專利名稱：一種4-氧代-β-紫羅蘭酮的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以e -紫羅蘭酮為原料合成4-氧代-e -紫羅蘭酮的方法。
背景技術：
本發(fā)明使用,原料e -紫羅蘭酮及目標產(chǎn)物4-氧代-e -紫羅蘭酮的結(jié)構式如下:
4-氧代-e-紫羅蘭酮
4-氧代-e-紫羅蘭酮是一種重要的煙用香料，加入到巻煙中，能起到細膩、柔和巻煙煙 氣的作用。同時以它為中間體合成的類胡蘿卜素化合物應用于醫(yī)藥及材料科學領域，近年來 得到了廣泛的關注。
氧代紫羅蘭酮可由紫羅蘭酮通過烯丙位氧化得到，傳統(tǒng)的方法如上世紀40年代末， 0卯enauer等以鉻酸叔丁酯氧化合成了4-氧代-{3 -紫羅蘭酮。已有方法歸納起來主要有鉻鹽 氧化法、氯酸鈉氧化法、生物氧化法、電解氧化法等。其中鉻鹽氧化法最大的缺點是用量大 ，易造成嚴重的環(huán)境污染。而氯酸鈉氧化法則條件不易控制，氧化劑的用量較大。生物氧化 法難以實現(xiàn)批量生產(chǎn)，電解氧化法副產(chǎn)物較多，收率低，且能耗大。從環(huán)保的角度來看，分 子氧氧化法是最有前途也是最受推崇的方法。分子氧氧化法的關鍵在于催化劑的選擇，選擇 什么樣的催化劑來活化分子氧，使其與原料紫羅蘭酮反應。Oonoshi等報道將e-紫羅蘭酮烯
醇酯化，再分子氧催化氧化，水解得到4-氧代-e-紫羅蘭酮，該方法也利用了分子氧催化氧
化法。但是該方法的反應步驟長，總的產(chǎn)率較低。
e-紫羅蘭酮

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種以e -紫羅蘭酮為原料的產(chǎn)率高，原料轉(zhuǎn)化率高的反應合成4-氧 代-e-紫羅蘭酮的方法。 本發(fā)明的技術方案為
以e-紫羅蘭酮為原料，氧氣為氧化劑，磷鉬酸為催化劑，在含有叔丁醇鉀的反應體系
中，原料在有機溶劑DMS0(二甲基亞砜)中氧化得到4-氧代-e-紫羅蘭酮，反應溫度為90 125。C。
本發(fā)明以無機物磷鉬酸為催化劑，在叔丁醇鉀存在下， 一步反應氧化合成4-氧代-一步
反應氧化合成4-氧代-e-紫羅蘭酮，免去了多步反應步驟繁瑣的缺點，而且本專利最大的特 點就是產(chǎn)率高，原料轉(zhuǎn)化率高達100%，目標產(chǎn)物4-氧代-e-紫羅蘭酮的選擇性最差的也在
85%以上，最高的高達100%。另外，已公開的專利200710034472采用有機催化劑NHPI，而本 專利使用的無機催化劑磷鉬酸與NHPI相比具有易于從產(chǎn)物中分離出來，也更容易回收利用等 優(yōu)勢，既環(huán)保又同時降低了成本，更適合批量生產(chǎn)。
本發(fā)明選擇以含有磷鉬酸/叔丁醇鉀的催化體系，以氧氣為氧化劑，催化氧化e-紫羅蘭 酮合成4-氧代-e -紫羅蘭酮。其中磷鉬酸的優(yōu)選的使用量為原料e -紫羅蘭酮的物質(zhì)的量的
o. i% i. o%。磷鉬酸的使用量最優(yōu)選為原料e -紫羅蘭酮的物質(zhì)的量的O. 3% 0. 5%。叔丁醇 鉀的含量過大或過小，對反應的選擇性均不利，反應體系中叔丁醇鉀的使用量為原料e-紫羅 蘭酮的物質(zhì)的量的2. o% 7.6%。叔丁醇鉀的使用量優(yōu)選為原料e -紫羅蘭酮的物質(zhì)的量的
2. 5% 5. 1%。反應溫度較低時，反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性都較低，而反應溫度高于125'C，繼 續(xù)增加溫度并未對反應有較好的促進作用，且溫度過高會造成一定的安全隱患。故反應溫度 范圍確定為90 125'C，優(yōu)選為10(TC 12(TC。本發(fā)明采用的氧化劑為氧氣，也可來源于空 氣中的氧氣。只是空氣中氧氣含量較低，故所需反應時間會更長。
本發(fā)明涉及的催化氧化的具體方法是向e-紫羅蘭酮的DMSO溶液中，加入相當于紫羅 蘭酮物質(zhì)的量的O. 1% 1. 0%的磷鉬酸，并加入相當于{3 -紫羅蘭酮的物質(zhì)的量的2 7. 6%的叔 丁醇鉀，通入氧氣，控制反應溫度為90 125。C。 GC-MS檢測反應進行程度。


圖l. GC-MS測得反應結(jié)果總離子圖。
具體實施例方式
下面實施例旨在說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的進一步限定。 實施例l
4在帶有冷凝管的150mL三頸瓶中加入10g {3 -紫羅蘭酮和40!^0]\^0，攪拌條件下加入 0.408g (相當于!3-紫羅蘭酮的物質(zhì)的量的0.43%)磷鉬酸，0.224g (相當于!3-紫羅蘭酮物 質(zhì)的量的3.8%)叔丁醇鉀，105 。C下通過鼓泡器通入氧氣，反應20h， GC-MS檢測反應結(jié)果 ，總離子圖見附圖l，歸一化積分，得到原料6-紫羅蘭酮轉(zhuǎn)化率98.6%，產(chǎn)物4-氧代-e-紫 羅蘭酮的選擇性為91.3%。分離出的4-氧代-e-紫羅蘭酮為淡黃色晶體，熔點為50。C 52。C 。
經(jīng)GC-MS分析，其分子離子峰為206(分子離子峰M+，豐度72%)， 163 (M+-CH3C0， 100%)， 149 (M+-C2H5C0， 20%) ， 135 (M+-C4H70， 25%) ， 121 (M+-C5H90， 47%) ; IR/vl663cm—、 工H—麗R(CD3C1， 400MHz) : 1.14(s， 6H， 2H3C—C (4)) ， 1.80 1.83(m， 2H， 2H—C(5))， 2.49(m: 2H，2H-C(6))， 1. 68(s， 3H， 3H-C(2)) ， 7. 26 7. 30 (m， J=16， 1H， 1H-C(l'))， 6.11 6.15(m， J=16， 1H， 1H-C(2'))， 2. 32(s，3H， 3H-C (4'))，與文獻值相符。元素分析由分子式 C13Hi8O2計算值:C 75. 25%， H 9. 66% 。實測值C75. 69%， H 9. 80%。
實施例2
按照所述的相同步驟重復進行實施例l，但反應溫度設為115'C，反應同樣時間后， GC-MS檢測，歸一化積分得到原料6-紫羅蘭酮轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物4-氧代-e-紫羅蘭酮的選 擇性為100%。
實施例3
按照所述的相同步驟重復進行實施例l，但反應溫度設為85'C，反應同樣時間后，GC-MS 檢測，歸一化積分得到原料6-紫羅蘭酮轉(zhuǎn)化率為70.36%，產(chǎn)物4-氧代-e-紫羅蘭酮的選擇 性為78. 8%。
實施例4
按照所述的相同步驟重復進行實施例i，但磷鉬酸的用量減半(相當于原料e-紫羅蘭酮
的物質(zhì)的量的0.215%)，結(jié)果反應同樣的時間后，GC-MS檢測，歸一化積分得到原料轉(zhuǎn)化率 100%，4-氧代-{3 -紫羅蘭酮的選擇性為88. 71%。 實施例5
按照所述的相同步驟重復進行實施例i，但磷鉬酸的用量加倍(相當于原料e-紫羅蘭酮
的物質(zhì)的量的0.86%)，結(jié)果反應同樣的時間后，GC-MS檢測，歸一化積分得到原料轉(zhuǎn)化率 100%，4-氧代-{3 -紫羅蘭酮的選擇性為85%。 實施例6
按照所述的相同步驟重復進行實施例l，但不加叔丁醇鉀，結(jié)果反應同樣的時間后，
Gc-Ms檢測，歸一化積分得到原料e -紫羅蘭酮轉(zhuǎn)化率100%， 4-氧代-e -紫羅蘭酮的選擇性79%。
實施例7
按照所述的相同步驟重復進行實施例l，但反應體系的溶劑換成DMF，結(jié)果反應同樣的時 間后，GC-MS檢測，歸一化積分得到原料6-紫羅蘭酮轉(zhuǎn)化率11%， 4-氧代-e-紫羅蘭酮的選 擇性93. 57%。
實施例8
按照所述的相同步驟重復進行實施例l，但反應體系的溶劑換成Dioxane，結(jié)果反應同樣
的時間后，Gc-Ms檢測，歸一化積分得到原料e -紫羅蘭酮轉(zhuǎn)化率13.3%， 4-氧代-e -紫羅蘭
酮的選擇性38.8%。 實施例9
按照所述的相同步驟重復進行實施例l，但反應體系不加溶劑，結(jié)果反應同樣的時間后
，Gc-Ms檢測，歸一化積分得到原料e-紫羅蘭酮轉(zhuǎn)化率76. i%， 4-氧代-e-紫羅蘭酮的選擇
性45. 47%。
綜上所述，本發(fā)明選擇磷鉬酸/叔丁醇鉀為催化體系，以氧氣為氧化劑，催化氧化e-紫 羅蘭酮得到4-氧代-e-紫羅蘭酮，e-紫羅蘭酮可完全轉(zhuǎn)化，且反應的選擇性達85%以上，高
則達100%。另外，該催化氧化方法采用廉價、清潔、環(huán)保氧的氣為氧化劑，同時無機催化劑
磷鉬酸(相比有機催化劑)更易從反應產(chǎn)物中分離出來，也容易實現(xiàn)回收利用，既環(huán)保又同 時降低了成本，更適合批量生產(chǎn)，具有顯著優(yōu)勢。
權利要求
1.一種4-氧代-β-紫羅蘭酮的合成方法，其特征在于，以β-紫羅蘭酮為原料，氧氣為氧化劑，磷鉬酸為催化劑，在含有叔丁醇鉀反應體系中，原料在有機溶劑二甲基亞砜中氧化得到4-氧代-β-紫羅蘭酮，反應溫度為90～125℃。
2.根據(jù)權利要求i所述的一種4-氧代-e-紫羅蘭酮的合成方法，其特征在于，反應體系中叔丁醇鉀的使用量為原料e -紫羅蘭酮的物質(zhì)的量的2% 7. 6%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種4-氧代-e -紫羅蘭酮的合成方法，其特征在于，反應體系中叔丁醇鉀的使用量為原料e -紫羅蘭酮的物質(zhì)的量的2. 5% 5. 1%。
4.根據(jù)權利要求i所述的一種4-氧代-e-紫羅蘭酮的合成方法，其特征在于，反應溫度為10(TC 12(TC。
5.根據(jù)權利要求i所述的一種4-氧代-e-紫羅蘭酮的合成方法，其特 征在于，其中磷鉬酸的使用量為原料e -紫羅蘭酮的物質(zhì)的量的o. i% i. o%。
全文摘要
一種4氧代-β-紫羅蘭酮的合成方法.該方法以β-紫羅蘭酮為原料，氧氣為氧化劑，磷鉬酸為催化劑，在叔丁醇鉀存在下，有機溶劑DMSO中加熱反應催化氧化得到4-氧代-β-氧代紫羅蘭酮。通過本發(fā)明的方法可以一步反應氧化合成4-氧代-β-紫羅蘭酮，免去了多步反應步驟繁瑣的缺點，而且本發(fā)明還具有產(chǎn)率高，原料轉(zhuǎn)化率高的特點。
文檔編號C07C49/00GK101575275SQ20091030306
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月9日 優(yōu)先權日2009年6月9日
發(fā)明者唐瑞仁, 朱卓越, 楊華武, 蘇利霞, 瑜 趙, 鐘科軍, 雄 陳, 黎艷玲 申請人:湖南中煙工業(yè)有限責任公司