專(zhuān)利名稱(chēng)：離子液體中制備5-氨基-2-氯-n-(2,4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高選擇性還原5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)_苯磺酰胺制 備5-氨基-2-氯-^(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法。
二背景技術(shù)：
目前，在工業(yè)生產(chǎn)中，5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺還原制備5_氨
基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)_苯磺酰胺的方法，主要是在酸性介質(zhì)中，以鐵粉為還原劑，
進(jìn)行苯環(huán)上硝基的還原，反應(yīng)式如下所示
當(dāng)然，這是存在污染環(huán)境和安全隱患的化學(xué)還原法，同時(shí)生產(chǎn)能力也有限。目前人 們?cè)噲D利用催化加氫手段完成該還原反應(yīng)。關(guān)于催化加氫還原法制備5-氨基-2-氯-N-(2， 4- 二甲苯基)_苯磺酰胺的方法，我們?cè)趯?zhuān)利"水相中制備5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯 基)-苯磺酰胺"(申請(qǐng)?zhí)?00910095808. 1)中，公開(kāi)一種催化加氫制備的方法，但從其實(shí)施 例可以看出，其選擇性不總是能達(dá)到100%，總是有一些副產(chǎn)物產(chǎn)生。并且在實(shí)際工藝實(shí)施 中，該反應(yīng)還存在著水相中原料溶解度較小，反應(yīng)物的溶解速度不能滿(mǎn)足主反應(yīng)速度，產(chǎn)物 與反應(yīng)物固體混合在一起，阻止未反應(yīng)的反應(yīng)物進(jìn)一步反應(yīng)。仔細(xì)研究這個(gè)反應(yīng)，實(shí)際上， 存在兩個(gè)問(wèn)題一是怎樣在該加氫反應(yīng)中抑制最易于發(fā)生的脫氯產(chǎn)物的生成。二是怎樣提 高反應(yīng)物5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的溶解性。為了解決上述兩個(gè)問(wèn) 題，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了離子液體中催化加氫5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺制備 5_氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺工藝，以解決該還原反應(yīng)中反應(yīng)物的溶解問(wèn) 題以及反應(yīng)的選擇性問(wèn)題。 離子液體是一種是由陰、陽(yáng)離子構(gòu)成，在室溫或室溫附近呈液態(tài)的物質(zhì)。離子液 體的結(jié)構(gòu)為較大的有機(jī)陽(yáng)離子和相對(duì)較小的無(wú)機(jī)陰離子所組成，其呈現(xiàn)熔點(diǎn)低、蒸氣壓小、 電化學(xué)窗口大、酸性可調(diào)及良好的溶解性等特性。離子液體的這些特性已經(jīng)被有機(jī)合成、 催化、分離、電化學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，如飽和蒸氣壓小，對(duì)環(huán)境友好，被視為綠色溶劑的特性 可以替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑。如果替代有機(jī)溶劑作為反應(yīng)的溶劑，那么離子液體為化學(xué)反應(yīng)提 供了不同于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的反應(yīng)環(huán)境。研究表明離子液體可以改變反應(yīng)的機(jī)理，使催化劑 的活性、穩(wěn)定性更好，選擇性、轉(zhuǎn)化率更高，其次將催化劑溶于離子液體中，與離子液體一起 循環(huán)利用，催化劑具有多相催化易分離的優(yōu)點(diǎn)。再者因離子液體無(wú)蒸氣壓(或說(shuō)蒸氣壓較 小)，液相溫度范圍寬，使得產(chǎn)物通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾等方法就可以離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)。近年來(lái)，離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究日益受到人們的重視。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提供一種離子液體中制備5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯
基)-苯磺酰胺的方法，該方法底物的溶解性好、反應(yīng)選擇性高、對(duì)催化劑限制較少、綠色溶
劑離子液體可以循環(huán)使用，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案 —種結(jié)構(gòu)如式(II)所示的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的 制備方法如下在密閉反應(yīng)器中，結(jié)構(gòu)如式(I)所示的5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯 基)-苯磺酰胺在負(fù)載型催化劑作用下，在離子液體[XPy]Br中催化加氫反應(yīng)，制得5-氨 基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述催化加氫反應(yīng)溫度為30 IO(TC，密閉反 應(yīng)器中壓力為0. 1 1. 0MPa ;所述負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，所 述的載體為Y-Al203，所述的活性組分的活性中心為金屬Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、 Zn、 Ce、 Au中一種或任意幾種的組合，或者為非金屬B或P與所述金屬Pd、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中一種或任意幾種按任意比例的復(fù)配；所述X為乙基、丙基或丁 基。
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(I) (II)
本發(fā)明所使用的離子液體是溫控離子液體，即與反應(yīng)物及產(chǎn)物在室溫分相(離子
液體是液相，反應(yīng)物與產(chǎn)物是固相)，在反應(yīng)溫度下是均相。 本發(fā)明所使用的離子液體是自制的，具體的制備過(guò)程如下取一定的吡啶和一定
量的溴代烷烴(兩者的摩爾比=1 : l-i.8)，加入帶有干燥管的圓底燒瓶中，然后將圓底燒
瓶固定在超聲波反應(yīng)器中，在超聲波的作用下，控制一定的溫度(6(TC 8(TC )，持續(xù)回流 反應(yīng)5 10h后得到[XPy]Br粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上8(TC IO(TC進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)，即得到白色的固體產(chǎn)物[XPy]Br備用。所述的溴代烷烴選自溴代乙烷、溴代丙烷、溴代 丁烷其中的一種，首選溴乙烷。故X可選自乙基、丙基或丁基，優(yōu)選乙基。
本發(fā)明所述的[XPy]Br離子液體，常溫下為固體，加入2%以上的水后離子液體的 粘度急劇降低，就可以變成液體，故通常在使用時(shí)，在其中加入少量水使其變成液體，以液 體的形式加入到5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺催化加氫的反應(yīng)體系中。本 發(fā)明一般將[XPy]Br配制成水質(zhì)量含量為3 5%的液體。 本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑是自制的，具體的制備方法為常規(guī)負(fù)載催化劑制備方 法，因制備方法的不同，活性組分也可能不同，可以是金屬本身，也可以是金屬的氧化物，當(dāng) 引入B或P時(shí)，活性組分為非金屬B或P的化合物與所述金屬按任意比例的復(fù)配，但無(wú)論活 性組分是什么形式，該負(fù)載型催化劑的活性中心為金屬，或者為B或P與金屬。本發(fā)明優(yōu)選 所述活性組分為選自下列一種或任意兩種的組合Pt、Ni、Pd、Ru、Fe ;或者當(dāng)活性中心為非金屬B或P與金屬按照任意比例的復(fù)配時(shí)，優(yōu)選金屬為Pt、Ni、Pd或Ru。
下面分別介紹各種負(fù)載型催化劑的制備方法 所述的負(fù)載型催化劑的活性組分為金屬氧化物時(shí)，其制備方法如下
將金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左 右，然后把配制的溶液噴灑在Y-Al203載體上，靜置2 4h，每30min翻動(dòng)一次。在110 15(TC的烘箱中干燥7 12h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒(推薦焙燒 方法如下160。C，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h)。自然冷卻后，催化劑放入 密閉的容器中備用。所述的金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽的質(zhì)量用量以其中的金屬計(jì)為Y_A1203 載體投料質(zhì)量的1 5%。 所述的負(fù)載型催化劑的活性組分為金屬，所述的負(fù)載型催化劑按照如下方法制 備將金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為2 3左右，然后 把配制的溶液噴灑在^^1203載體上，靜置2 處，在110 15(TC干燥7 12h，然后放 入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒10 16h，然后控制溫度在350 45(TC下通入 氫氣還原，自然冷卻后即得到所述的負(fù)載型催化劑；所述的金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽的質(zhì)量 用量以其中的金屬計(jì)為^41203載體投料質(zhì)量的1 5%。 所述的負(fù)載型催化劑的活性組分的活性中心為非金屬B或P與所述金屬(即Pd、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中的一種或任意幾種)按任意比例的復(fù)配時(shí)，其 制備方法如下所述的金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為 2 3左右，冷卻后加入KBH4溶液或NaBH4，或者磷酸氫鈉或磷酸氫鉀溶液充分?jǐn)嚢?，再用堿 水溶液調(diào)節(jié)pH值至11 12制成預(yù)配溶液，然后把預(yù)配溶液噴灑在Y _A1203載體上，靜置 2 4h，過(guò)濾、洗滌得到所述的負(fù)載型催化劑，其投料比按照所需負(fù)載型催化劑的負(fù)載量進(jìn) 行投料。 本發(fā)明推薦所述的離子液體的體積用量以5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-磺 酰胺的質(zhì)量計(jì)為1. 25 7ml/g，優(yōu)選1. 6 3ml/g。 進(jìn)一步，本發(fā)明所述的負(fù)載型催化劑中活性組分的負(fù)載量以活性中心的質(zhì)量計(jì)一 般為1 5%，優(yōu)選1 3%。所述的負(fù)載型催化劑的用量為5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲 苯基)-苯磺酰胺質(zhì)量的0. 1 5 % ，優(yōu)選為3 5 % 。
本發(fā)明所述的反應(yīng)時(shí)間一般在0. 5 5h，優(yōu)選3 5h。 本發(fā)明所述的催化加氫的反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度優(yōu)選為40 9(TC，密閉反應(yīng) 器中氫氣壓力優(yōu)選為0. 1 0. 9MPa，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3 5h。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明用離子液體替代水，不只解決了反應(yīng)底物溶解度的問(wèn)題， 而且改變了催化系統(tǒng)，離子液體與所用負(fù)載型催化劑共同形成了新的反應(yīng)環(huán)境，使得生產(chǎn) 效率大幅提高，下面具體說(shuō)明本發(fā)明的有益效果 1)5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)_苯磺酰胺的催化加氫反應(yīng)在離子液體 [XPy]Br中完成，離子液體[XPy]Br是溫控離子液體，即與反應(yīng)物及產(chǎn)物在室溫分相(離 子液體是液相，反應(yīng)物或產(chǎn)物是固相)，在反應(yīng)溫度下是均相。反應(yīng)溫度下，在離子液體 [XPy]Br中底物的溶解性比在水中大幅提高(25。C時(shí)，100ml水中5-硝基-2-氯-N-(2， 4-二甲苯基)-苯磺酰胺的溶解度為17g ;100ml本發(fā)明所述的離子液體[XPy]Br中5-硝 基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的溶解度為80g左右)，從而大幅提高生產(chǎn)效率。
2)本發(fā)明所述反應(yīng)在離子液體中進(jìn)行，無(wú)需添加任何脫氯抑制劑，眾多的負(fù)載型催化劑均能得到100 %的反應(yīng)選擇性，相比于在水中進(jìn)行，在負(fù)載型催化劑的選擇上，對(duì)催化劑的限制減少，選擇余地增加。 3)本發(fā)明以離子液體為反應(yīng)溶劑，使得生產(chǎn)清潔，無(wú)污染，所用的離子液體可以循環(huán)使用。
四、具體實(shí)施例 下面以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
在各個(gè)實(shí)施例中所用的反應(yīng)介質(zhì)都為離子液體[EPy]Br，離子液體按照如下步驟制備 取79g吡啶和196g的溴乙烷，加入帶有干燥管的圓底燒瓶中，然后將圓底燒瓶固定在超聲波反應(yīng)器中，在超聲波的作用下，控制溫度60°C ，持續(xù)回流反應(yīng)4h后得到[EPy]Br粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上8(TC進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到188g白色的固體產(chǎn)物[EPy]Br，然后加入5ml水，該白色固體[EPy]Br馬上轉(zhuǎn)化成液態(tài)。 下述實(shí)施例中的離子液體均以按照上述方法制備的液態(tài)形式加入到反應(yīng)體系中。
實(shí)施例1 取2g氯化鈀溶解于水中，并使用5%稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，冰浴冷卻至(TC ，在攪拌下逐滴加入0. 5mol/L的KBH4至溶液無(wú)氣體產(chǎn)生，用10mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11后制成預(yù)配溶液，然后把預(yù)配溶液噴灑在42g的y -A1203載體上，靜置2h，過(guò)濾，用去離子水洗該催化劑至洗液pH值為7，然后用無(wú)水乙醇洗滌3次催化劑，得到Pd-B/Al203催化劑。把催化劑保存在無(wú)水乙醇中備用。該催化劑負(fù)載總量為3%。
在70ml的高壓釜式反應(yīng)器中，加入30ml離子液體，加入10g的5_硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺，可以看到底物在室溫就完全溶解在離子液體中。在往反應(yīng)釜中加入0. 5g的上述制備的Pd-B/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應(yīng)器，把反應(yīng)器放在油浴上固定，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的氣體三次，再用氫氣置換反應(yīng)器中的氮?dú)馊?，通氫氣lMPa，給反應(yīng)器加熱至75t:，反應(yīng)開(kāi)始，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)壓力降低到0. 3MPa時(shí)，再充氫氣至lMPa，維持系統(tǒng)壓力在O. 3MPa lMPa之間，反應(yīng)3h后反應(yīng)結(jié)束，冷卻后，加入30ml水，則產(chǎn)物從溶液中析出，對(duì)析出的產(chǎn)物應(yīng)用液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用分析儀定性、定量。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100%，選擇性100%。
實(shí)施例2 lg氯化鈀和3g氯化釕溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，然后把配制的溶液噴灑在80g的y-A1^3載體上，靜置3h，每30min翻動(dòng)一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下16(TC，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷卻后，催化劑放入密閉的容器中備用。所述的活性組分的質(zhì)量用量以其中的活性中心計(jì)為^41203載體投料質(zhì)量的3%。
在70ml的高壓釜式反應(yīng)器中，37. 5ml離子液體，15g的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺，在室溫下底物完全溶解在離子液體中，O. 75g的上述制備的催化劑，密閉高壓釜式反應(yīng)器，把反應(yīng)器放在油浴上固定，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)器中的氮?dú)馊危錃鈒MPa，給反應(yīng)器加熱至95t:，反復(fù)通氫氣維持系統(tǒng)氫氣壓力在O. 3 lMPa之間，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻后加入37. 5ml的水，產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中析出，取樣利用液-質(zhì)譜聯(lián)儀對(duì)產(chǎn)物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100 % ，選擇性100 % 。
實(shí)施例3 取1. 987g氯化鎳溶解于水中，并使用5X稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，在攪拌下逐滴加入0. 5mol/L的KBH4至溶液無(wú)氣體產(chǎn)生，再用堿水溶液調(diào)節(jié)pH值至12制成預(yù)配溶液，然后把預(yù)配溶液噴灑在30g的y -A1203載體上，靜置2h，冰鹽浴冷卻至0°C ，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗該催化劑至洗液pH值為7，然后用無(wú)水乙醇洗滌濾餅3次，得到Ni-B/八1203催化劑。把催化劑保存在無(wú)水乙醇中備用。該催化劑負(fù)載為3%。
在70ml的高壓釜式反應(yīng)器中，加入30ml離子液體和17g的5_硝基_2_氯_N_ (2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺，待底物完全溶解后，加入0. 85g的Ni-B/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應(yīng)器，把反應(yīng)器放在油浴上固定，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)器中的氮?dú)馊危錃?. 8MPa，給反應(yīng)器加熱至85°C ，不斷給系統(tǒng)補(bǔ)充氫氣使其壓力維持在0. 3 0. 8MPa，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻后加入與離子液體等體積的水后產(chǎn)物析出，取樣做液_質(zhì)譜對(duì)產(chǎn)物定性、定量分析。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100%，選擇性100%。
實(shí)施例4 1. 5g氯化鈀溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，然后把配制的溶液噴灑在30g的y-Al203載體上，靜置3h，每30min翻動(dòng)一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下160°C，2h ;20(TC，2h ;30(TC，2h ;40(TC，2h ;45(TC，2h。自然冷卻后，催化劑放入密閉的容器中用氫氣還原后備用。所述的活性組分的質(zhì)量用量以其中的活性中心計(jì)為^^1203載體投料質(zhì)量的3%。
在50ml的高壓釜式反應(yīng)器中，加入30ml含有20g 5_硝基_2_氯_N_ (2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺的離子液體溶解，lg的Pd/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應(yīng)器，把反應(yīng)器放在油浴上固定，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)器中的氮?dú)馊?，通氫?. 6MPa，給反應(yīng)器加熱至65 °C ，維持氫氣壓力在0. 3 0. 6MPa之間反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻后加入與離子液體等體積的水使產(chǎn)物析出，取樣用液-質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物定性、定量分析。5_胺基-2-氯-N- (2 ， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100 % ，選擇性100 % 。
實(shí)施例5 0. 7514g氯化鈀和1. 6136g氯化鉑溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，然后把配制的溶液噴灑在30g的y -A1203載體上，靜置3h，每30min翻動(dòng)一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下160。C，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷卻后，催化劑放入密閉的容器還原后備用。所述的活性組分的質(zhì)量用量以其中的活性中心計(jì)為^41203載體投料質(zhì)量的3%。 在70ml的高壓釜式反應(yīng)器中，加入22g的5_硝基_2_氯(2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺，和40ml離子液體，底物完全溶解，加入0. 9gPt-Pd/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應(yīng)器，把反應(yīng)器放在油浴上固定，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)器中的氮?dú)馊?，通氫?. 5MPa，給反應(yīng)器加熱至80°C ，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻后加入與離子液
8體等體積的水，產(chǎn)物從系統(tǒng)中析出，取樣進(jìn)行液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)產(chǎn)物定性、定量分析。5_胺基_2-氯-N- (2 ， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100 % ，選擇性100 % 。
實(shí)施例6 2g氯化鎳和1. 5g氯化錫溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，然后把配制的溶液噴灑在45g的y -A1203載體上，靜置3h，每30min翻動(dòng)一次。在130°C的烘箱中干燥10h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下16(TC，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷卻后，催化劑放入密閉的容器中使用氫氣還原后備用。所述的活性組分的質(zhì)量用量以其中的活性中心計(jì)為^41203載體投料質(zhì)量的3% 在70ml的高壓釜式反應(yīng)器中，25g的5_硝基_2_氯-N- (2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺，完全溶解在50ml離子液體中，然后加入1. 2g的Ni-Sn/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應(yīng)器，把反應(yīng)器放在油浴上固定，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)器中的氮?dú)馊?，通氫?. 7MPa，給反應(yīng)器加熱至8(TC，維持氫氣壓力在0. 3 0. 7之間反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻后用等體積的水使產(chǎn)物析出，取樣進(jìn)行液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)產(chǎn)物定性、定量分析。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100%，選擇性100%。
實(shí)施例7 將11. 3g的NiCl2. 6H20和10gNaH2P04. H20和6. 2gCH3C00Na溶于水中，用10mol/L的Na0H溶液調(diào)節(jié)pH值至11后，加到y(tǒng) _A1203中，加熱70°C ，至無(wú)沉淀產(chǎn)生，靜置5h，過(guò)濾，濾餅用8mol/L的NH3.1120、蒸餾水、無(wú)水乙醇各洗滌三次，最后制得Ni_P/Al203催化劑保存在無(wú)水乙醇中備用。 在70ml的高壓釜式反應(yīng)器中，加入16g的底物與40ml離子液體，待底物完全溶解后，O. 5g的Ni-P/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應(yīng)器，把反應(yīng)器放在油浴上固定，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)器中的氮?dú)馊?，通氫?. 5MPa，給反應(yīng)器加熱至85°C ，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻后用等體積的水抽提出產(chǎn)物，取樣利用液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100X，選擇性100%。
實(shí)施例8 4g氯化鈀溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，然后把配制的溶液噴灑在50g的y-Al203載體上，靜置3h，每30min翻動(dòng)一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下160°C，2h ;20(TC，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷卻，轉(zhuǎn)移催化劑到還原反應(yīng)釜中，在40(TC，用氫氣還原12h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，催化劑放入密閉的容器中備用。所述的活性組分的質(zhì)量用量以其中的活性中心計(jì)為^41203載體投料質(zhì)量的3%。 在70ml的高壓釜式反應(yīng)器中，加入8g的5_硝基_2_氯-N- (2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺，溶解在45ml離子液體中，O. 4g的Pd/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應(yīng)器，把反應(yīng)器放在油浴上固定，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)器中的氮?dú)馊?，通氫?. 9MPa，給反應(yīng)器加熱至70°C ，維持反應(yīng)系統(tǒng)壓力在0. 3 0. 9Mpa之間反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻后加入等體積的使產(chǎn)物析出，取樣進(jìn)行液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)產(chǎn)物定性、定量分析。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100%，選擇性100%。
實(shí)施例9 1. 27g氯化亞鐵和1. 77g氯化鈀溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，然后把45g y -A1203載體浸泡在上述配制好溶液中，靜置3h，每30min翻動(dòng)一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下160。C，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷卻后，催化劑放入密閉的容器中使用氫氣還原后備用。所述的活性組分的質(zhì)量用量以其中的活性中心計(jì)為^41203載體投料質(zhì)量的3% 在70ml的高壓釜式反應(yīng)器中，27g的5_硝基_2_氯(2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺，完全溶解在50ml離子液體中，然后加入1. 35g的Fe-Pd/A1^3催化劑，密閉高壓釜式反應(yīng)器，把反應(yīng)器放在油浴上固定，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，再用氫氣置換反應(yīng)器中的氮?dú)馊?，通氫?. 2MPa，給反應(yīng)器加熱至80°C，維持氫氣壓力在0. 3 1. 2之間反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束，冷卻后用等體積的水使產(chǎn)物析出，取樣進(jìn)行液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)產(chǎn)物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100 % ，選擇性100%。 實(shí)施例10 3. OOg氯化亞鐵和4. 18g氯化鈀溶解于水中，并使用5%稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，冰浴冷卻至Ot:，在攪拌下逐滴加入0. 5mol/L的KBH4至溶液無(wú)氣體產(chǎn)生，用10mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11后制成預(yù)配溶液，然后把預(yù)配溶液噴灑在40g的y _A1203載體上，靜置2h，過(guò)濾，用去離子水洗該催化劑至洗液pH值為7，然后用無(wú)水乙醇洗滌3次催化劑，得到Fe-Pa-B/Al203催化劑。把催化劑保存在無(wú)水乙醇中備用。該催化劑負(fù)載總量為3%。 在70ml的高壓釜式反應(yīng)器中，加入30ml離子液體，力B入18g的5_硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺，可以看到底物在室溫就完全溶解在離子液體中。再往反應(yīng)釜中加入0. 9g的上述制備的Fe-Pd-B/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應(yīng)器，把反應(yīng)器放在油浴上固定，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的氣體三次，再用氫氣置換反應(yīng)器中的氮?dú)馊?，通氫氣lMPa，給反應(yīng)器加熱至75t:，反應(yīng)開(kāi)始，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)壓力降低到0. 3MPa時(shí)，再充氫氣至lMPa，維持系統(tǒng)壓力在O. 3MPa lMPa之間，反應(yīng)3h后反應(yīng)結(jié)束，冷卻后，加入30ml水，則產(chǎn)物從溶液中析出，對(duì)析出的產(chǎn)物應(yīng)用液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用分析儀定性、定量。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100%，選擇性100%。
權(quán)利要求
一種結(jié)構(gòu)如式(II)所示的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的制備方法，其特征在于所述的制備方法如下在密閉反應(yīng)器中，結(jié)構(gòu)如式(I)所示的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺在負(fù)載型催化劑作用下，在離子液體[XPy]Br中攪拌下催化加氫反應(yīng)，制得5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述催化加氫反應(yīng)溫度為30～100℃，密閉反應(yīng)器中壓力為0.1～1.0MPa；所述負(fù)載型催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，所述的載體為γ-Al2O3，所述的活性組分的活性中心為金屬Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一種或任意幾種的組合，或者為非金屬B或P與所述金屬Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一種或任意幾種按任意比例的復(fù)配；所述X為乙基、丙基或丁基；F2009102666251C00011.tif
2. 如權(quán)利要求1所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制備方法， 其特征在于所述的活性組分為金屬的氧化物，所述金屬為Pd、 Ru、 Pt、 Ni 、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al 、 Zn、Ce、Au中的一種或任意幾種的組合。
3. 如權(quán)利要求1所述的5-氨基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制備方法，其 特征在于所述負(fù)載型催化劑的活性組分的活性中心為非金屬B或P與所述金屬Pd、Ru、Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中一種或任意幾種按任意比例的復(fù)配，所述負(fù)載型催化劑 的制備方法如下所述的金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值 為2 3左右，冷卻后加入KBH4溶液或NaBH4，或者磷酸氫鈉或磷酸氫鉀溶液充分?jǐn)嚢瑁?用堿水溶液調(diào)節(jié)pH值至11 12制成預(yù)配溶液，然后把預(yù)配溶液噴灑在Y_A1203載體上， 靜置2 4h，過(guò)濾、洗滌得到所述的負(fù)載型催化劑。
4. 如權(quán)利要求1所述的5-氨基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制備方法，其 特征在于所述的活性組分為金屬Pd、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中一種或任 意幾種的復(fù)合。
5. 如權(quán)利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 備方法，其特征在于所述離子液體的體積用量以5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺 酰胺的質(zhì)量計(jì)為1. 25 7ml/g。
6. 如權(quán)利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 備方法，其特征在于所述的活性組分的活性中心為金屬Pt、 Ni、 Pd、 Ru、 Fe中的一種或任意 兩種的組合，或者所述活性組分的活性中心為非金屬B或P與金屬Pt、Ni、Pd、Ru中的一種 按照任意比例的復(fù)配。
7. 如權(quán)利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制備 方法，其特征在于所述的負(fù)載型催化劑中活性組分的總負(fù)載量以活性中心的質(zhì)量計(jì)為1 5%，所述的負(fù)載型催化劑的用量為5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺質(zhì)量的 0. 1 5%。
8. 如權(quán)利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 備方法，其特征在于所述的催化加氫反應(yīng)時(shí)間為0. 5 5h。
9. 如權(quán)利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 備方法，其特征在于所述的催化氫化反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為40 9(TC，密閉反應(yīng) 器中壓力為0. 1 0. 9MPa，反應(yīng)時(shí)間為3 5h。
10. 如權(quán)利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 備方法，其特征在于所述的5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺與負(fù)載型催化劑 的投料質(zhì)量比為l : 0.03 0.05，所述離子液體的體積用量以5-硝基-2-氯-N-(2，4-二 甲苯基)-苯磺酰胺的質(zhì)量計(jì)為1. 6 3ml/g。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種離子液體中制備5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法，所述方法為在密閉反應(yīng)器中，結(jié)構(gòu)如式(I)所示的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺在負(fù)載型催化劑作用下，在離子液體[XPy]Br中催化加氫反應(yīng)，制得5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述催化加氫反應(yīng)溫度為30～100℃，密閉反應(yīng)器中壓力為0.1～1.0MPa。本發(fā)明所述方法底物的溶解性好、反應(yīng)選擇性高、對(duì)催化劑限制較少、綠色溶劑離子液體可以循環(huán)使用，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C303/40GK101768094SQ20091026662
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者司朗誦, 李丹丹, 王玉祥, 趙亞娟, 金雪華, 黃幸 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)