專(zhuān)利名稱：具有低水含量的光刻膠-去膜液的濃縮溶液的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)用作光刻膠-去膜(stripping)液的材料的季銨氫氧化物濃 縮溶液的方法，和更特別地，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)具有比常規(guī)的季銨氫氧化物濃縮溶液低 的水含量的季銨氫氧化物濃縮溶液的方法。
背景技術(shù)：
在液晶面板元件和半導(dǎo)體元件例如IC和LSI的生產(chǎn)中，首先在基材例如硅晶片或 玻璃上制備化學(xué)氣相沉積(CVD)導(dǎo)電金屬膜和絕緣膜例如SiO2膜。隨后，將光刻膠均勻涂 布在導(dǎo)電金屬膜和絕緣膜上，然后，選擇性暴露于光線下和逐步形成抗蝕圖。隨后，使基材 選擇性經(jīng)歷干式蝕刻法，利用抗蝕圖作為掩膜，在其上形成精細(xì)的電路。之后，將不再需要 的光刻膠膜殘余物和蝕刻殘余物利用去膜液洗滌和去除。雖然當(dāng)將氫氧化鈉的含水溶液或通常的有機(jī)溶劑單獨(dú)用作去膜液時(shí)獲得一些去 膜作用，但是所得的去膜作用不是足夠的。因此，已經(jīng)建議了用于光刻膠的多種去膜液，以 增強(qiáng)去膜性質(zhì)。通常方法中的一種是其中使用季銨氫氧化物例如四甲基銨氫氧化物(TMAH) 的溶液的方法。在該方法中，去膜液的制備通常以這樣的方式進(jìn)行，使得由市售季銨氫氧化物的 含水晶體或市售季銨氫氧化物的含水溶液制得的溶液用有機(jī)溶劑例如二甲基亞砜(DMSO) 或3-甲氧基-3-甲基-1- 丁醇(MMB)稀釋至所需濃度。另一方面，已知去膜液的去膜性質(zhì)也取決于去膜液中含有的水量，而且水含量越 低，去膜性質(zhì)越高。因?yàn)槿ツひ和ㄟ^(guò)用如上所述提及的有機(jī)溶劑稀釋季銨氫氧化物溶液而 制備，因此對(duì)于降低去膜液中的水含量而言需要濃縮季銨氫氧化物溶液，從而使得其中的 水含量是低的。關(guān)于濃縮季銨氫氧化物溶液從而使水含量降低的方法，存在一種已知的方法其 中在真空中，利用間歇式系統(tǒng)將TMAH的五水合物(TMAH與水的重量比為1 1)溶解在甲 醇中和進(jìn)行濃縮；也存在一種方法其中通過(guò)加入分子篩而干燥含TMAH五水合物的DMSO 溶液(請(qǐng)參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2)。然而，在前一方法中，存在需要長(zhǎng)時(shí)間加熱的缺點(diǎn)，由此TMAH易于分解，和因?yàn)闈?縮后獲得的產(chǎn)物是固體，所以對(duì)它進(jìn)行處理是困難的。另一方面，在后一方法中存在的缺點(diǎn) 是，由于使用分子篩，成本高且操作復(fù)雜。另外，因?yàn)樵跐饪s溶液中和去膜液中存在細(xì)顆粒 不是優(yōu)選的，所以存在在干燥后必須去除分子篩的缺點(diǎn)。此外，通過(guò)這樣的方法制備的濃縮 溶液中的水含量不是令人滿意得低。因此，用于生產(chǎn)季銨氫氧化物濃縮溶液的常規(guī)方法仍 然需要改進(jìn)。參考文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :W0 2007/053363專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :W0 2008/05162
發(fā)明內(nèi)容
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)前狀態(tài)，本發(fā)明已經(jīng)如此實(shí)現(xiàn)了，并且本發(fā)明的目的是提供一 種方法，通過(guò)所述方法能夠容易地生產(chǎn)具有低水含量的季銨氫氧化物濃縮溶液。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人已經(jīng)對(duì)用于生產(chǎn)具有低水含量的季銨氫氧化物濃縮 溶液的制備條件進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)處于含水晶體或含水溶液形 式的季銨氫氧化物與特定的水溶性有機(jī)溶劑混合、之后進(jìn)行薄膜蒸餾時(shí)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了通過(guò) 本發(fā)明能夠生產(chǎn)具有低水含量的季銨氫氧化物濃縮溶液。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供用于生產(chǎn)季銨氫氧化物濃縮溶液的方法，所述方法特征在 于使含水晶體或含水溶液形式的季銨氫氧化物與選自二醇醚、二醇和三醇的水溶性有機(jī)溶 劑混合，和將所得混合溶液進(jìn)行在真空下的薄膜蒸餾以蒸發(fā)低沸點(diǎn)材料。另外，根據(jù)本發(fā)明，也提供通過(guò)上述生產(chǎn)方法制備的季銨氫氧化物濃縮溶液，其特 征在于通過(guò)下式定義的干燥系數(shù)(DC)不小于3. 5 根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，能夠僅僅通過(guò)這樣的方法，即使含水晶體或含水溶液形 式的季銨氫氧化物與特定的水溶性有機(jī)溶劑混合、之后進(jìn)行薄膜蒸餾，容易地生產(chǎn)具有低 水含量的季銨氫氧化物濃縮溶液。此外，與通過(guò)常規(guī)已知的生產(chǎn)方法制得的濃縮溶液相比， 如此生產(chǎn)的濃縮溶液能夠?qū)崿F(xiàn)低水含量(不小于3. 5的高干燥系數(shù))。因此，當(dāng)它用作光刻 膠的去膜液時(shí)，能夠預(yù)期非常高的去膜作用。另外，因?yàn)樵诒景l(fā)明的生產(chǎn)方法中使用薄膜蒸 餾，所以能夠通過(guò)在短時(shí)間段內(nèi)加熱而使季銨氫氧化物溶液濃縮，由此很少發(fā)生在濃縮操 作期間的季銨氫氧化物分解。再者，因?yàn)橥ㄟ^(guò)濃縮操作獲得的產(chǎn)物是液體，它的處理是容易 的。
具體實(shí)施例方式下文將更具體地說(shuō)明本發(fā)明的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的生產(chǎn)方法的特征在于使含水晶 體或含水溶液形式的季銨氫氧化物與特定的水溶性有機(jī)溶劑混合，之后進(jìn)行薄膜蒸餾。關(guān)于季銨氫氧化物，它們可以使用季銨的氫氧化物例如四甲基銨氫氧化物、四乙 基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、三甲基乙基銨氫氧化物、二甲基二 乙基銨氫氧化物、三甲基(2-羥基乙基)銨氫氧化物和三乙基(2-羥基乙基)銨氫氧化物， 以及聯(lián)吡咯烷鐺的氫氧化物例如螺_ [1，1’ ] _聯(lián)吡咯烷鐺氫氧化物。在它們中，考慮到提升 去膜性質(zhì)，四甲基銨氫氧化物(TMAH)、四丙基銨氫氧化物和螺_[1，1’]-聯(lián)吡咯烷鐺氫氧化 物是優(yōu)選的，TMAH特別優(yōu)選。順便提及，季銨氫氧化物可以單獨(dú)使用，或者它們中的兩種或 更多種可以共同使用。季銨氫氧化物以含水晶體或含水溶液形式使用。雖然那些形式中的任一種在本發(fā) 明的生產(chǎn)方法中獲得良好的結(jié)果，但是考慮到成本，由于TMAH的含水晶體(TMAH五水合物) 明顯比TMAH的含水溶液(25重量％的TMAH含水溶液)昂貴，所以當(dāng)季銨氫氧化物是TMAH 時(shí)優(yōu)選使用TMAH的含水溶液。在本發(fā)明的生產(chǎn)方法，使季銨氫氧化物與選自二醇醚、二醇和三醇的水溶性有機(jī)
4溶劑混合。能夠在本發(fā)明中使用的二醇醚的實(shí)例包括乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚， 乙二醇單丁基醚，二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，二乙二醇單丙基醚，二乙二醇單 丁基醚，三乙二醇單甲基醚，3-甲氧基-3-甲基-1- 丁醇，二丙二醇單甲基醚，和2- (2-甲氧 基乙氧基)乙醇。二醇的實(shí)例包括乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，和三乙二醇。三 醇的實(shí)例包括丙三醇。在它們中，優(yōu)選3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)、二乙二醇、丙 二醇、丙三醇和2-(2_甲氧基乙氧基)乙醇，當(dāng)通過(guò)稀釋濃縮溶液用于制備去膜液的溶劑是 MMB時(shí)，考慮到它對(duì)于溶劑的親合力，MMB是特別優(yōu)選的。雖然為何這些水溶性有機(jī)溶劑對(duì)于降低本發(fā)明的生產(chǎn)方法中季銨氫氧化物內(nèi)的 水含量是有效的原因還沒(méi)有完全清楚，但是很可能是因?yàn)槎济?、二醇和三醇中的任一種 是醇且是質(zhì)子極性溶劑，因此使季銨氫氧化物穩(wěn)定和延遲分解。在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，對(duì)于季銨氫氧化物與水溶性有機(jī)溶劑的重量配料比沒(méi)有 特別的限制，雖然該比值可能能夠根據(jù)待最終制備的去膜液中季銨氫氧化物的目標(biāo)濃度而 適當(dāng)設(shè)定，但是它通常為約1 0.5-約1 30。當(dāng)使季銨氫氧化物與水溶性有機(jī)溶劑混合時(shí)，可以另外向其中加入烷醇胺。當(dāng)隨 其混合烷醇胺時(shí)，能夠使季銨氫氧化物與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶液均勻。此外，當(dāng)隨其混 合烷醇胺時(shí)，能夠在薄膜蒸餾期間去除多得多的水溶性有機(jī)溶劑。本發(fā)明中使用的烷醇胺 的實(shí)例包括單乙醇胺(MEA)，二乙醇胺，三乙醇胺，乙基氨基乙醇，二甲基氨基乙醇，二乙 基氨基乙醇，2-(2_氨基乙氧基)乙醇等。在它們中，優(yōu)選使用單乙醇胺和2-(2_氨基乙氧 基)乙醇。它們中的每一種可以單獨(dú)使用，或它們中的兩種或更多種可以共同使用。雖然 對(duì)于為此使用的烷醇胺量沒(méi)有特別的限制，但是它通常為25%的季銨氫氧化物和水溶性有 機(jī)溶劑總量的至多約20重量％。在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，使季銨氫氧化物與水溶性有機(jī)溶劑以及必要時(shí)的烷醇胺 混合，和使所得混合溶液進(jìn)行在真空下的薄膜蒸餾以如上所提及的蒸發(fā)低沸點(diǎn)材料。這樣 的操作能夠利用市售薄膜蒸餾裝置容易地進(jìn)行。對(duì)于蒸餾溫度和真空度沒(méi)有特別的限制， 例如，它們可以分別是800C -130°C和0. lkPa-5. OkPa0通過(guò)上述本發(fā)明的生產(chǎn)方法獲得的蒸餾后的殘余物是本發(fā)明的季銨氫氧化物濃 縮溶液。濃縮溶液的DC (干燥系數(shù))不小于3. 5或不小于4.0或特別是不小于5.0，并且是 其中含有非常少量水的濃縮溶液。因此，當(dāng)使用該濃縮溶液時(shí)，能夠制得具有非常高的去膜 性質(zhì)的用于光刻膠的去膜液。順便提及，雖然從理論的觀點(diǎn)來(lái)看，濃縮溶液的DC上限不是 特別限制的，但是它可以是例如不大于50或不大于30或特別是不大于15。
實(shí)施例下文將通過(guò)利用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，雖然這些實(shí)施例僅僅用于說(shuō)明本發(fā)明 且本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。在實(shí)施例中，使用KDL5或KD10，它們是由UIC，Germany制造的短程蒸餾裝置(下 文將它們縮寫(xiě)為SPD)。通過(guò)中和滴定計(jì)算蒸餾殘余物中TMAH的量或TMAH和MEA的量(在使用MEA的情 況下)。使用Karl-Fischer測(cè)水計(jì)計(jì)算水量(水含量)。通過(guò)從蒸餾殘余物的重量中扣除 TMAH的量或TMAH和MEA的量(在使用MEA的情況下)以及水量，計(jì)算水溶性有機(jī)溶劑的量。對(duì)比實(shí)施例作為蒸餾的材料，混合32. Og 25重量％的TMAH含水溶液和80. OgDMSO,利用 SPD(KDL5)作為薄膜蒸餾裝置進(jìn)行薄膜蒸餾，其中蒸餾溫度是100°C和真空度是1. IkPa,以 蒸發(fā)低沸點(diǎn)材料。當(dāng)分析蒸餾后的殘余物(季銨氫氧化物濃縮溶液)時(shí)，它含有3. 9g TMAH, 21. 8g DMSO 禾Π 2. Ig 水(TMAH DMSO 水=14. 1 重量％ 78. 2 重量％ 7. 7 重量％) (DC =1.8)。晶體立即從蒸餾后的殘余物中分離出。實(shí)施例1作為蒸餾的材料，混合12. Og 25重量％的TMAH含水溶液和60. Og丙二醇，利用 SPD(KDL5)作為薄膜蒸餾裝置進(jìn)行薄膜蒸餾，其中蒸餾溫度是100°C和真空度是1. 9kPa,以 蒸發(fā)低沸點(diǎn)材料。當(dāng)分析蒸餾后的殘余物(季銨氫氧化物濃縮溶液)時(shí)，它含有2. 5g TMAH, 17. Og丙二醇和0. 4g水(TMAH 丙二醇水=12. 6重量％ 85. 4重量％ 2. 0重量％ ) (DC = 6. 3)。在蒸餾后的殘余物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶體。實(shí)施例2作為蒸餾的材料，混合21. Ig 25重量％的TMAH含水溶液和63. 3g 二乙二醇，利 用SPD(KDL5)作為薄膜蒸餾裝置進(jìn)行薄膜蒸餾，其中蒸餾溫度是100°C和真空度是1. 7kPa, 以蒸發(fā)低沸點(diǎn)材料。當(dāng)分析蒸餾后的殘余物(季銨氫氧化物濃縮溶液)時(shí)，它含有4. 9g TMAH，49. 4g 二乙二醇和 0. 6g 水(TMAH 二乙二醇水=8. 9 重量％ 90. 0 重量1.1 重量％ ) (DC = 8. 1)。在蒸餾后的殘余物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶體。實(shí)施例3作為蒸餾的材料，混合20. Ig 25重量％ WTMAH含水溶液和60. 3g2_(2_甲氧基乙 氧基)乙醇，利用SPD(KDL5)作為薄膜蒸餾裝置進(jìn)行薄膜蒸餾，其中蒸餾溫度是100°C和真 空度是1.9kPa，以蒸發(fā)低沸點(diǎn)材料。當(dāng)分析蒸餾后的殘余物(季銨氫氧化物濃縮溶液)時(shí)， 它含有4. 5gTMAH，22. 9g 2_(2_甲氧基乙氧基)乙醇和1. Ig水(TMAH 2_(2_甲氧基乙氧 基)乙醇水=15. 8重量％ 80. 2重量％ 4. 0重量％ ) (DC = 4. 0)。在蒸餾后的殘余 物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶體。實(shí)施例4作為蒸餾的材料，混合12. Og 25重量％的TMAH含水溶液和60. OgMMB，利用 SPD(KDL5)作為薄膜蒸餾裝置進(jìn)行薄膜蒸餾，其中蒸餾溫度是100°C和真空度是1. 7kPa,以 蒸發(fā)低沸點(diǎn)材料。當(dāng)分析蒸餾后的殘余物(季銨氫氧化物濃縮溶液)時(shí)，它含有2. Og TMAH, 9. 9g MMB 和 0. 4g 水(TMAH MMB 水=16. 0 重量 ％ 80. 8 重量 ％ 3. 1 重量 ％ ) (DC = 5.1)。在蒸餾后的殘余物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶體。實(shí)施例5作為蒸餾的材料，混合7. 96kg 25重量％的TMAH含水溶液、16. Okg MMB和1. 2kg MEA，利用SPD(KDlO)作為薄膜蒸餾裝置進(jìn)行薄膜蒸餾，其中蒸餾溫度是100°C和真空度是 1.7kPa，以蒸發(fā)低沸點(diǎn)材料。當(dāng)分析蒸餾后的殘余物(季銨氫氧化物濃縮溶液)時(shí)，它含 有 1. 68kgTMAH、6. 5kg MMB、0. 60kg MEA 和 0. 26kg 水(TMAH MMB MEA 水=18. 6 重 量％ 71. 9重量％ 6. 6重量％ 2. 9重量％ ) (DC = 6. 5)。在蒸餾后的殘余物中沒(méi)有發(fā) 現(xiàn)晶體
實(shí)施例6作為蒸餾的材料，混合6. 2g TMAH五水合物和49. 6g MMB，利用SPD (KDL5)作為薄 膜蒸餾裝置進(jìn)行薄膜蒸餾，其中蒸餾溫度是100°c和真空度是1. 9kPa,以蒸發(fā)低沸點(diǎn)材料。 當(dāng)分析蒸餾后的殘余物(季銨氫氧化物濃縮溶液)時(shí)，它含有2. 4g ΤΜΑΗ,ΙΙ. 5g MMB和0. 5g 水(TMAH MMB 水=17. 0 重量 ％ 79. 5 重量 ％ 3. 5 重量 ％ ) (DC = 4. 9)。從蒸餾后 的殘余物中分離出一些晶體。實(shí)施例7作為蒸餾的材料，混合50. 4g 25重量％ WTMAH含水溶液和50. 4g丙三醇，利用 SPD(KDL5)作為薄膜蒸餾裝置進(jìn)行薄膜蒸餾，其中蒸餾溫度是100°C和真空度是1. 6kPa， 以蒸發(fā)低沸點(diǎn)材料。當(dāng)分析蒸餾后的殘余物(季銨氫氧化物濃縮溶液)時(shí)，它含有10. 6g TMAH, 39. 7g丙三醇和0. 8g水(TMAH 丙三醇水=20. 7重量％ 77. 8重量％ 1. 5重 量％ ) (DC = 13. 8)。在蒸餾后的殘余物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶體。對(duì)比實(shí)施例和實(shí)施例1-7中使用的材料以及其中制備的所得濃縮溶液的干燥系 數(shù)(DC)顯示在下表1中。表 1 從表1明顯看出，在其中將DMSO用作水溶性有機(jī)溶劑的對(duì)比實(shí)施例中，僅僅制得 具有低DC(1.8)的濃縮溶液，而在其中將二醇醚(MMB，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、二醇 (二乙二醇，丙二醇)或三醇(丙三醇)用作水溶性有機(jī)溶劑的實(shí)施例1-7中的任一個(gè)中， 制得了具有不低于3. 5的DC的濃縮溶液。從這樣的結(jié)果明顯看出，當(dāng)含水晶體或含水溶液形式的季銨氫氧化物與二醇醚、二醇或三醇混合、之后進(jìn)行薄膜蒸餾時(shí)，能夠制得具有低水 含量的濃縮溶液。工業(yè)適用件本發(fā)明的生產(chǎn)方法能夠生產(chǎn)具有低水含量的季銨氫氧化物濃縮溶液，所述具有低 水含量的季銨氫氧化物濃縮溶液不能夠通過(guò)常規(guī)已知的生產(chǎn)方法獲得，因此所述方法對(duì)于 生產(chǎn)用于光刻膠材料的濃縮溶液(具有高去膜性質(zhì)的去膜液)是非常有用的。
權(quán)利要求
一種用于生產(chǎn)季銨氫氧化物濃縮溶液的方法，所述方法特征在于使含水晶體或含水溶液形式的季銨氫氧化物與選自二醇醚、二醇和三醇的水溶性有機(jī)溶劑混合，和將所得混合溶液進(jìn)行在真空下的薄膜蒸餾以蒸發(fā)低沸點(diǎn)材料。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其特征在于所述季銨氫氧化物是四甲基銨氫氧化物，且四 甲基銨氫氧化物是含水溶液形式。
3.權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)方法，其特征在于所述水溶性有機(jī)溶劑是3-甲氧基-3-甲 基-1- 丁醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇或2-(2_甲氧基乙氧基)乙醇。
4.權(quán)利要求3的生產(chǎn)方法，其特征在于所述水溶性有機(jī)溶劑是3-甲氧基-3-甲 基-1-丁醇。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的生產(chǎn)方法，其特征在于另外使烷醇胺與混合溶液混合。
6.通過(guò)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的生產(chǎn)方法制備的季銨氫氧化物濃縮溶液，其特征在于通 過(guò)下式定義的干燥系數(shù)(DC)不小于3. 5
全文摘要
提供用于生產(chǎn)季銨氫氧化物濃縮溶液的方法，所述方法特征在于使含水晶體或含水溶液形式的季銨氫氧化物與選自二醇醚、二醇和三醇的水溶性有機(jī)溶劑混合，和將所得混合溶液進(jìn)行在真空下的薄膜蒸餾以蒸發(fā)低沸點(diǎn)材料。根據(jù)該方法，能夠容易地制得具有低水含量的季銨氫氧化物濃縮溶液。
文檔編號(hào)C07C209/90GK101910109SQ200980101738
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者古山浩也, 廣瀨克利, 賀井尚志, 釜坂公浩, 雀部太郎 申請(qǐng)人:神戶天然物化學(xué)株式會(huì)社;比丘琳克股份有限公司