器，所述混合物包含1. 2重量％ TDA殘余物、50ppm NH3、500ppm脂環(huán)族胺和3ppm重金屬，余量主要是m-TDA，在該蒸發(fā)器 中以2，400千克/小汽化該混合物，并送至氣相光氣化。將739千克/小時(即，23.5重 量％)引入物流排出并送入另一個用途。設(shè)計的蒸發(fā)器為具有泵儲器和循環(huán)泵的降膜蒸發(fā) 器，該蒸發(fā)器在32(TC和1. 2巴下操作。泵儲器相應(yīng)于蒸發(fā)器底部。該泵儲器的工作容積為 1.2m3，相應(yīng)于蒸發(fā)器中保留的液體量，約為1，020千克。蒸發(fā)器底部保留的液體量與汽化 的物流之比為0. 4h。至氣相光氣化的物流中氨含量約為90ppm，觀察到快速堵塞。
實施例4(對比例) 將由2， 402千克/小時的混合物組成的物流送入實施例3的裝置中，所述混合物
在技術(shù)上不含殘余物和重金屬，含有1， OOOppm脂環(huán)族胺和12卯m氨，余量主要是m-TDA。約
2， 400千克/小時汽化，約2千克/小時(即0. 08重量％引入物流)被排出送入另一個用
途。該泵儲器的工作容積為1. 2m3，相應(yīng)于蒸發(fā)器中保留的液體量，約為1， 020千克。蒸發(fā)器
底部保留的液體量與汽化的物流之比為0. 4h。至氣相光氣化的物流中氨含量約為76ppm，
觀察到易見的堵塞。 實施例5(對比例) 將由2， 450千克/小時的混合物組成的物流送入實施例3的裝置中，所述混合物 在技術(shù)上不含殘余物和重金屬，含有1， OOOppm脂環(huán)族胺和12卯m氨，余量主要是m-TDA。約 2，400千克/小時汽化，約50千克/小時(即2.0重量％引入物流)被排出送入另一個用 途。該泵儲器的工作容積為6m 相應(yīng)于蒸發(fā)器中保留的液體量，約為5，100千克。蒸發(fā)器 底部保留的液體量與汽化的物流之比為2. lh。至氣相光氣化的物流中氨含量約為137卯m， 觀察到快速堵塞。
實施例6 將由2， 424千克/小時的混合物組成的物流送入實施例3的裝置中，所述混合物 在技術(shù)上不含重金屬，含有200ppm脂環(huán)族胺、14ppm氨和0. 1重量％殘余物，余量主要是 m-TDA。約2， 400千克/小時汽化，約24千克/小時(即1. 0重量％引入物流)被排出送 入另一個用途。該泵儲器的工作容積為1. 2m3。蒸發(fā)器底部保留的液體量與汽化的物流之 比為0. 4h。至氣相光氣化的物流的氨含量約為30ppm，觀察到與實施例3至實施例5相比， 堵塞傾向較低，增加了操作工時數(shù)。 雖然在前文中為了說明起見，對本發(fā)明進行了詳細的描述，但應(yīng)理解，這些詳細描 寫僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其作出 改變，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
一種制備間甲苯二異氰酸酯的方法，該方法包括將以下物流送入反應(yīng)器(1)光氣的氣流，和(2)通過在至少一個蒸發(fā)器中將液體間甲苯二胺汽化產(chǎn)生的間甲苯二胺氣流，其中a)送入蒸發(fā)器的液體間甲苯二胺，以間甲苯二胺重量為基準(zhǔn)，含有小于0.5重量％的甲苯二胺殘余物，和總量小于0.2重量％的氨和脂環(huán)族胺，和b)送入蒸發(fā)器的液體間甲苯二胺，以間甲苯二胺重量為基準(zhǔn)，含有小于20ppm重金屬，和c)存在于蒸發(fā)器中的按千克計的液體間甲苯二胺量V與離開該蒸發(fā)器的按千克/小時計的氣流量M之比小于2h，和d)送入蒸發(fā)器的液體間甲苯二胺部分汽化的程度為，以間甲苯二胺的重量為基準(zhǔn)，使至少0.1重量％的液體間甲苯二胺未汽化，和e)未汽化的間甲苯二胺不包含在送入反應(yīng)器的氣流中，在反應(yīng)器中，間甲苯二胺氣相光氣化，形成間甲苯二異氰酸酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，送入至少一個蒸發(fā)器的間甲苯二胺含有以 下組分al)以間甲苯二胺重量為基準(zhǔn)，小于50卯m氨，禾口a2)以間甲苯二胺重量為基準(zhǔn)，小于O. 1重量％脂環(huán)族胺。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，在步驟d)中，通過出口將間甲苯二胺的未汽化部分 從蒸發(fā)器排出，然后通過引入口再將其部分地送入該蒸發(fā)器。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，在步驟d)中，通過出口將間甲苯二胺的未汽化部分 從蒸發(fā)器排出，然后將其至少部分地送入從二硝基甲苯加氫獲得的粗甲苯二胺的蒸餾裝置 中。
5. —種制備間甲苯二異氰酸酯的方法，該方法包括將以下物流送入反應(yīng)器(1) 光氣的氣流，禾口(2) 通過在至少一個蒸發(fā)器中汽化產(chǎn)生的間甲苯二胺氣流，其中a) 送入蒸發(fā)器的液體間甲苯二胺，以間甲苯二胺重量為基準(zhǔn)，含有總量小于0. 2重 量％的氨和脂環(huán)族胺，禾口b) 送入蒸發(fā)器的液體間甲苯二胺含有小于20卯m重金屬，禾口c) 在引入蒸發(fā)器之前，要送入蒸發(fā)器的間甲苯二胺已經(jīng)在不低于IO(TC溫度熱處理至 少15分鐘，已經(jīng)除去因此形成的氨，在反應(yīng)器中，間甲苯二胺在氣相光氣化，形成間甲苯二異氰酸酯。
全文摘要
公開通過使間甲苯二胺與光氣氣相反應(yīng)制備間甲苯二異氰酸酯。用于該光氣化方法的要汽化的間甲苯二胺必須含有小于0.5重量％甲苯二胺殘余物，總量小于0.2總量％的氨和脂環(huán)族胺，以及小于20ppm重金屬。必須至少有0.1重量％液體間甲苯二胺未汽化。必須不將該間甲苯二胺的未汽化部分送入反應(yīng)器。
文檔編號C07C263/10GK101747232SQ20091026157
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者A·勞施, B·彭納曼, F·斯特芬斯, F·波爾, K·比斯庫普, L·帕德肯, R·布倫斯, W·勞倫斯 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司