專利名稱：戊烯腈的氫氰化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將具有5個碳原子的烯鍵式不飽和腈進(jìn)行氫氰化以生產(chǎn)己二腈(ADN) 和其它二腈并用于精制反應(yīng)產(chǎn)物混合物的聯(lián)合(integrated)方法。更具體地，本發(fā)明涉及 在至少一種路易斯酸助催化劑(promoter)的存在下，使用催化劑組合物將3-戊烯腈(3PN) 和/或4-戊烯腈(4PN)以及任選的2-戊烯腈(2PN)氫氰化并精制反應(yīng)產(chǎn)物混合物的連續(xù) 方法，所述催化劑組合物包含零價鎳和至少一種二齒含磷配體。
背景技術(shù)：
氫氰化催化劑體系，尤其是與烯鍵式不飽和化合物的氫氰化有關(guān)的氫氰化催化劑 體系已經(jīng)被描述過。例如，可用于將1，3_ 丁二烯(BD)氫氰化以形成戊烯腈(PN)異構(gòu)體以 及隨后將戊烯腈進(jìn)行氫氰化以形成己二腈(ADN)的體系在商業(yè)上重要的尼龍合成領(lǐng)域中 是已知的。ADN是特別令人感興趣的，原因是它在可用于形成薄膜、纖維和模制品的尼龍聚 酰胺的工業(yè)生產(chǎn)中是一種商業(yè)化的多用途并且重要的中間體。CH2 = CHCH = CH2+HCN — CH3CH = CHCH2CN+CH2 = CHCH2CH2CN (1)1，3-丁二烯戊烯腈CH3CH = CHCH2CN+CH2 = CHCH2CH2CN+HCN —NCCH2CH2CH2CH2CN (2)己二腈現(xiàn)有技術(shù)中，論述了使用具有單齒亞磷酸酯配體的過渡金屬配合物將烯鍵式不 飽和化合物進(jìn)行氫氰化。參見例如美國專利號3，496，215 ；3，631，191 ；3，655，723 ；和 3，766，237，以及 Tolman 等的 Advances in Catalysis (催化進(jìn)展)，1985，33，1。還公開了 使用某些多齒亞磷酸酯配體對烯鍵式不飽和化合物進(jìn)行零價鎳催化的氫氰化的改進(jìn)。這些 改進(jìn)在例如美國專利號5，821，378 ；5, 981，772 ；6, 020，516 ；和6，284，865中有描述。在不使用路易斯酸助催化劑的情況下，活化烯鍵式不飽和化合物比如共軛的烯鍵 式不飽和化合物(例如，BD和苯乙烯)和扭曲(strained)的烯鍵式不飽和化合物(例如， 降冰片烯)的氫氰化以有用的速率進(jìn)行。然而，非活化的烯鍵式不飽和化合物比如1-辛烯 和3PN的氫氰化需要使用路易斯酸助催化劑，以分別獲得對生產(chǎn)直鏈腈比如正辛氰和ADN 的有用速率和收率。在例如美國專利號3，496，217中公開了在氫氰化反應(yīng)中使用助催化劑。該專利公 開了使用選自大量具有多種抗衡離子的金屬陽離子化合物中的助催化劑作為鎳催化劑助 催化劑來改善氫氰化。美國專利號3，496，218公開了一種使用各種含硼化合物，包括三苯 基硼和堿金屬硼氫化物助催化的鎳氫氰化催化劑。美國專利號4，774，353公開了一種用 于在零價鎳催化劑和三有機(jī)錫助催化劑的存在下，從包括戊烯腈的不飽和腈制備包括AND的二腈的方法。而且，美國專利號4，874，884公開了在根據(jù)ADN合成的所需反應(yīng)動力學(xué)所 選擇的助催化劑的協(xié)同組合的存在下，通過戊烯腈的零價鎳催化的氫氰化生產(chǎn)ADN的方 法。而且，還公開了使用路易斯酸對采用具有多齒亞磷酸酯配體的零價鎳催化劑，氫氰化戊 烯腈以制備ADN進(jìn)行助催化。參見，例如，美國專利號5，512，696 ；5, 723,641 ；5，959，135 ； 6，127，567 ；以及 6，646，148。在現(xiàn)有技術(shù)中，據(jù)報導(dǎo)，伴隨著將3PN和4PN氫氰化以制備ADN，可能發(fā)生3PN至 順式_和反式-2PN的某種異構(gòu)化。然而，在使用由單齒亞磷酸酯配體得到的鎳催化劑，比 如Ni [P(OC6H5)J4將3PN和4PN進(jìn)行氫氰化的過程中，美國專利號3，564，040認(rèn)為，即使在 低濃度下，2PN的存在對催化劑效率也是有害的，并且2PN的產(chǎn)生是不宜的，因?yàn)樗鼈儤?gòu)成 了收率損失以及催化劑的毒物。為了解決這個問題，美國專利號3，564，040描述了一種將2PN的穩(wěn)定態(tài)濃度保持 低于5摩爾％的方法，該百分比是以反應(yīng)混合物中存在的腈為基準(zhǔn)的。因?yàn)榉词?2PN由于 其接近的相對揮發(fā)度難于通過蒸餾從3PN和4PN的混合物中分離出來，因此所公開的方法 包括將反式-2PN催化異構(gòu)化為順式-2PN，之后通過將戊烯腈異構(gòu)體的混合物分餾以去除 更多的揮發(fā)性的順式-2PN異構(gòu)體。如在美國專利3，496，217和3，496，218中所述，用于將 反式-2PN異構(gòu)化為順式-2PN的催化劑體系是那些還被用于將戊烯腈氫氰化為ADN的催化 劑體系，尤其是由單齒亞磷酸酯配體衍生得到的鎳催化劑。在美國專利3，852，325和3，852，327中，公開了用于將反式-2PN異構(gòu)化為順 式-2PN的備選催化劑體系。在其中描述的催化劑體系的主要優(yōu)點(diǎn)是避免在戊烯腈異構(gòu)體 中明顯的碳_碳雙鍵移位，這使得反式-2PN異構(gòu)化為順式-2PN，而3PN基本上不再異構(gòu)化 為2PN。在美國專利3，852，325中描述的催化劑是通式R3C-X的化合物，比如三苯基甲基溴， 其中R是具有至多18個碳原子的芳基，并且-X選自由-H、-Cl、-Br、-I、-SH、-B (C6H5)4^-PF6 ,-AsF6^-SbF6和-BF4構(gòu)成的組，而在美國專利3，852，327中描述的催化劑體系是路易斯酸 /路易斯堿組合物，比如氯化鋅和三苯基膦的組合。在美國專利3，865，865中公開了將2PN從含有3PN和4PN的戊烯腈異構(gòu)體的混合 物中去除的一種不同方法。通過將含有3PN和4PN的戊烯腈異構(gòu)體的混合物與含有亞硫 酸根和亞硫酸氫根離子以及銨或堿金屬陽離子的處理劑的水溶液接觸，以產(chǎn)生含有2PN和 /或2M2BN的亞硫酸氫鹽加合物的水相和含有3PN和4PN并且基本上沒有2PN和2M2BN的 有機(jī)相，可以選擇性地將2PN和/或2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)從所述的腈混合物中分離 出。被回收的有機(jī)相可以提供用于進(jìn)一步氫氰化以生產(chǎn)ADN的戊烯腈的原料，同時大幅降 低了對催化劑效率有害的不適宜的副產(chǎn)物2PN的量。美國專利號6，127，567公開了由二齒亞磷酸酯配體得到的鎳催化劑組合物，以及 用于將單烯鍵式不飽和化合物氫氰化的方法，該方法比使用由單齒亞磷酸酯得到的鎳催化 劑的現(xiàn)有方法更快速、更有選擇性、更有效率并且更穩(wěn)定。美國專利號5，688，986公開了這 類催化劑中的至少一個成員能夠?qū)⒐曹椀南N氫氰化為腈，比如2PN。本發(fā)明提供使用在 美國專利6，127，567中描述的某些催化劑組合物以及其他催化劑組合物，將戊烯腈進(jìn)行氫 氰化以生產(chǎn)二腈、尤其是ADN的新方法。本發(fā)明還提供用于精制反應(yīng)產(chǎn)物混合物從而獲得， 例如包含己二腈的物流，包含催化劑組合物的物流，和包含烯鍵式不飽和腈的物流的新方 法。所述方法可以克服2PN對催化劑效率的有害作用并且可以在戊烯腈氫氰化反應(yīng)中大大減少或消除到2PN的收率損失。所述方法還可以通過(1)避免在液-液萃取之前需要從反 應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離未反應(yīng)的烯鍵式不飽和腈，(2)避免用于從烯鍵式不飽和腈中去除順 式-2PN的專用蒸餾塔，和(3)使用清洗不能在生產(chǎn)方法中轉(zhuǎn)化為ADN的化合物的簡單和經(jīng) 濟(jì)的方法來提供對于己二腈生產(chǎn)方法的更低的投資和運(yùn)行費(fèi)用。發(fā)明概述在第一方面中，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)己二腈和其它具有6個碳原子的二腈的氫 氰化方法，所述方法包括a)通過將具有5個碳原子的烯鍵式不飽和腈、氰化氫和催化劑組合物連續(xù)進(jìn)料， 在至少一種路易斯酸的存在下形成反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含所述烯鍵式不飽和 腈、氰化氫和至少一種催化劑組合物；其中所述催化劑組合物包含零價鎳和至少一種二齒 含磷配體；所述二齒含磷配體選自由亞磷酸酯，亞膦酸酯，次亞膦酸酯，膦，和混合的含磷配 體，或這些成員的組合組成的組；并且根據(jù)2-戊烯腈氫氰化測試方法的至少一種方案，二 齒含磷配體提供可接受的結(jié)果；b)通過在約0. 001至約0. 5的范圍內(nèi)選擇X值，并且在約0. 5至約0. 99的范圍內(nèi) 選擇ζ值，控制X和Z，使得商Q的值在約0. 2至約10的范圍內(nèi)，其中X是2-戊烯腈相對于 所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，并且Z是氰化氫相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，并 且其中
Q =_^__其中3PN為3-戊烯腈，并且4PN為4_戊烯腈；c)取出包含己二腈、2-甲基戊二腈、烯鍵式不飽和腈、催化劑組合物，和催化劑組 合物降解產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物；并且其中所述反應(yīng)混合物中2-戊烯腈的濃度與3-戊烯 腈的濃度的比率在約0. 2/1至約10/1的范圍內(nèi)；d)用萃取劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物混合物的至少一部分，所述萃取劑選自由脂族烴、環(huán)狀 脂族烴及其混合物組成的組，從而獲得包含萃取劑和催化劑組合物的萃取相和包含己二 腈、2-甲基戊二腈、烯鍵式不飽和腈、催化劑組合物降解產(chǎn)物和萃取劑的萃余相；和e)蒸餾萃取相從而獲得包含萃取劑的第一物流和包含催化劑組合物的第二物流。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，所述方法還包括蒸餾萃余相以獲得包含萃取劑 的第三物流和包含己二腈、2-甲基戊二腈、烯鍵式不飽和腈，和催化劑組合物降解產(chǎn)物的第 四物流。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，所述方法還包括蒸餾所述第四物流以獲得包含 烯鍵式不飽和腈的第五物流和包含己二腈、2-甲基戊二腈和催化劑組合物降解產(chǎn)物的第六 物流。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，所述方法還包括蒸餾所述第六物流以獲得包含 己二腈和2-甲基戊二腈的第七物流和包含催化劑降解產(chǎn)物的第八物流。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，所述方法還包括蒸餾所述第七物流以獲得包含 2-甲基戊二腈的第九物流和包含己二腈的第十物流。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，所述方法還包括返回所述第一物流的至少一部
7分，所述第三物流的至少一部分，或其組合到萃取中。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，其中將第五物流的至少一部分返回到所述反應(yīng) 混合物中。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，其中將所述第二物流的至少一部分與所述第五 物流的至少一部分合并，并任選地返回到所述反應(yīng)混合物中。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，其中所述第五物流還包括不可能轉(zhuǎn)化為己二腈 的化合物，并且其中取出所述第五物流的至少一部分來清洗所述不可能轉(zhuǎn)化為己二腈的化 合物的至少一部分。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，其中在所述第五物流中，不可能轉(zhuǎn)化為己二腈 的化合物的總含量超過約10重量％。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，所述方法還包括蒸餾所述第五物流的至少一部 分以獲得包含順式-2-戊烯腈的第十一物流和包含3-戊烯腈的第十二物流。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，其中將第十二物流的至少一部分返回到所述反 應(yīng)混合物中。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，所述方法還包括在腈溶劑存在下，使所述第二 物流的至少一部分與氯化鎳和比鎳更具正電性的還原性金屬接觸從而獲得第十五物流，并 任選地將第十五物流的至少一部分返回到所述反應(yīng)混合物中。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，所述方法還包括使氨水與選自由反應(yīng)產(chǎn)物混合 物，萃余相，第四物流，第六物流，及其組合組成的組的至少一種物流接觸，其中所述反應(yīng)產(chǎn) 物混合物，萃余相，第四物流，第六物流，及其組合還包含至少一種路易斯酸。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，其中以兩個級進(jìn)行蒸餾萃取相，其中每個蒸餾 塔的底部溫度是約150°C以下。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，其中以兩個級進(jìn)行蒸餾萃取相，其中每個蒸餾 塔的底部溫度是約120°C以下。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，其中催化劑組合物還包括至少一種單齒亞磷酸 酯配體。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，其中所述二齒含磷配體是選自由式XXXIII和 式XXXIV代表的組的成員的亞磷酸酯配體 式XXXIII式 XXXIV其中每個R41獨(dú)立地選自由下列組成的組1_6個碳原子的伯烴基和仲烴基；每個R45獨(dú)立地選自由下列組成的組甲基，乙基和3-6個碳原子的伯烴基；且每個R42，R43, R44，R46，R47，和R48獨(dú)立地選自由下列組成的組:H,芳基，和1_6個碳 原子的伯烴基，仲烴基或叔烴基。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，所述方法還包括弓I入包含粗制二齒亞磷酸酯配 體混合物的物流到反應(yīng)產(chǎn)物混合物的萃取中，所述粗制二齒亞磷酸酯配體混合物包含選自 由式XXXIII和式XXXIV表示的組的成員的亞磷酸酯配體 式XXXIII式 XXXIV其中每個R41獨(dú)立地選自由下列組成的組1_6個碳原子的伯烴基和仲烴基；每個R45獨(dú)立地選自由下列組成的組甲基，乙基和3-6個碳原子的伯烴基；且每個R42，R43, R44，R46，R47，和R48獨(dú)立地選自由下列組成的組:H,芳基，和1-6個碳 原子的伯烴基，仲烴基或叔烴基。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，其中所述至少一種路易斯酸包含氯化鋅并且萃 取劑包含環(huán)己烷。本發(fā)明的另一方面是這樣的方法，其中將所述第二物流的至少一部分引入3-戊 烯腈生產(chǎn)工藝中，所述生產(chǎn)工藝包含1，3- 丁二烯氫氰化，2-甲基-3- 丁烯腈異構(gòu)化，或其組口 O附圖詳述

圖1示意性舉例說明本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案。圖2示意性舉例說明本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案。圖3示意性舉例說明本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案，其中使所述第二物流與氯化鎳 和比鎳更具正電性的還原性金屬接觸，從而獲得第十五物流，其可以返回到反應(yīng)混合物中。圖4示意性舉例說明本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案，其中使第四物流與氨水接觸。發(fā)明詳述如此處所用，術(shù)語“2PN”、“2_戊烯腈”和“2-戊烯腈類”包括順式_2_戊烯腈(順 式-2PN)和反式-2-戊烯腈(反式-2PN)，除非另有說明。類似地，術(shù)語“3PN”、“3-戊烯腈” 和“3-戊烯腈類”包括順式-3-戊烯腈(順式-3PN)和反式-3-戊烯腈(反式-3PN)，除非 另有說明。術(shù)語“4PN”是指4-戊烯腈。術(shù)語“2M3BN”指2-甲基-3-丁烯腈。術(shù)語“2M2BN” 指2-甲基-2- 丁烯腈并包括(Z) -2-甲基-2- 丁烯腈[(Z) -2M2BN]和(E) -2-甲基_2_ 丁 烯腈[(E)-2M2BN]兩者，除非另外指出。如此處所用，術(shù)語“具有5個碳原子的烯鍵式不飽和腈”和“烯鍵式不飽和腈”意 為戊烯腈和甲基丁烯腈并且單獨(dú)地或組合地包括2PN，3PN, 4PN, 2M3BN,和2M2BN。如此處所 用，術(shù)語“不飽和的腈”還意為戊烯腈和甲基丁烯腈。如此處所用，術(shù)語“ADN”指己二腈。術(shù)語“MGN”指2_甲基戊二腈。蒸餾“底部溫度”指在蒸餾裝置中底部材料的溫度，例如通過熱交換器被循環(huán)的溫 度。本發(fā)明提供一種用于氫氰化具有5個碳原子的烯鍵式不飽和腈從而產(chǎn)生己二腈 和具有6個碳原子的其它腈并用于精制反應(yīng)產(chǎn)物混合物的方法。包含具有5個碳原子的烯 鍵式不飽和腈、氰化氫、和至少一種催化劑組合物的反應(yīng)混合物通過在存在至少一種路易 斯酸的情況下持續(xù)進(jìn)料這些材料來形成。包含ADN，MGN，烯鍵式不飽和腈，催化劑組合物， 和催化劑組合物降解產(chǎn)物(其中在反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率在約0. 2/1到 約10/1范圍內(nèi))的反應(yīng)產(chǎn)物混合物從反應(yīng)區(qū)中取出。在反應(yīng)產(chǎn)物混合物適合于通過與萃取劑接觸，通過液_液萃取進(jìn)行催化劑組合物 回收的情形中，即如果在萃取中發(fā)生相分離，萃取至少一部分的反應(yīng)產(chǎn)物混合物以獲得萃 取相和萃余相。接著，將萃取相和萃余相在一系列蒸餾中進(jìn)行精制以提供例如，精制的ADN， 烯鍵式不飽和腈，催化劑組合物，催化劑組合物降解產(chǎn)物，和萃取劑。例如，蒸餾包括萃取劑和催化劑組合物的萃取相以獲得包含萃取劑的第一物流和 包含催化劑組合物的第二物流。可以例如將萃取相進(jìn)行兩級蒸餾，其中每個蒸餾塔底部溫 度為約150°C以下，例如約120°C以下。任選地，為了將催化劑組合物中的鎳的濃度增加到需要的水平，使至少一部分的 第二物流與氯化鎳在存在比鎳更具正電性的還原性金屬時接觸以獲得第十五物流。任選 地，當(dāng)至少一部分催化劑組合物進(jìn)料時，將至少一部分的第十五物流返回到反應(yīng)混合物中。任選地，將至少一部分的第二物流引入包含1，3_ 丁二烯氫氰化，2-甲基-3-丁烯 腈異構(gòu)化，或其組合的3PN生產(chǎn)方法中。蒸餾萃余相以獲得包含萃取劑的第三物流和包含ADN，MGN,烯鍵式不飽和腈，和催化劑組合物降解產(chǎn)物的第四物流。蒸餾第四物流以獲得包含烯鍵式不飽和腈的第五物流和 包含ADN，MGN，和催化劑組合物降解產(chǎn)物的第六物流。蒸餾所述第六物流以獲得包含ADN和 MGN的第七物流和包含催化劑組合物降解產(chǎn)物的第八物流。蒸餾所述第七物流以獲得包含 MGN的第九物流和包含ADN的第十物流。任選地，可以將第一物流的至少一部分和第三物流的至少一部分，或其組合返回 到萃取步驟中。任選地，將所述第五物流的至少一部分返回到反應(yīng)混合物中。任選地，所述第五物 流的至少一部分可以與第二物流混合，并且可以將這種組合的物流返回到反應(yīng)混合物中。 任選地，所述第五物流的至少一部分在第二物流與氯化鎳在存在還原性金屬的情況下接觸 之前或之后與第二物流混合以獲得第十五物流，所述還原性金屬與鎳相比更具正電性。所述第五物流還可以包含不能被轉(zhuǎn)化為ADN的化合物，并且可以取出所述第五物 流的至少一部分從而清洗至少一部分不能通過生產(chǎn)方法轉(zhuǎn)化為ADN的化合物。例如，不能 被轉(zhuǎn)化為ADN的化合物的第五物流的總含量可以超過約10重量％。任選地，蒸餾所述第五物流以獲得包含順式-2PN的第i^一物流和包含3PN的第 十二物流?？梢詫⒌谑锪鞯闹辽僖徊糠址祷氐椒磻?yīng)混合物中?？梢匀〕龅谑晃锪鞯?至少一部分并通過去除不能被轉(zhuǎn)化為ADN的化合物的方法進(jìn)行清洗。在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，所述至少一種路易斯酸包含氯化鋅，并且萃取 劑包含環(huán)己烷。在其中包含ADN，MGN,烯鍵式不飽和腈，催化劑組合物，和催化劑組合物降解產(chǎn)物 的反應(yīng)產(chǎn)物混合物(其中在所述反應(yīng)混合物中2PN的濃度與3PN濃度的比率在約0. 2/1到 約10/1的范圍內(nèi))不適合通過與萃取劑的接觸通過液-液萃取進(jìn)行催化劑組合物回收的 情形中，應(yīng)該對反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的烯鍵式不飽和腈的含量進(jìn)行調(diào)整從而在萃取中發(fā)生相 分離。在該情形中，例如，可以在萃取前蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物混合物以獲得包含烯鍵式不飽和腈的 第十三物流和缺乏烯鍵式不飽和腈并包含催化劑組合物、催化劑降解產(chǎn)物ADN，MGN，和烯鍵 式不飽和腈的第十四物流。萃取第十四物流以獲得萃取相和萃余相，并且隨后如上述，例如 在一系列蒸餾中對這些相進(jìn)行精制，從而例如獲得精制的ADN，催化劑組合物，烯鍵式不飽 和腈以及萃取劑。任選地，可以將第十三物流的至少一部分作為烯鍵式不飽和腈進(jìn)料的一 部分返回到反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，至少一種路易斯酸包含氯化 鋅并且萃取劑包含環(huán)己烷。不管反應(yīng)產(chǎn)物混合物是否具有適合于萃取中的相分離的特征，包含所述路易斯酸 的物流可以與氨水接觸從而至少部分地從物流的其它成分分離路易斯酸，例如氯化鋅。包 含路易斯酸的物流包括，例如反應(yīng)產(chǎn)物混合物，萃余相，第四物流，第六物流，第十四物流， 及其組合。通過在具有5個碳原子的烯鍵式不飽和腈的氫氰化反應(yīng)中使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙M 合物以產(chǎn)生ADN和具有6個碳原子的其它腈，可以通過控制反應(yīng)混合物中的2PN濃度與3PN 濃度的比率在約0. 2/1到約10/1來大大減少或消除由于同時從3PN產(chǎn)生2PN造成的收率 損失。可以通過控制X，即2PN與所有的不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，和控制Z，即氰化氫 (HCN)與所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比來實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)混合物中2PN的濃度與3PN的濃度的比率的控制?？梢酝ㄟ^在約0. 001到約0. 5的范圍內(nèi)選擇X的值和通過在約0. 5到約0. 99 的范圍內(nèi)選擇Z的值，從而使商Q的值在約0. 2到約10的范圍內(nèi)，來控制X和Z，其中
Q=_^_-Z其中3PN是3-戊烯腈和4PN是4_戊烯腈。當(dāng)將反應(yīng)混合物中的2PN濃度與3PN 濃度的比率控制在約1/1到約5/1，例如，可以通過在約0. 01到約0. 25的范圍內(nèi)選擇X的 值和通過在約0. 70到約0. 99的范圍內(nèi)選擇Z的值，從而使商Q的值在約1到約5的范圍 內(nèi)，來控制X和Z。有利地，可以將零價鎳催化劑體系和少得多的(far less)工藝設(shè)備用于將2PN轉(zhuǎn) 化為有價值的產(chǎn)物3PN，4PN，和ADN。使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙M合物，其可以預(yù)期比現(xiàn)有技術(shù)的 催化劑組合物更快速、更具有選擇性、更有效和更穩(wěn)定，可以克服將2PN的穩(wěn)態(tài)濃度維持在 低于5摩爾百分比(基于在反應(yīng)混合物中存在的腈)的現(xiàn)有技術(shù)缺陷，所述現(xiàn)有技術(shù)催化 劑組合物來自用在烯鍵式不飽和化合物的氫氰化中的單齒亞磷酸酯配體。使用適當(dāng)?shù)拇呋?劑組合物，可以將2PN轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物，例如3PN和4PN，并且不是收率損失。此外，因?yàn)?控制2PN與所有的不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比可以通過使包含2PN的烯鍵式不飽和腈在所述 工藝中直接從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中再循環(huán)或通過將產(chǎn)生的2PN加入獨(dú)立的工藝中來實(shí)現(xiàn)，不 需要專用于去除順式-2PN從而能夠在氫氰化反應(yīng)中還原2PN的蒸餾塔。這能夠節(jié)省投資 和運(yùn)行費(fèi)用，以及簡化工藝?？梢酝ㄟ^使氰化氫(HCN)與1，3- 丁二烯(BD)反應(yīng)來制備具有5個碳原子的烯鍵 式不飽和腈。CH2 = CHCH = CH2+HCN —1，3-丁二烯CH3CH = CHCH2CN+CH2 = CHCH(CH3) CN (3)反式-和順式- 2-甲基-3-3-戊烯腈丁烯腈使用具有單齒亞磷酸酯的過渡金屬配合物(例如，美國專利號3，496，215 ； 3，631，191 ；3, 655，723 ；和3，766，237)和具有多齒亞磷酸酯配體的零價鎳催化劑(例如， 美國專利號5，821，378 ；5, 981，772 ；6, 020，516 ；和6，284，865)，通過BD的氫氰化而形成的 主要直鏈的戊烯腈產(chǎn)物是反式-3PN。如現(xiàn)有技術(shù)中所述，使用用于BD氫氰化的相同催化劑 組合物，可以將支鏈的BD氫氰化產(chǎn)物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)主要異構(gòu)化為反式-3PN。 參見例如，美國專利號3，536，748和3，676，481。來自BD的氫氰化和2M3BN的異構(gòu)化的主 要產(chǎn)物反式-3PN還可能包含少量的4PN、順式-3PN、2PN和2M2BN異構(gòu)體。CH2=CHCH(CH3)CN CH3CH=CHCH2CN +2M3BN反式-3PN& 順式-3PN反式 _3PN& 順式-3PNCH2 = CHCH2CH2CN+CH3CH2CH = CHCN+ CH3CH = C (CH3) CN (4)4PN反式 _2PN& 順式 _2PN (E) -2M2BN&(Z) -2M2BN如現(xiàn)有技術(shù)中所述，可以在將3PN和/或4PN氫氰化以形成ADN及其它二腈的過程中，由同時發(fā)生的3PN至2PN的異構(gòu)化更大量地制備可用于本發(fā)明的2PN。如本領(lǐng)域中所公 開，通過將戊烯腈異構(gòu)體的混合物分餾而分離出順式-2PN異構(gòu)體，可以提供在本發(fā)明中使 用的分離的2PN源。參見例如，美國專利號3，852，327。備選地，不需要將順式-2PN從戊烯 腈異構(gòu)體的混合物中分離出來。通過本領(lǐng)域中的已知方法，例如，通過真空蒸餾，可以將含 有2PN、3PN和4PN的2PN混合物從包含未反應(yīng)的戊烯腈、ADN和其它6個碳的二腈、催化劑 和助催化劑的戊烯腈氫氰化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。然后，可以將2PN混合物以蒸餾塔的側(cè) 流或塔頂餾出物(overhead make)的形式直接再循環(huán)到戊烯腈氫氰化工藝中。備選地，本發(fā) 明的氫氰化反應(yīng)方法可以在戊烯腈的足夠高的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行操作，以能夠?qū)淝杌磻?yīng)產(chǎn) 物直接進(jìn)料到如在例如美國專利號6，936，171中描述的液-液萃取工藝中，所述的戊烯腈 氫氰化反應(yīng)產(chǎn)物包含未反應(yīng)的烯鍵式不飽和腈、ADN和其它6個碳的二腈、催化劑組合物和 路易斯酸助催化劑，其中戊烯腈與二腈的摩爾比為約0. 65至約2. 5。例如通過這些液-液 萃取工藝的萃取物、萃余液或萃取相和萃余相的蒸餾而回收的含有2PN、3PN和4PN的戊烯 腈混合物也可以再循環(huán)到本發(fā)明的戊烯腈氫氰化工藝中，例如作為烯鍵式不飽和腈進(jìn)料的 一部分再循環(huán)。在存在至少一種路易斯酸情況下和使用包含零價鎳和至少一種單齒含磷(包含 P)的配體的催化劑組合物進(jìn)行氫氰化工藝從而產(chǎn)生ADN和具有6個碳原子的其它二腈，其 中所述含P的配體選自由下列組成的組亞磷酸酯，亞膦酸酯，次亞膦酸酯，膦，和混合的含 磷配體或這些成員的組合。用于本文時，術(shù)語“混合的含磷配體”意為多齒含磷配體，所述 配體包含選自由下列組成的組的至少一種組合亞磷酸酯-亞膦酸酯，亞磷酸酯-次亞膦酸 酯，亞磷酸酯_膦，亞膦酸酯_次亞膦酸酯，亞膦酸酯_膦，和次亞膦酸酯_膦或這些成員的 組合。所述催化劑組合物還可以包含至少一種路易斯酸助催化劑。催化劑組合物可以包括選自由下列組成的組的至少一種單齒含P配體亞磷酸 酯，亞膦酸酯，次亞膦酸酯，和膦或這些成員的組合，條件是所述單齒含P配體并沒有損害 本發(fā)明的有益方面。所述單齒含P配體可以作為來自合成含P配體的雜質(zhì)存在，或可以將 單齒含P配體作為催化劑的單一或另外的成分加入。所述單齒含P配體可以是含P配體的 混合物。用于本文時，術(shù)語“催化劑組合物”在其含義中還包括催化劑前體組合物，指示在 某些點(diǎn)零價鎳與至少一種含P配體結(jié)合，并且很可能地，在氫氰化過程中發(fā)生另外的反應(yīng)， 如例如，開始的催化劑組合物與烯鍵式不飽和化合物的配合。用于本文時，術(shù)語“催化劑組 合物”在其含義中還包含再循環(huán)的催化劑，即包含零價鎳和至少一種含P配體的催化劑組合 物，所述催化劑組合物已經(jīng)在本發(fā)明的方法中使用，其返回或可以返回到所述方法中并再 次使用。在氫氰化和隨后的精制過程中，可能發(fā)生催化劑組合物的部分降解，如例如在 美國專利號3，773，809中所公開的，將其結(jié)合在本文作為參考。例如，在美國專利號 3，773，809中公開了催化劑組合物降解產(chǎn)物，將其結(jié)合在本文作為參考。得到的降解產(chǎn)物可 以包括氧化的鎳化合物如包含氰化鎳(II)的種類。另外的降解產(chǎn)物可以包括，例如水解的 磷化合物，其來自含P配體與可能存在于給料(例如在HCN中)中的痕量的水反應(yīng)。催化 劑組合物降解產(chǎn)物還可以包括具有氧化價態(tài)(V)的磷原子的氧化的磷化合物，其來自含P配體與氧或與過氧化物的反應(yīng)。氧或過氧化物可以存在于給料中，例如在烯鍵式不飽和腈 中，例如作為在設(shè)備中滲漏的結(jié)果，或通過將氧溶解在烯鍵式不飽和腈中，例如，在儲存中， 其隨后形成過氧化物。另外的催化劑組合物降解產(chǎn)物可以包括單齒含磷的化合物，其例如 來自基團(tuán)在含P配體的磷原子上的熱誘導(dǎo)、或質(zhì)子或堿催化的重排。如此處所用，術(shù)語“催 化劑組合物降解產(chǎn)物”意欲包括本文所述的降解產(chǎn)物的各種類型，并包括選自由氧化的鎳 化合物，水解的含P配體化合物，氧化的含P配體化合物及其組合組成的組的至少一種化合 物。術(shù)語“烴基”是本領(lǐng)域中眾所周知的，并且指已經(jīng)從其中去除了至少一個氫原子的 烴分子。這樣的分子可以包含單鍵、雙鍵或三鍵。術(shù)語“芳基”是本領(lǐng)域中眾所周知的并且指已經(jīng)從其中去除至少一個氫原子的芳 香烴分子。適合的芳基的實(shí)例包括，例如包含6-10個碳原子的那些，其可以是未取代的，或 單取代或多取代的。適合的取代基包括，例如C1到C4烴基，或鹵素如氟、氯或溴，或鹵代烴
基如三氟甲基，或芳基如苯基。Ni(O)配合物的含P配體以及游離的含P配體可以是單齒的或多齒的，例如二齒的 或三齒的。術(shù)語“二齒”是本領(lǐng)域眾所周知的，并且意味著配體的兩個磷原子與單個金屬原 子結(jié)合。術(shù)語“三齒”意為配體上的三個磷原子與單個金屬原子結(jié)合。含P配體可以是單一 化合物或化合物的混合物。所述含P配體可以選自由下列組成的組亞磷酸酯，亞膦酸酯， 次亞膦酸酯，膦，和混合的含P配體或這些成員的組合。多齒含P配體可以由式I表示式I 其中X11，X12，X13，X22，X22，X23 獨(dú)立地表示氧或單鍵，R11，R12獨(dú)立地表示相同或不同的，單一或橋連的有機(jī)基團(tuán)，R21，R22獨(dú)立地表示相同或不同的，單一或橋連的有機(jī)基團(tuán)，并且Y表示橋連基團(tuán)。要理解的是，式I可以代表單一化合物或具有指定式的不同化合物的混合物。在一個實(shí)施方案中，基團(tuán)X11，X12，X13，X21，X22，X23全部可以代表氧。在這樣的情形 中，橋連基團(tuán)Y與亞磷酸酯基團(tuán)連接。在這樣的情形中，由式I代表的多齒含P配體是亞磷 酸酯。在另一個實(shí)施方案中，X11和X12可以分別代表氧，且X13代表單鍵；或X11和X13可 以分別代表氧，且X12，代表單鍵，從而使由χ"，χ12，和X13圍繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原 子。在這樣的情形中，X21，X22，和X23可以分別代表氧從而使由X21，X22，和X23圍繞的磷原子 可以是亞磷酸酯的中心原子；或X21和X22可以分別代表氧且X23代表單鍵；或X21和X23可以 分別代表氧且X22，代表單鍵，從而使由X21，X22，和X23圍繞的磷原子可以是亞膦酸酯的中心 原子；或X23可以代表氧且X21和X22，分別代表單鍵；或X21可以代表氧且X22和X23，分別代
14表單鍵，從而使由X21，X22，和X23圍繞的磷原子可以是次亞膦酸酯的中心原子；或X21，X22，和 X23可以分別代表單鍵，從而使由X21，X22，和X23圍繞的磷原子可以是膦的中心原子。當(dāng)由X11，X12，和X13圍繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子，并且由X21，X22，和X23圍 繞的磷原子是亞磷酸酯的中心原子時，由式I代表的單齒配體是亞磷酸酯-亞膦酸酯并且 是混合的含P配體的實(shí)例。當(dāng)由x"，x12，和X13圍繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子并且由 X21，X22，和X23圍繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子時，由式I代表的多齒含P配體是亞膦 酸酯。當(dāng)由X11，X12，和X13圍繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子，并且由X21，X22，和X23圍繞 的磷原子是次亞膦酸酯的中心原子時，由式I代表的多齒含P配體是亞膦酸酯-次亞膦酸 酯并且是混合的含P配體的實(shí)例。當(dāng)由x"，x12，和X13圍繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子 并且由X21，X22，和X23圍繞的磷原子是膦的中心原子時，由式I代表的多齒含P配體是亞膦 酸酯-膦，并且是混合的含P配體的實(shí)例。在另一個實(shí)施方案中，X13可以代表氧并且X11和X12分別代表單鍵；或X11可以代 表氧且X12和X13分別代表單鍵，從而使由X"，X12，和X13圍繞的磷原子是次亞膦酸酯的中心 原子。在這樣的情形中，X21，X22，和X23可以分別代表氧從而使由X21，X22，和X23圍繞的磷原 子可以是亞磷酸酯的中心原子；或X23可以代表氧且X21和X22分別代表單鍵；或X21可以代 表氧且X22和X23分別代表單鍵，從而使由X21，X22，和X23圍繞的磷原子可以是次亞膦酸酯的 中心原子；或X21，X22，和X23可以分別代表單鍵，從而使由X21，X22，和X23圍繞的磷原子可以 是膦的中心原子。當(dāng)由X"，X12，和X13圍繞的磷原子是次亞膦酸酯的中心原子并且由X21，X22，和X23圍 繞的磷原子是亞磷酸酯的中心原子時，由式I代表的多齒含P配體是亞磷酸酯-次亞膦酸 酯并且是混合的含P配體的實(shí)例。當(dāng)由x"，x12，和X13圍繞的磷原子是次亞膦酸酯的中心原 子并且由X21，X22，和X23圍繞的磷原子是次亞膦酸酯的中心原子時，由式I代表的多齒含P 配體是次亞膦酸酯。當(dāng)由x"，x12，和X13圍繞的磷原子是次亞膦酸酯的中心原子并且由X21， X22，和X23圍繞的磷原子是膦的中心原子時，由式I代表的多齒含P配體是次亞膦酸酯-膦 并且是混合的含P配體的實(shí)例。在另一個實(shí)施方案中，X"，X12，和X13可以分別代表單鍵，從而使由X"，X12，和X13圍 繞的磷原子是膦的中心原子。在這樣的情形中，χ21，χ22，和X23可以分別代表氧從而使由X21， X22，和X23圍繞的磷原子可以是亞磷酸酯的中心原子；或X21，X22，和X23可以分別代表單鍵， 從而使由X21，X22，和X23圍繞的磷原子可以是膦的中心原子。當(dāng)由X"，X12，和X13圍繞的磷原子是膦的中心原子并且由X21，X22，和X23圍繞的磷原 子是亞磷酸酯的中心原子時，由式I代表的多齒含P配體是亞磷酸酯-膦并且是混合的含 P配體的實(shí)例。當(dāng)由x"，x12，和X13圍繞的磷原子是膦的中心原子并且由X21，X22，和X23圍繞 的磷原子是膦的中心原子時，由式I代表的多齒含P配體是膦。橋連基團(tuán)Y可以是這樣的芳基，其由例如以下取代=C1-C4烴基，或商素如氟，氯， 溴或鹵代的烴基如三氟甲基，或芳基如苯基，或未取代的芳基，例如在芳香系統(tǒng)中具有6-20 個碳原子的那些，例如2，2’ -聯(lián)苯基，1，1’ - 二 -2-萘基，或焦兒茶酚?；鶊F(tuán)R11和R12可以獨(dú)立地表示相同或不同的有機(jī)基。R11和R12可以是芳基，例如 包含6-10個碳原子的那些，其可以是未被取代的或被單取代或多取代的，例如由以下單取 代或多取代=C1-C4烴基，或鹵素如氟、氯或溴或鹵代烴基如三氟甲基，或芳基如苯基，或未取代的芳基基團(tuán)?；鶊F(tuán)R21和R22可以獨(dú)立地表示相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。R21和R22可以是芳基，例 如包含6-10個碳原子的那些，其可以是未被取代的或被單取代或多取代的，例如由以下單 取代或多取代=C1-C4烴基，或鹵素如氟、氯或溴，或鹵代烴基如三氟甲基，或芳基如苯基，或 未取代的芳基基團(tuán)?；鶊F(tuán)R11和R12可以是單一或橋連的?；鶊F(tuán)R21和R22也可以是單一或橋連的?；鶊F(tuán) R"，R12，R21，和R22可以都是單一的，或兩個可以是橋連的，兩個是單一的，或全部四個都以所 述方式橋連。含P配體也可以是聚合的配體組合物，如例如在美國專利號6，284，865 ；美國專利 號6，924，345，或美國公開的專利申請?zhí)?003/135014中所公開的。用于制備所述聚合配體 組合物的方法是本領(lǐng)域中眾所周知的，并且例如公開在上述引用文獻(xiàn)中。催化劑可以包括選自由下列組成的組的至少一種單齒含P配體亞磷酸酯，亞膦 酸酯，次亞膦酸酯，和膦或這些成員的組合。當(dāng)使用多齒含P配體時，可以將單齒含P配體 加入作為催化劑的另外的成分，或其可以例如作為來自合成含P配體的雜質(zhì)存在，或可以 在不存在多齒含P配體的情況下，使用單齒含P配體。所述單齒含P配體可以由式II表示P (X1R31) (X2R32) (X3R33)式II其中X1，X2，X3獨(dú)立地表示氧或單鍵，并且R31, R32, R33獨(dú)立地表示相同或不同的，單一或橋連的有機(jī)基。要理解的是式II可以代表單一化合物或具有指定式的不同化合物的混合物。在一個實(shí)施方案中，基團(tuán)X1，X2，和X3全部可以代表氧，從而使式II表示式P (OR31) (OR32) (OR33)的亞磷酸酯，其中R31，R32，和R33具有本文定義的含義。如果基團(tuán)X1，X2，和X3之一代表單鍵并且兩個基團(tuán)代表氧，式II代表式P(0R31) (OR32) (R33)，P(R31) (OR32) (OR33)，或 P(0R31) (R32) (OR33)的亞膦酸酯，其中 R31，R32，和 R33 具有 本文限定的含義。如果基團(tuán)X1，X2，和X3中的兩個代表單鍵，并且一個基團(tuán)代表氧，式II表示式 P(OR31) (R32) (R33)或P(R31) (OR32) (R33)或P(R31) (R32) (OR33)的次亞膦酸酯，其中 R31，R32，和 R33 具有本文定義的含義?；鶊F(tuán)X1，X2，X3可以獨(dú)立地表示氧或單鍵。如果基團(tuán)X1，X2，和X3全部代表單鍵，式 II表示式P(R31) (R32) (R33)的膦，其中R31，R32，和R33具有本文定義的含義?；鶊F(tuán)R31，R32，和R33可以獨(dú)立地表示相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，例如包含1-10個碳原 子的烴基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，和叔丁基，芳基基團(tuán)如苯 基，鄰甲苯基，間甲苯基，對甲苯基，1-萘基，或2-萘基，或包含1-20個碳原子的烴基基團(tuán)， 如1，1'-聯(lián)苯酚或1，1'-聯(lián)萘酚。R31，R32，和R33基團(tuán)可以彼此直接連接，意味著不僅僅 通過中心磷原子連接。備選地，R31，R32，和R33基團(tuán)可以不彼此直接連接。例如，R31, R32,和R33可以選自由下列組成的組苯基，鄰甲苯基，間甲苯基，和對甲 苯基。作為另一個實(shí)例，R31，R32，和R33基團(tuán)的最多兩個可以是苯基。備選地，R31，R32，和R33 基團(tuán)的最多兩個可以是鄰甲苯基。
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式IIa的化合物，(鄰甲苯基-0-)w (間甲苯基-0-) x (對甲苯基-0-) y (苯基-0-) ZP式 IIa可以用作多齒含P配體，其中w，χ, y，和ζ是整數(shù)，并且適用下列條件w+X+y+z = 3 禾口 w，ζ 彡 2。式IIa的化合物的實(shí)例包括(對甲苯基-0-)(苯基_0_)2P，(間甲苯基_0_)(苯 基-0-)2p，(鄰甲苯基-0-)(苯基-0-)2p，(對甲苯基-o-)2(苯基-0-)p，(間甲苯基-o-)2(苯 基-0-)p，(鄰甲苯基-o-)2(苯基-0-)p，(間甲苯基-ο-)(對甲苯基-0-)(苯基-0-)p，(鄰 甲苯基-0-)(對甲苯基-ο-)(苯基-0-)p，(鄰甲苯基-ο-)(間甲苯基-ο-)(苯基-0-)p， (對甲苯基-0-)3p，(間甲苯基-0-)(對甲苯基-0-)2p，(鄰甲苯基-0-)(對甲苯基-0-)2p, (間甲苯基-0-) 2 (對甲苯基-0-) P，(鄰甲苯基-0-) 2 (對甲苯基-0-) P，(鄰甲苯基-0-)(間 甲苯基-ο-)(對甲苯基-0-)p，(間甲苯基-0-)3p，(鄰甲苯基-ο-)(間甲苯基-0-)2p，(鄰 甲苯基-0-)2 (間甲苯基-0-)P，或這些化合物的混合物?？梢岳缤ㄟ^使包含間甲酚和對甲酚的混合物(具體地以2 1的摩爾比存在， 如在原油的蒸餾過程中存在的那樣)與三鹵化磷如三氯化磷反應(yīng)來獲得包含(間甲苯 基-0-)3P，(間甲苯基-o-)2(對甲苯基-0-)p，(間甲苯基-0-)(對甲苯基-0-)2p，和(對 甲苯基-0-)3p的混合物。多齒含P配體的另外的實(shí)例是在美國專利號6，770，770中公開的亞磷酸酯，并且 在本文中稱為式IIb的亞磷酸酯，P (OR31) x (OR32) y (OR33) z (OR34) p式lib其中R31是這樣的芳香族基團(tuán)，其在相對于連接磷原子與芳香族系統(tǒng)的氧原子的鄰位 位置具有C1-C18烷基取代基，或在相對于連接磷原子與芳香族系統(tǒng)的氧原子的鄰位具有芳 香族取代基，或具有在相對于連接磷原子與芳香族系統(tǒng)的氧原子的鄰位上稠合的芳香族系 統(tǒng)；R32是這樣的芳香族基團(tuán)，其在相對于連接磷原子與芳香族系統(tǒng)的氧原子的間位 位置具有C1-C18烷基取代基，或在相對于連接磷原子與芳香族系統(tǒng)的氧原子的間位具有芳 香族取代基，或具有在相對于連接磷原子與芳香族系統(tǒng)的氧原子的間位上稠合的芳香族系 統(tǒng)，其中所述芳香族基團(tuán)在相對于連接磷原子與芳香族系統(tǒng)的氧原子的鄰位具有氫原子；R33是這樣的芳香族基團(tuán)，其在相對于連接磷原子與芳香族系統(tǒng)的氧原子的對位位 置具有C1-C18烷基取代基，或在相對于連接磷原子與芳香族系統(tǒng)的氧原子的對位具有芳香 族取代基，其中所述芳香族基團(tuán)在相對于連接磷原子與芳香族系統(tǒng)的氧原子的鄰位具有氫 原子；R34是芳基，其具有在相對于連接磷原子與芳香族系統(tǒng)的氧原子的鄰位，間位和對 位位置中不同于關(guān)于R31，R32，和R33定義的那些的取代基，其中所述芳基在相對于連接磷原 子與芳香族系統(tǒng)的氧原子的鄰位具有氫原子；χ是1或2;并且y, z，和ρ彼此獨(dú)立地是0，1，或2，條件是x+y+z+p = 3。
基團(tuán)R31的實(shí)例包括鄰甲苯基，鄰乙基苯基，鄰正丙基苯基，鄰異丙基苯基，鄰正丁 基苯基，鄰仲丁基苯基，鄰叔丁基苯基，(鄰苯基)苯基，或1-萘基?；鶊F(tuán)R32的實(shí)例包括間甲苯基，間乙基苯基，間正丙基苯基，間異丙基苯基，間正丁 基苯基，間仲丁基苯基，間叔丁基苯基，(間苯基)-苯基，或2-萘基基團(tuán)?；鶊F(tuán)R33的實(shí)例包括對甲苯基，對乙基苯基，對正丙基苯基，對異丙基苯基，對正丁 基苯基，對仲丁基苯基，對叔丁基苯基，或(對苯基)苯基。基團(tuán)R34可以例如是苯基。式IIb的化合物中的下標(biāo)X，y，z，和ρ可以具有下列可能性 式IIb的亞磷酸酯的實(shí)例是那些，其中ρ是0，且R31，R32，和R33獨(dú)立地選自鄰異丙 基苯基，間甲苯基，和對甲苯基。式IIb的亞磷酸酯的另外的實(shí)例是那些，其中R31是鄰異丙基苯基基團(tuán)，R32是間甲 苯基基團(tuán)，且R33是對甲苯基基團(tuán)，其具有在上表中列出的下標(biāo)；以及那些，其中R31是鄰甲 苯基基團(tuán)，R32是間甲苯基基團(tuán)，且R33是對甲苯基基團(tuán)，其具有表中所列出的下標(biāo)；以及那 些，其中R31是1-萘基基團(tuán)，R32是間甲苯基基團(tuán)，且R33是對甲苯基基團(tuán)，其具有表中所列出 的下標(biāo)；以及那些，其中R31是鄰甲苯基基團(tuán)，R32是2-萘基基團(tuán)，且R33是對甲苯基基團(tuán)，其 具有表中所列出的下標(biāo)；和最后那些，其中R31是鄰異丙基苯基基團(tuán)，R32是2-萘基基團(tuán)，并 且R33是對甲苯基基團(tuán)，其具有表中所列出的下標(biāo)；以及這些亞磷酸酯的混合物。具有式IIb的亞磷酸酯可以如下獲得a)使三鹵化磷與選自包括R31OH, R32OH, R33OH和R34OH或其混合物的組的醇反應(yīng)從 而獲得二鹵代磷酸單酯，b)使前述二鹵代磷酸單酯與選自包括R31OH, R32OH, R33OH和R34OH或其混合物的組的醇反應(yīng)從而獲得二鹵代磷酸二酯，和c)將前述單鹵代磷酸二酯與選自包括R31OH, R32OH, R33OH和R34OH或其混合物的組 的醇反應(yīng)從而獲得具有式IIb的亞磷酸酯。反應(yīng)可以在三個單獨(dú)的步驟中進(jìn)行。也可以組合三個步驟中的兩個，例如a)組合 b)或b)組合C)。備選地，所有的步驟a)，b)，和c)可以彼此組合。選自包含R31OH, R32OH, R33OH和R34OH或其混合物的醇的適當(dāng)?shù)膮?shù)和量可以容易 地通過進(jìn)行若個簡單的預(yù)備實(shí)驗(yàn)而確定。適當(dāng)?shù)娜u化磷原則上是所有的三鹵化磷，其中優(yōu)選Cl，Br, I，特別優(yōu)選將Cl用 作鹵化物，及其混合物。還可以使用不同的相同或不同的鹵素取代的膦的混合物作為三鹵 化磷，例如PC13。關(guān)于式IIb的亞磷酸酯的生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)條件以及關(guān)于處理的另外的 詳情在DE-A 199 53 058中公開。還可以將式IIb的亞磷酸酯用作作為配體的不同亞磷酸酯混合物?？梢?，例如在 制備式IIb的亞磷酸酯中形成所述混合物。在本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案中，催化劑的含磷配體和/或游離的含磷配體選 自選自由亞磷酸酯，亞膦酸酯，次亞膦酸酯，膦，和混合的含P配體或這些成員的組合組成 的組的至少一種多齒含P配體，和選自三甲苯基亞磷酸酯和式IIb的亞磷酸酯的至少一種 單齒含P配體，其中R31，R32，和R33獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基，間甲苯基，和對甲苯基，R34是 苯基，χ是1或2，且y，z，和ρ獨(dú)立地是0，1，或2，條件是x+y+z+p = 3 ；及其混合物。多齒含P配體的實(shí)例包括下列各項(xiàng)1)在美國專利號5，723，641中公開的式I，II，III，IV，和V的化合物；2)在美國專利號5，512，696中公開的式I，II，III，IV，V，VI，和VII的化合物，例 如在其中實(shí)施例1-31中所用的化合物；3)在美國專利號 5，821，378 中公開的式 I，II，III，IV，V, VI，VII，VIII，IX，X， XI，XII，XIII，XIV，和XV的化合物，例如在其中實(shí)施例1-73中所用的化合物；4)在美國專利號5，512，695公開中的式I，II，III，IV，V，和VI的化合物，例如在 其中實(shí)施例1-6中所用的化合物；5)在美國專利號 5，981，772 中公開的式 I，II，III，IV，V, VI，VII，VIII，IX，X， XI，XII，XIII，和XIV的化合物，例如在其中實(shí)施例1-66中所用的化合物；6)在美國專利號6，127，567中公開的化合物，例如在其中實(shí)施例1_29中所用的化 合物；7)在美國專利號 6，020，516 中公開的式 I，II，III，IV，V, VI，VII，VIII，IX，和 X 的化合物，例如在其中實(shí)施例1-33中所用的化合物；8)在美國專利號5，959，135中公開的化合物，例如在其中實(shí)施例1_13中所用的化 合物；9)在美國專利號5，847，191中公開的式I，II，和III的化合物；10)在美國專利號5, 523,453中公開的化合物，例如其中式1，2，3，4，5，6，7，8，9， 10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，和 21 的化合物；11)在美國專利號5，693，843中公開的化合物，例如式I，II，III，IV，V，VI，VII， VIII，IX，X，XI，XII，和XIII的化合物，例如在其中實(shí)施例1-20中所用的化合物；
12)在美國專利號 6，893，996 中公開的式 V, VI，VII，VIII，IX，X，XI，XII，XIII， XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX，XX，XXI，XXII，XXIII，XXIV, XXV，和 XXVI 的化合物；13)在公布的專利申請WO 01/14392中公開的化合物，例如在其中式V，VI，VII， VIII, IX，X，XI，XII，XIII，XIV, XV, XVI, XVII, XXI，XXII，和 XXIII 中描述的化合物；14)在美國專利號6，242，633中公開的螯合化合物，例如式If，Ig，和Ih的化合 物；15)在美國專利號6，521，778中公開的化合物，例如式I，la, Ib，和Ic的化合物， 例如被稱為配體I和II的化合物；16)在公布的專利申請WO 02/13964中公開的化合物，例如式la, lb, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii, Ij，和Ik的化合物，例如被稱為配體1，2，3，4，5，和6的化合物；17)在德國專利申請DE 100 460 25中公開的化合物；18)在美國專利號7，022，866中公開的螯合化合物，例如式1和2的化合物，例如 被稱為配體1和2的化合物；19)在美國公布的專利申請?zhí)?005/0090677中公開的化合物，例如式1,1a, lb, lc，ld，le，lf，lg，lh，li，lj，lk，ll，lm，ln，lo，2，和 3 的化合物；20)在美國公布的專利申請?zhí)?005/0090678中公開的化合物，例如式1和2的化 合物，例如被稱為配體1，2，3，4，5，和6的化合物；21)在公布的專利申請WO 2005/042547中公開的化合物，例如式1，la, lb, lc，Id, le，If, lg，lh，li，1 j，lk，11，lm，In，lo，2，3，4，5，和 6 的化合物，例如被稱為配體 1，2，3，和 4 的化合物；22)在美國專利號6，169，198中公開的螯合化合物，例如式I的化合物；23)在美國專利號6，660，877中公開的化合物，例如式I，II，和III的化合物，例 如在其中實(shí)施例1-27中所用的化合物；24)在美國專利號6，197，992中公開的化合物，例如配體A和B的化合物和25)在美國專利號6，242，633中公開的化合物，例如式I，la, lb, Ic, Id, Ie, If, Ig，和Ih的化合物。這些參考文獻(xiàn)還公開了制備式I的多齒配體的方法。與鎳組合形成高度活性的催化劑(用于1，3- 丁二烯或3-戊烯腈的氫氰化和2-甲 基-3- 丁烯腈到3-戊烯腈的異構(gòu)化)的配體的另外的實(shí)例是具有下列結(jié)構(gòu)式的二齒亞磷 酸酯配體(R1O) 2P (OZO)P(OR1)2,式IIIa 其中在Illa，Illb，和IIIc中，R1是苯基，其未被取代，或被一個或多個C1-C12烷 基或C1-C12烷氧基取代；或萘基，其未被取代，或被一個或多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取式 IIIb
式 IIIc代；并且Z和Z1獨(dú)立地選自由下列組成的組結(jié)構(gòu)式IV，V，VI，VII，和VIII
并且其中R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，和R9獨(dú)立地選自由下列組成的組:H, CrC12烷基，和CrC12 燒氧基；X是0，S，或CH (Rltl)；Rltl 是 H 或 C「C12 烷基； 并且其中R20和R3q獨(dú)立地選自由下列組成的組H，C1-C12烷基，和C1-C12烷氧基；和CO2R13,R13是C1-C12烷基或C6-Cltl芳基，其未被取代，或被C1-C4烷基取代；W 是 0，S，或 CH(Rw)；R14 是 H 或 C1-C12 烷基； 其中R15選自由下列組成的組H，C1-C12烷基，和C1-C12烷氧基和CO2R16 ；R16是C1-C12烷基或C6-Cltl芳基，其未被取代或被C1-C4烷基取代。在結(jié)構(gòu)式Illa，IIIb, IIIc，和IV到VIII中，C1-C12烷基，和C1-C12烷氧基可以是 直鏈或支鏈的。要理解的是，結(jié)構(gòu)式Illa，IIIb，和IIIc可以代表單一化合物或具有所示式的不同化合物的混合物。用于本發(fā)明方法中的二齒亞磷酸酯配體的實(shí)例包括具有式IX至XXXII的那些，其 顯示在下面，其中對于每個式，R17選自由下列組成的組甲基，乙基或異丙基，并且R18和R19 獨(dú)立地選自H或甲基
XXXIXXXII 用于本發(fā)明方法中的二齒亞磷酸酯配體的另外的實(shí)例包括選自由式XXXIII和 XXXIV表示的組的成員的配體，其中所有類似的參考符號具有相同的含義，除了如下面另外 清楚定義的。 式XXXIII式 XXXIV其中每個R41獨(dú)立地選自由下列組成的組1_6個碳原子的伯烴基和仲烴基；每個R45獨(dú)立地選自由甲基、乙基和3-6個碳原子的伯烴基組成的組；并且R42, R43, R44, R46, R47和R48中的每個獨(dú)立地選自由下列組成的組H，芳基和1_6個 碳原子的伯烴基，仲烴基或叔烴基。在本發(fā)明的催化劑組合物中有用的一些配體通常在美國專利號6，171，996和 5，512，696中進(jìn)行描述，并且所述配體由上述定義的式XXXIII和式XXXIV舉例說明。在一 個優(yōu)選的式XXXIII配體(在實(shí)施例中的配體“A”)中，每個R41是異丙基，每個R45是甲基， R42，R46, R47,和R48每一個是氫，并且R43和R44每一個是甲基。在第二個優(yōu)選的式XXXIII配 體(在實(shí)施例中的配體“B”)中，每個R41是異丙基，每個R45是甲基，R42，R46，和R48分別是 氧，并且R43，R44，和R47分別是甲基。在一個優(yōu)選的式XXXIV配體(在實(shí)施例中的配體“C”) 中，每個R41是異丙基，每個R45是甲基，并且R46，R47,和R48每一個是氫。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，上述式是三維分子的二維表示，并且在分子中可以發(fā)生圍繞化學(xué)鍵 的旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生不同于所示那些的構(gòu)型。例如，分別圍繞式XXXIII和式XXXIV的聯(lián)苯和八氫聯(lián)萘的橋連基團(tuán)的2-和2’ -位置之間的碳_碳鍵的旋轉(zhuǎn)可以使每一個式中的兩個磷 原子彼此更靠近，并且可以允許亞磷酸酯配體以二齒形式結(jié)合到鎳上?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中已知的任何適當(dāng)?shù)暮铣煞绞絹碇苽浔景l(fā)明中所用的含P配體。 例如，一般地，可以以與美國專利號6，171，996和5，512，696中所述方法類似的方式合成多 齒含P配體，將該兩件美國專利結(jié)合在本文作為參考。例如2當(dāng)量的鄰位取代的苯酚與三 氯化磷的反應(yīng)得到相應(yīng)的次氯酸化膦(phosphorochloridite)。次氯酸化膦與需要的取代 的聯(lián)苯酚或八氫聯(lián)萘酚在存在三乙胺的情況下反應(yīng)得到二齒亞磷酸酯配體?？梢酝ㄟ^在 美國專利號6，069，267中所述的方法對粗制的二齒亞磷酸酯配體進(jìn)行后處理，將其結(jié)合在 本文作為參考。如其中公開的，二齒亞磷酸酯配體產(chǎn)物混合物可以典型地包含約70% -約 90%選擇性的需要的產(chǎn)物，其中其它的亞磷酸酯副產(chǎn)物如單齒亞磷酸酯組成產(chǎn)物混合物的 余里ο多齒含P的配體本身或多齒含P配體與至少一種單齒含P的配體的混合物適合 于，即適當(dāng)?shù)赜迷诒景l(fā)明的方法中，如果所述配體或配體混合物根據(jù)本文指出的2PN氫氰 化測試方法的至少一個方案提供可接受的結(jié)果的話。2PN氫氰化測試方法利用在將HCN遞 送到反應(yīng)混合物的方法上不同的三種方案。包含零價鎳和多齒含P配體的催化劑組合物 首先通過將其中COD是1，5-環(huán)辛二烯的零價鎳化合物Ni (COD) 2與多齒含P配體在甲苯溶 劑中合并來制備。接著，將得到的催化劑組合物與包含順式-2PN和路易斯酸助催化劑的溶 液接觸。接下來的步驟是使該反應(yīng)溶液與無水、未抑制的HCN，根據(jù)三個方案中的一個在約 50°C接觸約16小時。助催化劑與反應(yīng)混合物中存在的鎳的摩爾比是約0. 96/1 ；多齒含P的 配體與反應(yīng)混合物中零價鎳的摩爾比在約1/1到約1.2/1的范圍內(nèi)；并且2PN與鎳的抑制 摩爾比是約110/1到約130/1。根據(jù)2PN氫氰化測試方法的可接受的結(jié)果是其中2PN(即，順式-2PN和反式-2PN) 向二腈的轉(zhuǎn)化是根據(jù)2PN氫氰化測試方法的至少一種方案的至少0. 的那些。在2PN轉(zhuǎn) 化中還包括來自2PN的異構(gòu)化的任何3PN和/或4PN向二腈的轉(zhuǎn)化。如此處所用，術(shù)語二 腈包括ADN，MGN，和2-乙基丁二腈?？梢詫⒎治龇椒ㄈ鐨庀嗌V法用于確定產(chǎn)生的二腈的 量。根據(jù)2PN氫氰化測試方法的可接受的結(jié)果指示配體或配體混合物在催化劑組合物中形 成活性催化劑的能力，所述活性催化劑在2PN氫氰化測試方法的條件下，將順式-2PN轉(zhuǎn)化 為有用產(chǎn)物，如二腈，3PN和4PN?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何適合的合成方法制備用于在本發(fā)明中使用的催化劑 組合物中的多齒含P的配體，例如如在公開多齒含P配體的實(shí)例的至少一些參考文獻(xiàn)中公 開的。例如，可以如在美國專利號6，171,996中所述合成式II的多齒含P配體，將其結(jié)合 在本文作為參考。對于配體“A”，例如，2當(dāng)量的鄰甲苯酚與三氯化磷的反應(yīng)提供相應(yīng)的次 氯酸化膦。所述次氯酸化膦與3，3’ -二-異丙基-5，5’，6，6’ -四甲基-2，2’ -聯(lián)苯酚在存 在三乙胺的情況下反應(yīng)提供配體“A”?？梢酝ㄟ^在美國專利號6，069，267中所述的方法對 粗制二齒亞磷酸酯配體進(jìn)行后處理，將其結(jié)合在本文作為參考。如本文中所公開的，二齒亞 磷酸酯配體產(chǎn)物的混合物可以典型地以約70%至約90%的選擇性包含所需產(chǎn)物，并且包 含構(gòu)成產(chǎn)物混合物的余量的其它亞磷酸酯副產(chǎn)物，比如單齒亞磷酸酯。二齒亞磷酸酯配體 本身或這些二齒/單齒亞磷酸酯配體的混合物適合于在本發(fā)明中使用。用于該方法中的催化劑組合物應(yīng)該理想地基本上不含一氧化碳，氧和水，并且可以根據(jù)本領(lǐng)域中公知的技術(shù)原位進(jìn)行或制備，如在美國專利申請?zhí)?，171,996中公開的。 例如，可以通過使二齒亞磷酸酯配體與具有容易被多齒含P配體替代的配體的零價鎳化 合物接觸來形成催化劑組合物，所述多齒含P配體如Ni (COD)2, Ni [P (O-O-C6H4CH3)J3，和 Ni [P(O-O-C6H4CH3)J2(C2H4)，其全部都是本領(lǐng)域中公知的，其中1，5-環(huán)辛二烯(COD)，三(鄰 甲苯基)亞磷酸酯[P(O-O-C6H4CH3)3],和乙烯(C2H4)是容易取代的配體。元素鎳，優(yōu)選地， 鎳粉末，當(dāng)與鹵代催化劑組合時，如在美國專利號3，903，120中所述，也是零價鎳的適當(dāng)來 源。備選地，可以將二價鎳化合物與還原劑在存在多齒含P配體的情況下組合，從而在反應(yīng) 中充當(dāng)零價鎳的來源。適合的二價鎳化合物包括式NiY2的化合物，其中Y是鹵化物，羧酸 酯，或乙酰丙酮化物。適當(dāng)?shù)倪€原劑包括金屬硼氫化物，金屬氫氧化鋁，金屬烷基Zn，F(xiàn)e，Al， Na，或H2。見，例如美國專利號6，893，996，將其結(jié)合在本文作為參考。在催化劑組合物中，多齒含P配體可以在給定時間內(nèi)以超過理論上可能與鎳配位 的量存在，除非其減損本發(fā)明的有益方面。例如，式XXXIII和XXXIV的配體的催化劑組合 物的性質(zhì)是這樣的，即可以在配體與鎳的任何摩爾比形成有效的催化劑，但是配體與鎳的 摩爾比的優(yōu)選范圍在約1/1到約4/1。戊烯腈氫氰化方法可以在至少一種路易斯酸助催化劑的存在下進(jìn)行，這種路易 斯酸助催化劑同時影響催化劑體系的活性和選擇性。如現(xiàn)有技術(shù)中所述，助催化劑可以 是其中陽離子選自如下的無機(jī)或有機(jī)金屬化合物鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、 釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸、鑭、鉺、鐿、釤、鉭和錫。實(shí)例包括但不限于BPh3、ZnCl2, CoI2, SnCl2, PhAlCl2^Ph3Sn (O3SC6H5CH3)和Cu (O3SCF3)2。優(yōu)選的助催化劑包括氯化鋅ZnCl2、氯化鐵(II) FeCl2和氯化錳(II)MnCl2以及它們的混合物。美國專利號4，874，884描述了如何選擇助 催化劑的協(xié)同組合以增加催化劑體系的催化活性。在反應(yīng)中存在的助催化劑與鎳的摩爾比 可以是例如在約0. 1/1至約10/1的范圍內(nèi)，例如在約0. 5/1至約1. 2/1的范圍內(nèi)。催化劑組合物可以溶解在對于氫氰化反應(yīng)混合物是非反應(yīng)性的并且與該混合物 混溶的溶劑中。合適的溶劑包括例如具有1至10個碳原子的脂族和芳族烴，以及包括腈溶 劑比如乙腈。備選地，可以使用3PN、異構(gòu)化戊烯腈的混合物、異構(gòu)化甲基丁烯腈的混合物、 異構(gòu)化戊烯腈和異構(gòu)化甲基丁烯腈的混合物、或來自之前反應(yīng)階段的反應(yīng)產(chǎn)物，以溶解催 化劑組合物。為了使戊烯腈氫氰化比率最大，同時使活性鎳被HCN氧化的催化劑消耗量最小， 本發(fā)明的氫氰化反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供了戊烯腈、HCN 和催化劑的有效率的傳質(zhì)和反應(yīng)熱的有效去除。這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)在本領(lǐng)域中是已知的。 在至少一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的氫氰化反應(yīng)可以在連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器中有效地實(shí) 施，在該釜式反應(yīng)器中，將反應(yīng)器產(chǎn)物與反應(yīng)混合物充分地反混。在這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)中， 可以預(yù)期氫氰化反應(yīng)的動力學(xué)主要受到反應(yīng)器產(chǎn)物的組成的控制。在另一個合適的實(shí)施方 案中，本發(fā)明的氫氰化反應(yīng)可以在美國專利號4，382，038中公開的反應(yīng)器系統(tǒng)中實(shí)施。在 這種反應(yīng)器系統(tǒng)中，第一反應(yīng)區(qū)包括多個串聯(lián)的級，其中來自一個級的產(chǎn)物被連續(xù)地引導(dǎo) 到后續(xù)級，并且向每一個級添加HCN。然后，將來自第一反應(yīng)區(qū)并且包含零價鎳催化劑、未反 應(yīng)戊烯腈、未反應(yīng)HCN和二腈產(chǎn)物的流出物送往第二反應(yīng)區(qū)，在第二反應(yīng)區(qū)中，可以控制其 溫度并且不向流出物中添加HCN。例如，可以在約20°C至約90°C之間，例如在約35°C至約70°C的范圍內(nèi)，或例如在約45°C到約60°C的范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)的氫氰化反應(yīng)。盡管大氣壓對于實(shí)施本發(fā)明是合適的，但是可以使用更高和更低的壓力。在這點(diǎn) 上，可以使用例如約0. 5至約10個大氣壓(約50. 7至約1013kPa)的壓力。必要時，可以 使用高達(dá)20，OOOkPa以上的更高壓力，但是考慮到這些操作增加的成本，由此可以獲得的 任何益處可以不被認(rèn)為是合理的?？梢詫⒒旧喜缓谎趸肌⒀?、氨和水的HCN以蒸氣、液體或這兩者的混合物 形式引入到反應(yīng)中。作為備選方案，可以使用羥腈作為HCN源。參見，例如，美國專利 3，655，723。HCN與零價鎳的總進(jìn)料摩爾比可以在例如約100/1至約3000/1的范圍內(nèi)，例如在 約300/1至約2000/1的范圍內(nèi)。在反應(yīng)器啟動時，反應(yīng)容器可以部分地被例如催化劑組 合物在底物戊烯腈中的溶液或來自前續(xù)反應(yīng)階段的反應(yīng)產(chǎn)物填充，之后所有反應(yīng)器開始進(jìn) 料。在反應(yīng)容器內(nèi)建立所需的液面時，可以開始連續(xù)去除反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)混合物中2PN的濃度與3PN的濃度的比率被保持在約0. 2/1至約10/1時， 可以實(shí)現(xiàn)使用上述催化劑組合物進(jìn)行烯鍵式不飽和腈的氫氰化的至少一個潛在優(yōu)點(diǎn)，其中 降低了由同時發(fā)生的3PN到2PN的異構(gòu)化引起的收率損失?？梢酝ㄟ^以下方式建立在該 范圍內(nèi)對反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率的控制通過在約0. 001至約0. 5的范 圍內(nèi)選擇X值控制X，即2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，并且通過在約0. 5至約 0. 99的范圍內(nèi)選擇Z值控制Z，即，HCN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，使得商Q的 值在約0. 2至約10的范圍內(nèi)，其中 -z其中3PN是3-戊烯腈，而4PN是4_戊烯腈。類似地，當(dāng)反應(yīng)混合物中2PN濃度與 3PN濃度的比率被保持在約1/1至約5/1時，可以實(shí)現(xiàn)由同時發(fā)生3PN到2PN的異構(gòu)化所引 起的收率損失的降低?？梢酝ㄟ^以下方式建立在該范圍內(nèi)對該比率的控制通過在約0.01 至約0. 25的范圍內(nèi)選擇X值，并且通過在約0. 70至約0. 99的范圍內(nèi)選擇Z值，控制X和 Z，使得Q在約1至約5的范圍內(nèi)。盡管不限于任何具體的方法，但是可通過至少兩種不同的方法和/或它們的組合 實(shí)現(xiàn)建立2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比。例如，通過添加在單獨(dú)工藝中生產(chǎn)的 2PN或通過在所述方法中將來自反應(yīng)產(chǎn)物混合物的2PN直接再循環(huán)，可以控制2PN相對于 所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比。第一種方法包括獲得由不同工藝生產(chǎn)或在單獨(dú)的生產(chǎn)設(shè)備 中制備的2PN。然后，通過將由此獲得的2PN與其它底物戊烯腈異構(gòu)體以合適比例共混，可 以實(shí)現(xiàn)所需的進(jìn)料摩爾比。備選地，2PN可以由戊烯腈氫氰化工藝產(chǎn)生。例如，通過真空蒸 餾，可以將本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物中的2PN與其它未反應(yīng)不飽和腈一起從二腈產(chǎn)物和催化劑組 合物中物理分離出來。建立2PN與所有的不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比可以通過例如將選自由 第五物流，第十一物流，第十二物流，第十五物流及其組合組成的組的物流的至少一部分返 回到所述反應(yīng)混合物中來實(shí)現(xiàn)。(見下面關(guān)于這些物流的部分)。包含回收的2PN的物流 可以再循環(huán)和/或彼此和/或與其它物流，例如精制的3PN以合適比例共混，從而構(gòu)成到本 發(fā)明反應(yīng)中的具有所需摩爾比的烯鍵式不飽和腈的進(jìn)料。包含2PN的物流可以基本上沒有
31其它腈，或2PN可以存在于包含另外的腈的工藝流中。為了可以通過與萃取劑接觸的液_液萃取進(jìn)行催化劑組合物的回收，萃取相和萃 余相的相分離必需在萃取工藝中發(fā)生。美國專利號3，773，809 (將其全文結(jié)合在本文)，公 開了用于將有機(jī)磷化合物或有機(jī)磷化合物的零價鎳配合物與具有石蠟或環(huán)烷烴溶劑的產(chǎn) 物流在約0°C到約100°C的溫度下分離從而產(chǎn)生多相混合物的方法，其中有機(jī)磷化合物和 它們的金屬配合物主要包含在烴相中并且有機(jī)單腈和二腈以及降解產(chǎn)物包含在分開的相 中。參考文獻(xiàn)還指出必須控制產(chǎn)物流的組成從而使包含在其中的有機(jī)單腈與有機(jī)二腈的摩 爾比少于約0. 65并優(yōu)選地約0. 3以形成多相混合物；鎳的分離對于富含二腈的體系是最有 效的。提供用于控制單腈與二腈的摩爾比的三種方法控制了單腈的氫氰化水平，即單腈轉(zhuǎn) 化為二腈的程度，例如通過閃蒸餾去除單腈，并引入另外量的二腈。美國專利號3，773，809 還公開了在萃取工藝中，有機(jī)磷化合物與萃取的腈的比率可以在1/1000份到90/100份范 圍內(nèi)；并且烴與有機(jī)磷化合物的比率可以在2/1份到100/1份范圍內(nèi)，所有的份是重量份。 參考文獻(xiàn)公開了單齒含P的配體。美國專利號6，936，171要求保護(hù)使用液-液萃取從包含含二亞磷酸酯的化合物和 有機(jī)單腈和有機(jī)二腈的混合物中回收包含二亞磷酸酯的化合物的工藝，其中存在的有機(jī)單 腈與有機(jī)二腈的摩爾比是約0. 65到約2. 5，并且其中萃取溶劑是飽和的或不飽和的烷烴或 飽和或不飽和的環(huán)烷烴。參考文獻(xiàn)公開了優(yōu)選的單腈與二腈的比率范圍是0. 01到2. 5。參 考文獻(xiàn)公開了包含Ni的二亞磷酸酯配合物的催化劑容許以比美國專利號3，773，809所述 更高的有機(jī)單腈與有機(jī)二腈的比率，通過液_液萃取來進(jìn)行回收。結(jié)果，在產(chǎn)生超過0. 65 的單腈與二腈比率的氫氰化反應(yīng)條件下，未反應(yīng)的單腈不必必須在萃取前被去除來回收催 化劑?？梢赃M(jìn)行所述工藝以回收不同的二齒含P配體及其鎳配合物催化劑，包括選自由二 齒亞磷酸酯和二齒次亞膦酸酯組成的組的二齒含P配體。將單齒亞磷酸酯引入催化劑混合 物中可以提高萃取回收率。本發(fā)明方法的反應(yīng)產(chǎn)物混合物適合于通過與萃取劑接觸的液_液萃取進(jìn)行催化 劑組合物回收，其中例如，催化劑組合物包含至少一種二齒含P配體，例如二齒亞磷酸酯或 二齒二次亞膦酸酯，并且單腈與二腈的摩爾比是約2. 5以下。反應(yīng)產(chǎn)物混合物還適合于通 過與萃取劑的接觸的液-液萃取的催化劑組合物回收，其中，例如催化劑組合物包含單齒 含P配體，并且單腈與二腈摩爾比小于約0. 65。美國專利號6，936，171和公布的美國專利 申請?zhí)?007/0260086描述了用于回收包含二齒含P配體和單齒含P配體的催化劑組合物 的條件，其中在液-液萃取之前調(diào)節(jié)單腈與二腈的摩爾比或不調(diào)節(jié)單腈與二腈的摩爾比。 當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物混合物不適合在下面的部分中公開的條件下，通過與萃取劑接觸的液-液萃取 進(jìn)行催化劑組合物回收時，當(dāng)嘗試進(jìn)行液_液萃取時，這將是顯而易見的，因?yàn)椴粫l(fā)生相 分離。在取出適合于通過液-液萃取進(jìn)行催化劑組合物回收的的反應(yīng)產(chǎn)物混合物(其中 在反應(yīng)混合物中的2PN的濃度與3PN濃度的比率在約0. 2/1到約10/1的范圍內(nèi))后，用萃 取劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物混合物的至少一部分以獲得包含萃取劑和催化劑組合物的萃取相，和包 含ADN，MGN，烯鍵式不飽和腈，催化劑組合物降解產(chǎn)物，以及任選地萃取劑的萃余相。萃取劑 選自由沸點(diǎn)在約30°C到約135°C范圍內(nèi)的脂族烴，脂環(huán)烴及其混合物組成的組。例如，可以 將正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、具有指定范圍內(nèi)沸點(diǎn)的相應(yīng)的C5-C8脂族烴異構(gòu)體、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、具有指定范圍內(nèi)的沸點(diǎn)的烷基取代的脂環(huán)烴，及其混合 物用作萃取劑。所述萃取劑優(yōu)選地是無水的，例如具有低于約IOOppm的水，或例如低于約 50ppm的水，或例如低于約IOppm的水?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適合的方法(例如 通過吸附或共沸蒸餾)干燥萃取劑。可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合的裝置中進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物混合物的萃取。適 合于該萃取的常規(guī)設(shè)備的實(shí)例包括逆流萃取塔，級聯(lián)式混合沉降器，或級聯(lián)式混合沉降器 與塔的組合。例如，可以使用裝備有金屬片填充物作為分散元件的逆流萃取塔?？梢栽诰?有例如轉(zhuǎn)盤塔接觸器的間隔的攪拌萃取塔中進(jìn)行逆流萃取。萃取劑與進(jìn)料到萃取工藝中的反應(yīng)產(chǎn)物混合物的重量比率可以在約0. 1到大于 約10的范圍內(nèi)。例如，萃取在約0. 4到2. 5的重量比率進(jìn)行，或例如在約0. 5到約1. 5的 比率進(jìn)行。在萃取設(shè)備中的壓力從約0. 1巴到約10巴，例如0. 5巴到約5巴，或例如約1. 0 巴到約2. 5巴。萃取在約0°C到約100°C，例如在約20°C到約90°C，或例如在約30°C到約 80°C的溫度下進(jìn)行。蒸餾包含萃取劑和催化劑組合物的萃取相以獲得包含萃取劑的第一物流和包含 催化劑組合物的第二物流。蒸餾可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合的設(shè)備進(jìn)行。蒸餾 可以在一個或多個蒸發(fā)級(evaporation stage)和蒸餾塔中進(jìn)行。適用于該蒸餾的常規(guī)設(shè) 備的實(shí)例包括篩板塔，鼓泡塔盤塔，具有常規(guī)填充物的塔，隨機(jī)填充的塔或單級蒸發(fā)器，如 降膜式蒸發(fā)器，薄膜式蒸發(fā)器，閃蒸餾蒸發(fā)器，多相螺旋狀管蒸發(fā)器，自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng) 迫循環(huán)閃蒸器。在一個實(shí)施方案中，蒸餾裝置包括至少一個蒸餾塔?？梢栽谶M(jìn)料位置上給蒸餾塔 提供結(jié)構(gòu)化填充物部分從而防止催化劑夾帶在第一物流中并且產(chǎn)生適當(dāng)?shù)姆蛛x級數(shù)量。在 一個實(shí)施方案中，以兩個級蒸餾萃取相，其中每個蒸餾塔具有約150°C以下的底部溫度。在 一個實(shí)施方案中，以兩個級蒸餾萃取相，其中每個蒸餾塔具有約120°C以下的底部溫度。在蒸餾設(shè)備中的壓力是可變的從而獲得如上述的底部溫度。在用于萃取相的蒸餾 設(shè)備中的壓力可以在0. 001到約2.0巴的范圍內(nèi)，例如在0.01到1.7巴的范圍內(nèi)，或例如 在0. 05到1. 5巴的范圍內(nèi)。以這樣的方式進(jìn)行蒸餾從而使蒸餾塔的底部溫度在40°C到約 150°C，或例如 80°C到 140°C，或例如 90°C到 120°C。在萃取相的蒸餾中，獲得包含萃取劑的第一物流。第一物流包含約85到約100 重量％的萃取劑。第一物流還可以包含約0到約15重量％的烯鍵式不飽和腈，包含例如 2M2BN, 2PN, 3PN,和4PN。任選地，包含萃取劑的第一物流的至少一部分可以返回到萃取工藝 中。任選地，還可以精制第一物流從而在將所述萃取劑返回到萃取工藝中前將萃取劑從烯 鍵式不飽和腈中分離并將所述烯鍵式不飽和腈返回到氫氰化反應(yīng)中。可以在至少一個蒸餾塔的頂部，在至少一個冷凝器中，作為蒸汽流獲得第一物流， 其中將萃取劑至少部分地在至少一個冷凝器中，從蒸餾塔的蒸汽流冷凝，并將其至少部分 地以液體狀態(tài)，作為回流返回到蒸餾塔中。備選地，可以用直接接觸式冷凝器進(jìn)行蒸餾從而使冷凝在塔截面進(jìn)行，例如給其 提供結(jié)構(gòu)化的塔填充物，在該填充物下的收集杯，自收集杯的液體排出部件，與液體排出部 件連接的輸送泵管道，泵和熱交換器以及用于將輸送泵泵出的液流加入收集杯上的填充物 中的至少一個裝置。
在萃取相的蒸餾中，獲得包含催化劑組合物的第二物流。任選地，可以將烯鍵式不 飽和腈加入塔的底部從而提高必要時處理所述物流的容易性，例如限制催化劑組合物在該 濃縮的第二物流中的沉淀?？梢詫⒌诙锪髯鳛樗撞慨a(chǎn)物獲得并且包含約0到約10重 量％的萃取劑。第二物流的剩余物包括催化劑組合物，其任選地包含催化劑組合物降解產(chǎn) 物，烯鍵式不飽和腈和二腈。任選地，為了將鎳在催化劑組合物中的濃度增加到需要的水平，可以將第二物流 的至少一部分引入反應(yīng)器中，其中所述第二物流的至少一部分在存在腈溶劑的情況下與氯 化鎳和比鎳更具正電性的還原性金屬接觸，如在美國專利號6，893，996中所公開。離開該 反應(yīng)器的物流是第十五物流并包括催化劑組合物。所述腈溶劑可以例如是在第二物流中存 在的烯鍵式不飽和腈。任選地，可以將第十五物流的至少一部分作為催化劑組合物進(jìn)料的 一部分，以及作為烯鍵式不飽和腈進(jìn)料的一部分返回到氫氰化反應(yīng)混合物中。如果需要維 持或改變含P配體與鎳的摩爾比，可以將含P的配體加入反應(yīng)器中，其中第二物流與氯化鎳 和還原性金屬接觸。所述加入的含P的配體可以是例如，已經(jīng)從該工藝中分離并且返回到 催化劑組合物中的再循環(huán)含P的配體，或以前未用過的含P配體。任選地，將第二物流的至少一部分引入3PN生產(chǎn)工藝中，所述工藝包含1，3_ 丁二 烯氫氰化，2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化或其組合。例如在美國專利號3，496，215 ；3, 536，748 ； 5，693，843 ；5, 821, 378 ；5, 981, 772 ；和6，020，516 (將其全文結(jié)合在本文)中公開了用于1， 3- 丁二烯氫氰化和2-甲基-3- 丁烯腈異構(gòu)化的催化劑組合物和反應(yīng)條件。蒸餾包含ADN，MGN,烯鍵式不飽和腈，催化劑組合物降解產(chǎn)物和萃取劑的萃余相以 獲得包含萃取劑的第三物流和包含ADN，MGN，烯鍵式不飽和腈，和催化劑組合物降解產(chǎn)物的 第四物流?？梢栽诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合的設(shè)備中進(jìn)行蒸餾。蒸餾可以在一個或 多個蒸發(fā)級和蒸餾塔中進(jìn)行。適合用于這種蒸餾的常規(guī)設(shè)備的實(shí)例包括篩板塔，鼓泡塔盤 塔，具有常規(guī)填充物的塔，隨機(jī)填充的塔或單級蒸發(fā)器，如降膜式蒸發(fā)器，薄膜式蒸發(fā)器，閃 蒸餾蒸發(fā)器，多相螺旋狀管蒸發(fā)器，自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)迫循環(huán)閃蒸器。在萃余相的蒸餾設(shè)備中的壓力可以在0. 1-2. 0巴的范圍內(nèi)，例如0. 2-1. 3巴。蒸餾 以這樣的方式進(jìn)行，從而使蒸餾裝置底部的底部溫度從40°C到150°C，例如80°C到130°C。在一個實(shí)施方案中，所述蒸餾裝置包括在低于大氣壓下操作的至少一個蒸餾塔。 在一個實(shí)施方案中，蒸餾裝置包括在一個大氣壓以上操作的至少一個蒸餾塔?？梢越o所述 蒸餾塔提供結(jié)構(gòu)化的填充部分從而產(chǎn)生適當(dāng)數(shù)量的分離級。第三物流包含約80到約100重量％，例如約90到約100重量％的萃取劑。所述 第三物流還可以包含約0到約20重量％，例如約0到約10重量％的烯鍵式不飽和腈，包括 例如2M2BN，2M3BN，2PN，3PN，和4PN。任選地，可以將包含萃取劑的第三物流的至少一部分 返回到萃取工藝中。任選地，可以將所述第三物流的至少一部分與第一物流的至少一部分 合并，并且包含萃取劑的混合流可以任選地返回到萃取工藝中。可以在蒸餾塔的頂部，在至少一個冷凝器中，作為蒸汽流獲得第三物流，其中將萃 取劑至少部分地在至少一個冷凝器中，從蒸餾塔的蒸汽流冷凝，并將其至少部分地以液體 狀態(tài)，作為回流返回到蒸餾塔中。備選地，可以用直接接觸式冷凝器進(jìn)行蒸餾從而使冷凝在塔截面進(jìn)行，例如給其 提供結(jié)構(gòu)化的塔填充物，在該填充物下的收集杯，自收集杯的液體排出部件，與液體排出部件連接的輸送泵管道，泵和熱交換器以及用于將輸送泵泵出的液流加入收集杯上的填充物 中的至少一個裝置。在萃余相的蒸餾中，獲得包含ADN，MGN,烯鍵式不飽和腈，和催化劑組合物降解產(chǎn) 物的第四物流。第四物流可以作為塔底部產(chǎn)物獲得，并且包含約0到約10wt%的萃取劑，例 如約0. 001-約6重量％的萃取劑。第四物流的剩余物包括烯鍵式不飽和腈，其包含2PN， 3PN，4PN,和2M2BN，二腈，和催化劑組合物降解產(chǎn)物。蒸餾第四物流以獲得包含烯鍵式不飽和腈的第五物流和包含ADN，MGN,和催化劑 組合物降解產(chǎn)物的第六物流?？梢栽诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合的設(shè)備中進(jìn)行蒸餾。 蒸餾可以在一個或多個蒸發(fā)級和蒸餾塔中進(jìn)行。所述蒸餾塔可以具有一個或多個液體或氣 相側(cè)餾分。適合用于這種蒸餾的常規(guī)設(shè)備的實(shí)例包括篩板塔，鼓泡塔盤塔，具有常規(guī)填充物 的塔，隨機(jī)填充的塔或單級蒸發(fā)器，如降膜式蒸發(fā)器，薄膜式蒸發(fā)器，閃蒸餾蒸發(fā)器，多相螺 旋狀管蒸發(fā)器，自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)迫循環(huán)閃蒸器。在第四物流的蒸餾設(shè)備中的壓力可以在0.001到1.0巴的范圍內(nèi)，例如0.02到 0. 1巴的范圍內(nèi)。蒸餾以這樣的方式進(jìn)行，從而使蒸餾塔的底部溫度是80°C -250°C，例如 150 °C -220 °C。在一個實(shí)施方案中，所述蒸餾裝置包括在大氣壓下操作的至少一個蒸餾塔?？梢?給所述蒸餾塔提供結(jié)構(gòu)化的填充部分從而產(chǎn)生適當(dāng)數(shù)量的分離級。在第四物流的蒸餾中，獲得包含烯鍵式不飽和腈的第五物流。所述第五物流可以 包含約50到約100重量％，例如約70到約100重量％的烯鍵式不飽和腈，其中余量包括萃 取劑和任選地其它化合物。在第四物流的蒸餾中，獲得包含ADN，MGN，和催化劑組合物降解產(chǎn)物的第六物流。 可以包含第六物流作為塔底部產(chǎn)物，并且第六物流包含約0到2襯％烯鍵式不飽和腈，例如 0. 01到約0. 5重量％的烯鍵式不飽和腈。第六物流的剩余物包括催化劑組合物降解產(chǎn)物和
二月青。蒸餾第六物流以獲得包含ADN和MGN的第七物流和包含催化劑組合物降解產(chǎn)物的 第八物流?？梢砸员绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合的設(shè)備進(jìn)行蒸餾。蒸餾可以在一個或多 個蒸發(fā)級和蒸餾塔中進(jìn)行。所述塔裝備有一種或多種側(cè)餾分。適合用于該蒸餾的常規(guī)設(shè)備 的實(shí)例包括篩板塔，鼓泡塔盤塔，具有常規(guī)填充物的塔，隨機(jī)填充的塔或單級蒸發(fā)器，如降 膜式蒸發(fā)器，薄膜式蒸發(fā)器，閃蒸餾蒸發(fā)器，多相螺旋狀管蒸發(fā)器，自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)迫 循環(huán)閃蒸器。特別優(yōu)選的蒸發(fā)器是下述蒸發(fā)器其能夠得到非常低的蒸發(fā)器表面溫度和蒸 發(fā)器上的較短接觸時間，由此使對被蒸發(fā)的材料的熱損傷最小化。在第六物流的蒸餾中，在蒸餾設(shè)備中的壓力的范圍可以在0.0001到0.5巴，例如 0. 001到0. 05巴。蒸餾以這樣的方式進(jìn)行，從而使蒸餾裝置的底部溫度是100°C到250°C， 或例如140°C到2000C ο在一個實(shí)施方案中，蒸餾裝置包括在大氣壓下操作的至少一個蒸餾塔。可以給所 述蒸餾塔提供結(jié)構(gòu)化的填充部分從而產(chǎn)生適當(dāng)數(shù)量的分離級。在第六物流的蒸餾中，獲得包含ADN和MGN的第七物流。第七物流包含超過約98
重量％的二腈。在第六物流的蒸餾中，獲得包含催化劑組合物降解產(chǎn)物的第八物流。第八物流可
35以作為塔底部產(chǎn)物獲得，并且另外包含殘余的二腈。當(dāng)清洗來自所述工藝的催化劑組合物 降解產(chǎn)物時，盡可能多的二腈從催化劑組合物降解產(chǎn)物中分離出來。蒸餾第七物流以獲得包含MGN的第九物流和包含ADN的第十物流。可以以本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的任何適合的設(shè)備進(jìn)行蒸餾。蒸餾可以在一個或多個蒸發(fā)級和蒸餾塔中進(jìn) 行。適合用于該蒸餾的常規(guī)設(shè)備的實(shí)例包括篩板塔，鼓泡塔盤塔，具有常規(guī)填充物的塔，隨 機(jī)填充的塔或單級蒸發(fā)器，如降膜式蒸發(fā)器，薄膜式蒸發(fā)器，閃蒸餾蒸發(fā)器，多相螺旋狀管 蒸發(fā)器，自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)迫循環(huán)閃蒸器。在一個實(shí)施方案中，蒸餾裝置包括在大氣壓以下操作的至少一個蒸餾塔?？梢越o 所述蒸餾塔提供結(jié)構(gòu)化的填充部分從而產(chǎn)生適當(dāng)數(shù)量的分離級。在所述第七物流的蒸餾中，獲得包含MGN的第九物流。第九物流包含低于約10重 量％的ADN，例如低于約5重量％的ADN。在第七物流的蒸餾中，獲得包含ADN的第十物流。第十物流可以作為塔底部產(chǎn)物 獲得，并且包含超過約99重量％的ADN，例如超過約99. 9重量％的ADN。第五物流還可以包含不能被轉(zhuǎn)化為ADN的化合物。所述化合物的實(shí)例包括2M2BN 和戊腈。不能被轉(zhuǎn)化為ADN的化合物將聚集在所述工藝的再循環(huán)回路中，除非取出它們并 進(jìn)行清洗。在美國專利號3，564，040中描述了這種一種蒸餾方法，所述方法從再循環(huán)到戊 烯腈氫氰化反應(yīng)器中的戊烯腈流清洗順式-2PN以及2M2BN。本發(fā)明構(gòu)成了更簡單和更經(jīng) 濟(jì)的方法，其不需要昂貴的蒸餾用于清洗不能被轉(zhuǎn)化為ADN的化合物。例如，在第五物流 中，不能被轉(zhuǎn)化為ADN的化合物的總量可以在約1重量％到約50重量％，或例如大于約10 重量％，或例如大于約20重量％。任選地，取出所述第五物流的至少一部分來清洗不能從 生產(chǎn)工藝轉(zhuǎn)化為ADN的化合物的至少一部分。通過在清洗來自所述工藝的物流的一部分之 前，使這些化合物的含量聚集在第五物流中，將從第五物流減少清洗有價值的烯鍵式不飽 和腈，例如2PN，3PN，和4PN的相關(guān)費(fèi)用。被清洗的第五物流的量的重量分?jǐn)?shù)可以是約1重 量％到約50重量％，例如低于10重量％，或例如低于5重量％。任選地，蒸餾包含烯鍵式不飽和腈的第五物流的至少一部分以獲得包含順式-2PN 的第十一物流和包含3PN的第十二物流。蒸餾可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合的設(shè) 備進(jìn)行。蒸餾可以在一個或多個蒸發(fā)級(evaporation stage)和蒸餾塔中進(jìn)行。適合用于 該蒸餾的常規(guī)設(shè)備的實(shí)例包括篩板塔，鼓泡塔盤塔，具有常規(guī)填充物的塔，隨機(jī)填充的塔或 單級蒸發(fā)器，如降膜式蒸發(fā)器，薄膜式蒸發(fā)器，閃蒸餾蒸發(fā)器，多相螺旋狀管蒸發(fā)器，自然循 環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)迫循環(huán)閃蒸器。在一個實(shí)施方案中，蒸餾裝置包括至少一個蒸餾塔?？梢越o蒸餾塔提供結(jié)構(gòu)化的 填充物部分從而產(chǎn)生適當(dāng)數(shù)量的分離級。在第五物流的蒸餾中，獲得包含順式-2PN的第十一物流。與第五物流比較，第 i^一物流富含順式_2PN、2M2BN和戊腈。第—^一物流還包含例如3PN。如果需要，可以清洗 來自所述工藝的第十一物流的至少一部分，以去除不能被轉(zhuǎn)為ADN的化合物。備選地，或與 第十一物流的清洗結(jié)合，可以將第十一物流的至少一部分作為烯鍵式不飽和腈進(jìn)料的一部 分返回到反應(yīng)混合物中?？梢栽谡麴s塔的頂部，在至少一個冷凝器中，作為蒸汽流獲得第十一物流，其中將 順式-2PN至少部分地在至少一個冷凝器中，從蒸餾塔的蒸汽流冷凝，并將其至少部分地以液體狀態(tài)，作為回流返回到蒸餾塔中。備選地，可以用直接接觸式冷凝器進(jìn)行蒸餾從而使冷凝在塔截面進(jìn)行，例如給其 提供結(jié)構(gòu)化的塔填充物，在該填充物下的收集杯，自收集杯的液體排出部件，具有泵和熱交 換器的與液體排出部件連接的輸送泵管道，以及用于將輸送泵泵出的液流加入收集杯上的 填充物中的至少一個裝置。在第五物流的蒸餾中，獲得包含3PN的第十二物流?？梢詫⒌谑锪髯鳛樗?底部產(chǎn)物獲得，并且與第五物流相比富含3PN。第十二物流還包含其它的單腈，例如反 式-2PN。任選地，將第十二物流的至少一部分作為烯鍵式不飽和腈進(jìn)料的一部分返回到反 應(yīng)混合物中。如上討論，任選地蒸餾第五物流以獲得第十一物流和第十二物流。第五物流的其 它應(yīng)用也是可以的。例如，可以將第五物流的至少一部分作為烯鍵式不飽和腈進(jìn)料的一部 分返回到反應(yīng)混合物中?？梢栽诘诙锪髋c氯化鎳在存在還原性金屬的情況下接觸之前 或之后，將第五物流的至少一部分與包含催化劑組合物的第二物流，和任選地另外的含P 配體混合，以獲得第十五物流，其可以返回到反應(yīng)混合物中，所述還原性金屬比鎳更具正電 性?？梢匀〕龅谖逦锪鞯闹辽僖徊糠謥砬逑磥碜运錾a(chǎn)工藝的不能轉(zhuǎn)化為ADN的化合物 的至少一部分，并由此限制它們在反應(yīng)區(qū)和精制流中的聚集。第五物流的這些任選的應(yīng)用 可以單獨(dú)地或彼此組合進(jìn)行。在所有的圖中，顯示每個反應(yīng)器，萃取器和蒸餾塔的進(jìn)料點(diǎn)和取出點(diǎn)。要理解的 是，這些進(jìn)料點(diǎn)和取出點(diǎn)的可能位置對于指定的位置不一定是特定的，并且根據(jù)用于操作 反應(yīng)器、萃取器或蒸餾塔的條件，以及在萃取器或蒸餾塔的情形中需要的分離程度，所述物 流還可以在其它的進(jìn)料點(diǎn)引入并且獲自沒有在圖中指定的其它取出點(diǎn)。圖1示意性舉例說明本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案。參考圖1，在存在至少一種路 易斯酸的情況下，將HCN，催化劑組合物(在圖中縮寫為“cat”)，和烯鍵式不飽和腈(在圖 中縮寫為“sub”)持續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)30中以形成反應(yīng)混合物，并通過在約0. 001到約0. 5 的范圍內(nèi)選擇X值；并且通過在約0. 5到約0. 99的范圍內(nèi)選擇Z值，從而使商Q的值在約 0. 2到約10的范圍內(nèi)，來控制2PN與所有的不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比⑴和HCN與所有的 不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比(Z)，其中
Q =_^_-Z反應(yīng)產(chǎn)物混合物P包含ADN、MGN、烯鍵式不飽和腈、催化劑組合物、和催化劑組合 物降解產(chǎn)物，其中在反應(yīng)混合物中2PN的濃度與3PN的濃度的比率在約0. 2/1到約10/1的 范圍內(nèi)，將所述反應(yīng)混合物從反應(yīng)區(qū)30取出，并且將其引入萃取器34。還將包含萃取劑的 物流EA引入萃取器34。在萃取器34中，用萃取劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物混合物P，以獲得包含萃取劑和催化劑組 合物的萃取相EP和包含AND、MGN、烯鍵式不飽和腈、催化劑組合物降解產(chǎn)物，和萃取劑的萃 余相RP。作為萃取的結(jié)果，與反應(yīng)產(chǎn)物混合物比較，萃取相EP缺乏二腈，烯鍵式不飽和腈， 和催化劑組合物降解產(chǎn)物。與反應(yīng)產(chǎn)物混合物比較，萃余相RP缺乏催化劑組合物。將萃取相EP引入蒸餾塔36中，其中蒸餾萃取相EP以獲得包含萃取劑的第一物流1和包含催化劑組合物的第二物流2。作為蒸餾的結(jié)果，與萃取相EP比較，第一物流1富含 萃取劑并缺乏催化劑組合物。與萃取相EP比較，第二物流2富含催化劑組合物并缺乏萃取 劑。圖2示意性舉例說明本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案，其中精制萃余相。參考圖2， 將如前述獲得的萃余相RP引入蒸餾塔38，其中蒸餾萃余相RP以獲得包含萃取劑的第三物 流3和包含ADN，MGN，烯鍵式不飽和腈，和催化劑組合物降解產(chǎn)物的第四物流4。作為蒸餾 的結(jié)果，與萃余相RP比較，第三物流3富含萃取劑并缺乏ADN，MGN，和催化劑組合物降解產(chǎn) 物。與萃余相RP比較，第四物流4富含ADN，MGN，和催化劑組合物降解產(chǎn)物并缺乏萃取劑。將第四物流4引入蒸餾塔40，其中蒸餾第四物流4以獲得包含烯鍵式不飽和腈的 第五物流5和包含ADN，MGN，和催化劑組合物降解產(chǎn)物的第六物流6。作為蒸餾的結(jié)果，與 第四物流4比較，第五物流5富含烯鍵式不飽和腈并缺乏包括ADN和MGN的二腈，和催化劑 組合物降解產(chǎn)物。與第四物流4比較，第六物流6富含包括ADN和MGN的二腈，和催化劑組 合物降解產(chǎn)物，并缺乏烯鍵式不飽和腈。將第六物流6引入蒸餾塔42，其中蒸餾第六物流6以獲得包含含有ADN和MGN的 二腈的第七物流7，和包含催化劑組合物降解產(chǎn)物的第八物流8。作為蒸餾的結(jié)果，與第六 物流6比較，第七物流7富含包含ADN和MGN的二腈并缺乏催化劑組合物降解產(chǎn)物。與第 六物流6比較，第八物流8富含催化劑組合物降解產(chǎn)物并缺乏包含ADN和MGN的二腈。將第七物流7引入蒸餾塔44，其中蒸餾第七物流7以獲得包含MGN的第九物流9 和包含ADN的第十物流10。與第七物流7比較，第九物流9富含MGN并缺乏ADN。與第七 物流7比較，第十物流10富含ADN并缺乏MGN。將第五物流5引入蒸餾塔46，其中蒸餾第五物流5以獲得包含順式-2PN的第十一 物流11和包含3PN的第十二物流12。作為蒸餾的結(jié)果，與第五物流5比較，第十一物流11 富含順式-2PN并缺乏3PN。與第五物流5比較，第十二物流12富含3PN并缺乏順式-2PN。 任選地，可以將第十一物流11或第十二物流12的至少一部分返回到反應(yīng)區(qū)30中的反應(yīng)混 合物中(在圖2中未顯示)。圖3示意性舉例說明本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案。參考圖3，將包含催化劑組合物 的第二物流2引入反應(yīng)器48，其中在存在腈溶劑的情況下使第二物流2與氯化鎳和還原性 金屬接觸，以獲得第十五物流15，所述還原性金屬比鎳更具正電性。所述第十五物流15包 括催化劑組合物，并作為進(jìn)料到反應(yīng)混合物中的催化劑組合物的一部分返回到反應(yīng)區(qū)30。 沒有在圖3中顯示將含P的配體任選添加到反應(yīng)器48。在其中反應(yīng)產(chǎn)物混合物不適合通過液_液萃取進(jìn)行催化劑組合物回收的情形中， 應(yīng)該調(diào)整有機(jī)單腈與有機(jī)二腈的摩爾比到這樣的比率，其中當(dāng)與萃取劑接觸時，將發(fā)生相 分離?？梢酝ㄟ^例如將二腈添加到反應(yīng)產(chǎn)物混合物中，或(例如通過蒸餾)通過去除反應(yīng) 產(chǎn)物混合物中的烯鍵式不飽和腈的一部分來調(diào)節(jié)單腈與二腈的比率。反應(yīng)產(chǎn)物混合物的蒸餾可以獲得包含烯鍵式不飽和腈，例如2PN，3PN, 4PN,和 2M2BN的第十三物流，和缺乏烯鍵式不飽和腈并包含催化劑組合物，催化劑降解產(chǎn)物，ADN 和MGN的第十四物流?？梢栽诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合的設(shè)備中進(jìn)行蒸餾。可以在 一個或多個蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾。所述塔可以裝備一種或多種側(cè)餾分。適合用于這種蒸餾的 常規(guī)設(shè)備的實(shí)例包括篩板塔，鼓泡塔盤塔，具有常規(guī)填充物的塔，隨機(jī)填充的塔或單級蒸發(fā)器，如降膜式蒸發(fā)器，薄膜式蒸發(fā)器，閃蒸餾蒸發(fā)器，多相螺旋狀管蒸發(fā)器，自然循環(huán)蒸發(fā)器 或強(qiáng)迫循環(huán)閃蒸器。可以在一級或在一系列不同溫度和壓力下進(jìn)行的多級下進(jìn)行反應(yīng)混合物的蒸餾。 可以將蒸發(fā)器級設(shè)計(jì)為蒸餾塔，其中作為精餾塔或汽提塔的個例操作是可以的。在一個實(shí) 施方案中，所述蒸發(fā)器級作為蒸餾塔，以汽提模式(stripping mode)操作。所選的實(shí)際蒸餾條件部分取決于所用的催化劑組合物的熱穩(wěn)定性。關(guān)于更具熱穩(wěn) 定性的催化劑組合物，可以使用更高的蒸餾溫度。關(guān)于熱穩(wěn)定性較低的催化劑組合物，應(yīng)該 使用更低的蒸餾溫度來使催化劑組合物降解產(chǎn)物的產(chǎn)量最小化。第十三物流可以在蒸餾塔的頂部，在至少一個冷凝器中作為蒸汽流獲得，其中烯 鍵式不飽和腈至少部分地在至少一個冷凝器中從蒸餾塔的蒸汽流冷凝，并且至少部分地以 液體狀態(tài)返回蒸餾塔。第十四物流可以作為塔底部產(chǎn)物獲得。用萃取劑萃取第十四物流的至少一部分以獲得包含萃取劑和催化劑組合物的萃 取相和包含ADN，MGN，催化劑組合物降解產(chǎn)物，烯鍵式不飽和腈，和任選地萃取劑的萃余相。 萃取劑選自由下列組成的組沸點(diǎn)在約30°C到約135°C范圍內(nèi)的脂族烴、脂環(huán)烴及其混合 物。例如，可以將正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、具有指定范圍內(nèi)沸點(diǎn)的相應(yīng)的C5-C8脂族 烴異構(gòu)體、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、具有指定范圍內(nèi)的沸點(diǎn)的烷基取代的脂環(huán) 烴，及其混合物用作萃取劑。所述萃取劑優(yōu)選地是無水的，例如具有低于約IOOppm的水，或 例如低于約50ppm的水，或例如低于約IOppm的水?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適合 的方法(例如通過吸附或共沸蒸餾)干燥萃取劑?？梢栽诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合的裝置中進(jìn)行第十四物流的萃取，如在上 述關(guān)于萃取反應(yīng)產(chǎn)物混合物的部分中所述，并以與上述萃取反應(yīng)產(chǎn)物混合物相同的方式進(jìn) 行。如上述部分中所述精制萃取相和萃余相。蒸餾包含萃取劑和催化劑組合物的萃取相以 獲得包含萃取劑的第一物流，和包含催化劑組合物的第二物流。任選地，為了將催化劑組合 物中的鎳的濃度增加到需要的水平，可以將第二物流的至少一部分引入反應(yīng)器中，在所述 反應(yīng)器中，將所述第二物流的至少一部分與氯化鎳以及比鎳更具正電性的還原性金屬接觸 以獲得第十五物流，所述第十五物流包含催化劑組合物。腈溶劑可以是，例如在第二物流中 存在的烯鍵式不飽和腈。任選地，可以將第十五物流的至少一部分作為催化劑組合物進(jìn)料 的一部分返回到氫氰化反應(yīng)混合物中。如果需要維持或增加配體與鎳的摩爾比，當(dāng)?shù)诙?流與氯化鎳和還原性金屬接觸時，可以加入含P的配體。加入的含P的配體可以是，例如已 經(jīng)從所述工藝中分離并且返回到催化劑組合物的再循環(huán)的含P的配體，或以前未用過的含 P配體。蒸餾包含ADN，MGN,烯鍵式不飽和腈，催化劑組合物降解產(chǎn)物和萃取劑的萃余相， 以獲得包含萃取劑的第三物流和包含ADN，MGN，烯鍵式不飽和腈，和催化劑組合物降解產(chǎn)物 的第四物流。蒸餾第四物流以獲得包含烯鍵式不飽和腈的第五物流和包含ADN，MGN，和催 化劑組合物降解產(chǎn)物的第六物流。蒸餾第六物流以獲得包含ADN和MGN的第七物流和包含 催化劑組合物降解產(chǎn)物的第八物流。蒸餾所述第七物流以獲得包含MGN的第九物流和包含 ADN的第十物流。還包含至少一種路易斯酸，例如反應(yīng)產(chǎn)物混合物，萃余相，第四物流，第六物流，第 十四物流，及其組合的物流可以與氨接觸從而至少部分地分離金屬氯化物路易斯酸和物流的其它成分。例如，在美國專利號3，766，241中公開了通過與無水氨接觸從腈中的溶液去 除金屬陽離子，將其全文結(jié)合在本文。例如通過將氨鼓泡通過包含路易斯酸的物流，使氨與 所述物流接觸，并且可以將形成的不溶的物質(zhì)通過沉降、過濾、離心或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的其它方法從溶液中分離。與氨的接觸可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合的設(shè)備中進(jìn) 行。圖4示意性舉例說明本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案。如關(guān)于圖1和圖2所討論的， 將取出自反應(yīng)區(qū)30的反應(yīng)產(chǎn)物混合物P與包含萃取劑的物流EA —起引入萃取器34中。 在萃取器34中，將反應(yīng)混合物P用萃取劑萃取以獲得包含萃取劑和催化劑組合物的萃取 相EP和包含ADN，MGN,烯鍵式不飽和腈，催化劑組合物降解產(chǎn)物，和任選地萃取劑的萃余相 RP。將萃取相EP引入蒸餾塔36，其中蒸餾萃取相EP以獲得第一物流1和第二物流2。將 萃余相RP引入蒸餾塔38，其中萃余相RP的蒸餾獲得第三物流3和包含ADN，MGN，烯鍵式不 飽和腈，和催化劑組合物降解產(chǎn)物的第四物流4。反應(yīng)產(chǎn)物混合物P，萃余相RP，和第四物流 4還可以包含至少一種路易斯酸，例如氯化鋅。參考圖4，第四物流4還包含被引入反應(yīng)器 50的氯化鋅，其中使無水氨(NH3)與第四物流4接觸。分離形成的不溶性物質(zhì)。作為用氨 處理的結(jié)果，與氨處理之前的第四物流4比較，氨處理的第四物流缺乏氯化鋅?？梢詫碧?理的第四物流引入蒸餾塔40，并且如在上述部分中所述進(jìn)一步精制(未顯示在圖4中)。不管反應(yīng)產(chǎn)物混合物是直接萃取的，還是在進(jìn)行了去除烯鍵式不飽和腈的一部分 的蒸餾后萃取的，可以在萃取第十四物流的反應(yīng)產(chǎn)物混合物的過程中，將包含粗制二齒亞 磷酸酯配體混合物的物流引入萃取器中，所述粗制二齒亞磷酸酯配體混合物包含選自由式 XXXIII和XXXIV代表的組的成員的亞磷酸酯配體。將式XXXIII和XXXIV顯示如下，其中所
有的參考符號具有相同的含義，除了下面清楚限制的 式XXXIII式 XXXIV其中每個R41獨(dú)立地選自由下列組成的組1_6個碳原子的伯烴基和仲烴基；每個R45獨(dú)立地選自由下列組成的組甲基，乙基，和3-6個碳原子的伯烴基；和每個R42，R43, R44，R46，R47，和R48獨(dú)立地選自由下列組成的組:H,芳基，和1_6個碳 原子的伯烴基，仲烴基或叔烴基。粗制二齒亞磷酸酯配體混合物可以通過本領(lǐng)域已知的任 何適合的合成方式來合成，如前面部分所討論的。可以將包含粗制二齒亞磷酸酯配體混合物的物流引入萃取器中從而例如在第二物流中將配體的濃度增加到需要的水平，因?yàn)榇蟛?分的配體將分配到萃取相中?？梢栽谙旅娣窍拗菩缘膶?shí)施例基礎(chǔ)上進(jìn)一步理解落在本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施方案。 實(shí)施例可以在用于氫氰化反應(yīng)之前，將下列方法用于處理順式-2PN。從BD和3PN氫氰化 工藝產(chǎn)生的順式-2-戊烯腈(98% )可以商購自西格瑪奧爾德里希(Sigma-Aldrich)化學(xué) 品公司。氫過氧化物雜質(zhì)在這樣的試劑中是常見的，并且一般對于氫氰化催化劑性能是不 利的。氫過氧化物雜質(zhì)可以在順式-2PN中測量和還原，如果需要，通過例如用三苯膦滴定 進(jìn)行，之后通過蒸餾純化。可以通過在蒸餾過程中例如取前餾分(forecut)，和中心餾分，而 將氮?dú)鈿夥障碌恼麴s用于去除大部分的氧、水和過氧化物以及重沸騰物。可以將純化的中 心餾分的順式-2PN傳遞到填充了惰性氣體如氮?dú)獾母稍锵渲?，并且其可以通過3A分子篩 (其已經(jīng)進(jìn)行氮?dú)庀碌母稍锖兔摎?進(jìn)行進(jìn)一步干燥。雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)，Ni (COD)2,和無水ZnCl2購自商業(yè)供應(yīng)者，并且還儲存 在干燥箱中的氮?dú)鈿夥障隆?PN氫氰化測試方法的三種方案如下。所有的三種方案具有約19wt%的起始 c2PN。方案#1,暴露于HCN蒸汽在惰性氣氛如無水氮?dú)饣驓鍤庀?，通過將Ni (COD)2 (0.039g)溶解在甲苯(2. 79g) 中制備Ni (COD)2溶液。將多齒含P的配體，或包含待測試的多齒含P的配體的配體混合物 的甲苯溶液，或其它適合的溶劑溶液(0. 230mL的0. 062mol總多齒含P配體/L甲苯)用 Ni (COD)2溶液(0. 320mL)處理，并將其徹底混合以提供具有約1/1摩爾比的零價鎳/多齒含 P的配體的催化劑溶液。通過溶解ZnCl2 (0. 017g，在1. 02g順式-2PN中)來制備順式_2_戊 烯腈(順式-2PN)/ZnCl2溶液。將催化劑溶液(0. IOOmL)的樣品用順式_2PN/ZnCl2溶液 (0. 025mL)處理；得到的混合物具有約123的順式-2PN/鎳摩爾比和約0. 96/1的ZnCl2/鎳 摩爾比。在16小時期間，將混合物加熱到約50°C，并在室溫將其暴露于HCN蒸汽，所述HCN 蒸汽由未抑制的，液體HCN的貯器供應(yīng)(在20°C的619mmHg或82. 5kPa蒸氣壓)。接著， 將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用乙腈(0. 125mL)處理，通過氣相色譜分析產(chǎn)生的ADN，MGNjP 2-乙基丁二腈的量，從而計(jì)算2PN轉(zhuǎn)化為二腈的百分比。方案#2，用在反應(yīng)溶液上的氮?dú)庀♂尩腍CN蒸氣的持續(xù)流動在惰性氣氛如無水氮?dú)?N2)或氬氣下，將Ni (COD)2溶液通過將Ni (COD) 2(0. 039g) 溶解在甲苯(2.79g)中進(jìn)行制備。將多齒含P的配體，或包含待測試的多齒含P的配體的 配體混合物的甲苯溶液，或其它適合的溶劑溶液(0. 230mL的0. 062mol總多齒含P配體/L 甲苯)用Ni (COD)2溶液(0. 320mL)處理，并將其徹底混合以提供具有約1/1摩爾比的零價 鎳/多齒含P的配體的催化劑溶液。通過溶解無水ZnCl2 (0. 017g，在1. 02g順式-2PN中) 來制備順式-2-戊烯腈(順式-2PN)/ZnCl2溶液。將催化劑溶液(0. IOOmL)的樣品用順 式-2PN/ZnCl2溶液(0. 025mL)處理；得到的混合物具有約123的順式-2PN/鎳摩爾比和約 0. 96/1的ZnCl2/鎳摩爾比。通過在0°C，將無水氮?dú)夤呐萃ㄟ^無水、未抑制的液體HCN來產(chǎn) 生HCN/N2氣體混合物(約35 % HCN vol/vol)，并將其在加熱到約50°C的催化劑/c2PN混
41合物上進(jìn)行吹掃(約1到約5mL/min)。16小時后，接著將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用乙腈 (0. 125mL)處理，通過氣相色譜分析產(chǎn)生的ADN，MGNjP 2-乙基丁二腈的量，從而計(jì)算2PN 轉(zhuǎn)化為二腈的百分比。方案#3,密封的管瓶在惰性氣氛如無水氮?dú)饣驓鍤庀?，將Ni (COD) 2溶液通過將Ni (COD) 2 (0. 065g)溶解 在甲苯(2. 79g)中進(jìn)行制備。將多齒含P的配體，或包含待測試的多齒含P的配體的配體混 合物的甲苯溶液，或其它適合的溶劑溶液(0. 230mL的0. 062mol總多齒含P配體/L甲苯) 用Ni (COD)2溶液(0. 320mL)處理，并將其徹底混合以提供具有約1/1摩爾比的零價鎳/多 齒含P的配體的催化劑溶液。通過混合無水ZnCl2(0.0406g)，新鮮蒸餾的、未抑制的液體 HCN (0. 556g)，和順式-2ΡΝ(1· 66 lg)來制備順式_2_戊烯腈(順式-2ΡΝ)/HCN/ZnCl2溶液。 在2mL GC管瓶中，將催化劑溶液樣品(0.092mL)用順式-2PN/HCN/ZnCl2溶液(0. 034mL)處 理，接著將所述管瓶用鋁隔膜帽密封；得到的混合物具有約123的順式-2PN/鎳摩爾比，約 123的HCN/鎳摩爾比，和約0. 96/1的ZnCl2/鎳摩爾比。在16小時期間內(nèi)，將混合物加熱 到約50°C。接著，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用乙腈(0. 125mL)處理，并通過氣相色譜法分 析產(chǎn)生的ADN，MGNJP 2-乙基丁二腈的量，從而計(jì)算2PN向二腈的轉(zhuǎn)化百分比。在下列的實(shí)施例中，除非另外指出，使用干燥箱或標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk技術(shù)，在氮?dú)?氣氛下進(jìn)行所有的操作。本發(fā)明的持續(xù)氫氰化工藝的實(shí)例在單級18mL玻璃連續(xù)攪拌釜 式反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行，所述反應(yīng)器是已經(jīng)描述在美國專利號4，371，474，4，705，881，和 4，874，884中的一般設(shè)計(jì)，將其全部內(nèi)容結(jié)合在本文作為參考。所述反應(yīng)器由卷曲-擋板 的圓底玻璃容器組成，所述容器備有套層從而用來自外部受控的、流體加熱的溫浴的流體 流動控制反應(yīng)混合物的溫度。將所有的反應(yīng)劑通過注射器泵，通過裝備有橡膠隔膜的側(cè)臂 引入反應(yīng)容器中。反應(yīng)器裝備有溢流臂，通過所述溢流臂，反應(yīng)產(chǎn)物通過重力流入產(chǎn)物接收 器。通過磁力攪拌，提供反應(yīng)混合物的攪拌和混合。將少量氮?dú)獯祾叱掷m(xù)供應(yīng)給反應(yīng)器的 蒸汽空間從而維持惰性氣氛。用于下述的氫氰化實(shí)驗(yàn)的反式_3PN(95wt% )和順式_2PN(98wt% )來自氫氰化 BD和戊烯腈的商業(yè)ADN車間。從BD和戊烯腈氫氰化工藝產(chǎn)生的反式-3PN和順式-2PN可 以商購自西格瑪奧爾德里希(Sigma-Aldrich)化學(xué)品公司。在氮?dú)鈿夥障抡麴s每種戊烯 腈，接著將其貯存在充滿氮?dú)獾母稍锵渲小＿M(jìn)行實(shí)施例1-5和比較例A-C并且使用其中多齒含P配體是(或是，在實(shí)施例6 的情形中)選自由式XXXIII或式XXXIV代表的組的成員的二齒亞磷酸酯配體進(jìn)行實(shí)施例 6，其中所有類似的參考標(biāo)記具有相同的含義，除了進(jìn)一步明確限定
其中每個R41獨(dú)立地選自由下列組成的組1_6個碳原子的伯烴基或仲烴基；每個R45獨(dú)立地選自由下列組成的組甲基，乙基，和3-6個碳原子的伯烴基；和每個R42，R43, R44，R46，R47，和R48獨(dú)立地選自由下列組成的組H，芳基，和1-6個碳 原子的伯烴基，仲烴基或叔烴基?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何適合的合成方式制備實(shí)施例1的配體“A”。例如， 3，3’ - 二異丙基_5，5’，6，6’ -四甲基_2，2’ -聯(lián)苯酚可以通過在美國公布的專利申請?zhí)?2003/0100802中公開的方法制備，將其結(jié)合在本文作為參考，其中4-甲基百里酚可以在氫 氧化氯銅(copper chlorohydroxide)-TMEDA 配合物(TMEDA 是 N，N, N，，N，-四甲基乙二 胺)和空氣的存在下進(jìn)行與取代聯(lián)苯酚的氧化偶聯(lián)。鄰甲苯酚的次氯酸化膦((C7H7O) 2PC1)可以通過在美國公布的專利申請 2004/0106815中公開的方法制備，該美國公布專利申請通過引用結(jié)合在此。為了選擇性地 形成這種次氯酸化膦，可以在溫度控制的條件下，將無水三乙胺和鄰甲苯酚以可控的方式 單獨(dú)和同時加入到溶解在適合的溶劑的PCl3中。例如根據(jù)在通過引用結(jié)合在此的美國專利6，069，267中公開的方法，可以進(jìn)行次 氯酸化膦與3，3’ - 二異丙基-5，5’，6，6’ -四甲基-2，2’ -聯(lián)苯酚形成所需的配體“A”的反 應(yīng)。次氯酸化膦可以在有機(jī)堿的存在下與3，3’_ 二異丙基-5，5’，6，6’_四甲基-2，2’_聯(lián) 苯酚反應(yīng)，以形成配體“A”，所述配體“A”可以根據(jù)在本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)分離，這在美國 專利6，069，267中有描述。通過該方法制備的配體“A”的單齒亞磷酸酯雜質(zhì)具有下列結(jié) 構(gòu)
同樣地，配體“B”可以制備自3，3，- 二異丙基_5，5’，6，6’ -四甲基_2，2’ -聯(lián)苯酚和2，4_ 二甲苯酚的次氯酸化膦，((C8H9O)2PCL通過該方法制備的配體“B”中的單齒亞
磷酸酯雜質(zhì)具有下列結(jié)構(gòu)
同樣地，配體“C”可以制備自通過在美國專利申請?zhí)?003/0100803中所述的方法 制備的3，3’ - 二異丙基_5，5’，6，6’，7，7’，8，8’ -八氫_2，2’ -聯(lián)萘酚，和鄰甲苯酚的次氯 酸化膦，(C7H70)2PC1。通過該方法制備的配體“C”中的單齒亞磷酸酯雜質(zhì)將具有下列結(jié)構(gòu) 將到反應(yīng)器中的無水的未受抑制的HCN進(jìn)料以戊烯腈(PN)溶液(40重量％ HCN) 形式進(jìn)行供給。用于制備進(jìn)料溶液的戊烯腈類的組成由到反應(yīng)器中的所需戊烯腈進(jìn)料組成 決定。在戊烯腈進(jìn)料溶液中的甲基丁烯腈的量可以忽略。如在美國專利6，120，700中概 述，通過Ni (COD)2與稍過量的相應(yīng)二齒亞磷酸酯配體(約1.2至1.4摩爾當(dāng)量/鎳)在甲 苯溶劑中、于環(huán)境溫度進(jìn)行反應(yīng)，合成出配體-Ni催化劑組合物。在真空下去除甲苯溶劑 和揮發(fā)性材料之后，將相應(yīng)量的無水路易斯酸助催化劑添加到催化劑組合物的固體殘留物 中，并且將全部混合物溶解在相應(yīng)的戊烯腈混合物中。由此，如下所述，將所得的含有催化 劑組合物和助催化劑的戊烯腈溶液進(jìn)料到反應(yīng)器中。啟動時，反應(yīng)容器填充有約9mL的含有催化劑組合物和助催化劑的戊烯腈溶液。 然后，通過打開含有組合物和助催化劑的戊烯腈溶液以及HCN溶液的進(jìn)料，開始連續(xù)的氫 氰化反應(yīng)。流入到接收器中的反應(yīng)產(chǎn)物的周期性樣品通過氣相色譜(GC)分析進(jìn)行分析，以 測定在計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率中使用的腈產(chǎn)物的組成。定義PN類=實(shí)驗(yàn)式C5H7N的所有戊烯腈異構(gòu)體，包括實(shí)驗(yàn)式C5H7N的所有甲基丁烯腈異 構(gòu)體2PN =順式-和反式-2-戊烯腈3PN =順式-和反式-3-戊烯腈4PN = 4-戊烯腈DN類=實(shí)驗(yàn)式C6H8N2的所有二腈異構(gòu)體(包括ADN、MGN和ESN)
配體“A”目標(biāo)反應(yīng)速率=1. 6X 10_4的HCN摩爾量/升-秒溫度=500C2PN 進(jìn)料的摩爾 ％= 12. 8%反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。 ADN =己二腈MGN = 2-甲基戊二腈ESN =乙基丁二腈g/hr=克 / 小時轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)摩爾量/進(jìn)料摩爾量收率=生成的摩爾量/反應(yīng)的摩爾量(3PN+4PN)DN類的摩爾% =在反應(yīng)產(chǎn)物中的摩爾分?jǐn)?shù)DN類/ (PN類+DN類)2PN進(jìn)料的摩爾％ =在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾分?jǐn)?shù)2PN/ (PN類+DN類)2PN產(chǎn)物的摩爾％ =在反應(yīng)產(chǎn)物中的摩爾分?jǐn)?shù)2PN/ (PN類+DN類)3PN產(chǎn)物的摩爾％ =在反應(yīng)產(chǎn)物中的摩爾分?jǐn)?shù)3PN/ (PN類+DN類)線性度=ADN摩爾量/所產(chǎn)生的(ADN+MGN+ESN)摩爾量實(shí)施例1使用下面所示的配體“A”以及使用FeCl2作為路易斯酸助催化劑，演示本發(fā)明的 連續(xù)氫氰化方法。
注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體“Α”和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合 物。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0. 13，并且HCN相對于所有不飽和 腈的總進(jìn)料摩爾比為約0. 75。從連續(xù)流動開始之后的92至100小時取出的反應(yīng)產(chǎn)物樣品的平均GC分析表明了 下列的穩(wěn)態(tài)結(jié)果。 在反應(yīng)混合物中，2PN濃度與3PN濃度的比率為約1. 2。實(shí)施例2使用配體“A”并且使用ZnCl2作為路易斯酸助催化劑，演示本發(fā)明的連續(xù)氫氰化方法。目標(biāo)反應(yīng)速率=1. 6xl(T4摩爾HCN/升-秒溫度=500C2ΡΝ 進(jìn)料的摩爾 ％= 20. 6%反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。
注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體“Α”和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合 物。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0. 21，而HCN相對于所有不飽和腈 的總進(jìn)料摩爾比為約0. 70。從連續(xù)流動開始之后的49至53小時取出的反應(yīng)產(chǎn)物樣品的平均GC分析表明了 下列的穩(wěn)態(tài)結(jié)果。 在反應(yīng)混合物中，2PN濃度與3PN濃度的比率為約2. 8。比較例A下面是使用配體“A”以及使用ZnClJt為助催化劑，并且不向反應(yīng)器進(jìn)料中添加 2PN的連續(xù)氫氰化反應(yīng)的比較例。目標(biāo)反應(yīng)速率=2. 3 X IO"4摩爾的HCN/升-秒溫度=500C2PN 進(jìn)料的摩爾 ％ = 0. 1 % c反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。
注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體“Α”和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合 物。e在3PN原料中的2PN雜質(zhì)。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0. 001，而HCN相對于所有不飽和腈 的總進(jìn)料摩爾比為約0. 70。從連續(xù)流動開始之后的46至54小時取出的反應(yīng)產(chǎn)物樣品的平均GC分析表明了 下列的穩(wěn)態(tài)結(jié)果。 在反應(yīng)混合物中，2PN濃度與3PN濃度的比率為約0. 08。實(shí)施例3使用下面所示的配體“B”以及使用FeCl2作為路易斯酸助催化劑，演示本發(fā)明的 連續(xù)氫氰化方法。 配體“B”目標(biāo)反應(yīng)速率=1.6X 10_4摩爾HCN/升-秒
溫度=500C2PN 進(jìn)料的摩爾 ％= 15. 4%反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。 注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體“B”和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合 物。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0. 15，而HCN相對于所有不飽和腈 的總進(jìn)料摩爾比為約0. 80。從連續(xù)流動開始之后的69至78小時取出的反應(yīng)產(chǎn)物樣品的平均GC分析表明了 下列的穩(wěn)態(tài)結(jié)果。 在反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率為約2. 4。實(shí)施例4使用配體“B”以及使用ZnCl2作為路易斯酸助催化劑，演示本發(fā)明的連續(xù)氫氰化方法。
目標(biāo)反應(yīng)速率=1.6 X IO"4摩爾HCN/升-秒溫度=500C2PN 進(jìn)料的摩爾 ％= 14. 9%反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。 注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體“B”和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合 物。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0. 15，并且HCN相對于所有不飽和 腈的總進(jìn)料摩爾比為約0. 77。從連續(xù)流動開始之后的66至73小時取出的反應(yīng)產(chǎn)物樣品的平均GC分析表明了 下列的穩(wěn)態(tài)結(jié)果。 在反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率為約2. 0。比較例B下面是使用配體“B”以及使用ZnCl2作為助催化劑并且不向反應(yīng)器進(jìn)料中添加2PN的連續(xù)氫氰化反應(yīng)的比較例。目標(biāo)反應(yīng)速率=2. 3 X 10_4摩爾HCN/升-秒溫度=500C2PN 進(jìn)料的摩爾 ％= 0. 3% c反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。 注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體“B”和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合 物。e在3PN原料中的2PN雜質(zhì)。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0. 003，而HCN相對于所有不飽和腈 的總進(jìn)料摩爾比為約0. 70。從連續(xù)流動開始之后的45至48小時取出的反應(yīng)產(chǎn)物樣品的平均GC分析表明了 下列的穩(wěn)態(tài)結(jié)果。 在反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率為約0. 08。實(shí)施例5
使用下面所示的配體“C”以及使用ZnCl2作為路易斯酸助催化劑，演示本發(fā)明的 連續(xù)氫氰化方法。 配體“C”目標(biāo)反應(yīng)速率=1.6 X IO"4摩爾HCN/升-秒溫度=500C2PN 進(jìn)料的摩爾 ％= 20. 4%反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。 注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體“C”和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合 物。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0. 20，并且HCN相對于所有不飽和 腈的總進(jìn)料摩爾比為約0. 73。從連續(xù)流動開始之后的71至79小時取出的反應(yīng)產(chǎn)物樣品的平均GC分析表明了 下列的穩(wěn)態(tài)結(jié)果。
在反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率為約2. 7。比較例C下面是使用配體“C”以及使用ZnClJt為助催化劑，并且不向反應(yīng)器進(jìn)料中添加 2PN的連續(xù)氫氰化反應(yīng)的比較例。目標(biāo)反應(yīng)速率=2. 3 X Kr4摩爾HCN/升-秒溫度=500C2PN 進(jìn)料的摩爾 ％= 0. 4% c反應(yīng)組分的目標(biāo)進(jìn)料速率如下。 注釋a除PN溶劑以外的HCN。b如上所述的配體“C”和相應(yīng)單齒亞磷酸酯的混合 物。e在3PN原料中的2PN雜質(zhì)。2PN相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比為約0. 004，并且HCN相對于所有不飽和 腈的總進(jìn)料摩爾比為約0. 70。從連續(xù)流動開始之后的48至53小時取出的反應(yīng)產(chǎn)物樣品的平均GC分析表明了 下列的穩(wěn)態(tài)結(jié)果。 在反應(yīng)混合物中2PN濃度與3PN濃度的比率為約0. 08。實(shí)施例6實(shí)施例6顯示在穩(wěn)態(tài)操作的本發(fā)明的聯(lián)合的連續(xù)的工藝。本實(shí)施例使用催化劑組 合物，其中多齒含P的配體是在上述部分中被稱為“配體B”的二齒含P的配體。配體B如 上述部分中所述進(jìn)行制備。根據(jù)在美國專利號6，893，996中公開的方法使配體B，無水NiCl2,鋅粉和3PN接 觸以制備催化劑組合物，將所述美國專利號6，893，996結(jié)合在本文作為參考。將催化劑組 合物用在下述的氫氰化中。將包含共超過97重量％的3PN和4PN、烯鍵式不飽和腈和不能被轉(zhuǎn)化為ADN的化 合物的再循環(huán)物流，和包含在催化劑組合物中的腈以及氯化鋅進(jìn)料的精制的3PN物流，在 存在氯化鋅助催化劑和催化劑組合物的情況下，在由不銹鋼的引流管，返混式反應(yīng)器組成 的反應(yīng)區(qū)中接觸，所述催化劑組合物以1.2 1配體B Ni(O)摩爾比包含配體B和零價 鎳,Ni(O)。到反應(yīng)區(qū)中的復(fù)合進(jìn)料共包含54. 3wt% 3PN和4PN，12. 9wt% 2PN, 28. 2wt%Jt 它烯鍵式不飽和腈，和17. 3wt% HCN，這導(dǎo)致2PN與所有的不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比(比率 X)為約0. 14，并且HCN與所有不飽和腈(比率Z)的總進(jìn)料摩爾比為約0. 75。進(jìn)料的HCN 與進(jìn)料的Ni(O)的摩爾比是450 1，并且進(jìn)料的HCN與進(jìn)料的氯化鋅的摩爾比是540 1。 將反應(yīng)區(qū)維持在50°C，具有約10小時的停留時間，以獲得約94%的3PN轉(zhuǎn)化，其中HCN是 限制性反應(yīng)物，并且產(chǎn)生包含約IOwt % 2PN,共約3. 3wt% 3PN和4PN，約3. 7wt% MGN,約 69. Owt% ADN,和約0. 4wt% ESN的反應(yīng)混合物。因此，反應(yīng)產(chǎn)物混合物中2PN的濃度與3PN 的濃度比率為約3。將反應(yīng)產(chǎn)物混合物引入包含一系列三個混合沉降器的萃取器，將其維持在50°C。 環(huán)己烷萃取劑與反應(yīng)產(chǎn)物混合物重量比率為0. 7。獲自萃取器的萃取相包含約85wt%環(huán)己 烷，約6wt%烯鍵式不飽和腈，低于約2襯％二腈，約3. 5wt%配體B，和約0. 12wt% Ni (0)。 將環(huán)己烷與來自第二級的萃余液混合，并將其進(jìn)料到第三混合沉降器中。獲自萃取器的萃 余相包含約12wt%環(huán)己烷，約10wt% 2PN，約13wt%其它烯鍵式不飽和腈，約64wt%二腈， 和痕量的配體B和催化劑組合物降解產(chǎn)物。
54
將萃取相引入蒸餾塔并持續(xù)蒸餾。塔頭壓是約4. Spsia (0. 33巴)，而塔底部溫度 是100°C。第一物流取出自所述塔，并包含約90wt%環(huán)己烷，所述物流的剩余部分由烯鍵式 不飽和腈組成。將塔底部物質(zhì)循環(huán)通過外部物流-加熱的交換器，從而加熱塔底部。為了 限制催化劑組合物固體的沉淀，將烯鍵式不飽和腈以與塔進(jìn)料約0. 1(重量/重量)的比 率引入塔底部。通過從循環(huán)塔底部物質(zhì)取出一部分來獲得第二物流，其包含約20wt%配體 B和約0. 7wt% Ni，其中所述物流的剩余部分由二腈、催化劑組合物降解產(chǎn)物和烯鍵式不飽 和腈組成。將萃余相引入蒸餾塔并持續(xù)蒸餾以去除大部分的環(huán)己烷。塔頭壓是約 4. 5psia(0.31巴)，并且塔底部溫度是90°C。第三物流取出自所述塔，并且包含約93wt% 環(huán)己烷，其余量是烯鍵式不飽和腈。第四物流是通過取出來自循環(huán)塔底部物質(zhì)的一部分而 獲得，并包含約2襯％環(huán)己烷。將第四物流引入氨反應(yīng)器，其中將無水氨以與進(jìn)料中的氯化鋅2 1的摩爾比進(jìn) 料。將來自反應(yīng)器的產(chǎn)物送到反應(yīng)器/結(jié)晶器中。離心來自反應(yīng)器/結(jié)晶器的產(chǎn)物以去除 氨-氯化鋅固體。將氨-處理的第四物流引入蒸餾塔并持續(xù)蒸餾。塔頭壓是約1.2pSia(0.083 巴)，并且塔底部溫度是202°C。從塔頂部取出第五物流，所述第五物流包含6襯％環(huán)己烷， 38wt % 2PN,共22wt %的3PN和4PN，和約34wt %不能被轉(zhuǎn)化為ADN的化合物。通過將塔底 部物質(zhì)循環(huán)通過外部物流-加熱的交換器來加熱塔底部。通過從循環(huán)的塔底部物質(zhì)取出一 部分來獲得第六物流，所述第六物流包含93. 3wt% ADN, 5. 9wt% MGN,以及少量的烯鍵式不 飽和腈和催化劑組合物降解產(chǎn)物。在取出2wt%的第五物流以清洗不能通過所述生產(chǎn)工藝轉(zhuǎn)化為ADN的化合物的一 部分，并由此限制它們在反應(yīng)區(qū)和精制流中的聚集后，將第五物流的另一部分作為再循環(huán) 物流返回到反應(yīng)區(qū)中。將第六物流引入蒸餾裝置，并持續(xù)進(jìn)行蒸餾。在約0. 10pSia(0.0069巴)到約 0. 40psia(0. 028巴)的壓力范圍，和約160°C到約185°C的溫度范圍操作所述裝置。第七物 流從所述裝置取出，并包含約93wt% ADN和6. Owt % MGN。第八物流從所述裝置取出，并包 含約75wt%催化劑組合物降解產(chǎn)物和約20wt%二腈。將第七物流引入蒸餾塔并持續(xù)進(jìn)行蒸餾。塔頭壓是約0. 39psia (0. 027巴)，塔底 部溫度是約200°C。第九物流從返回到所述塔的回流中取出，并包含共約95襯％的MGN和 ESN和約2. Owt % ADN0通過將塔底部物質(zhì)循環(huán)通過外部物流-加熱的交換器來加熱塔底 部。第十物流是通過將來自循環(huán)塔底部物質(zhì)的一部分取出而獲得，并包含超過99. 9% ADN0盡管在上面的描述中已經(jīng)描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng) 當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明的精神或?qū)嵸|(zhì)屬性的情況下，本發(fā)明能夠進(jìn)行大量的修改、替換和 重排。至于本發(fā)明的范圍，應(yīng)當(dāng)參考后附的權(quán)利要求書，而不是前述的說明書。
權(quán)利要求
一種生產(chǎn)己二腈和其它具有6個碳原子的二腈的氫氰化方法，所述方法包括a)通過將具有5個碳原子的烯鍵式不飽和腈、氰化氫和至少一種催化劑組合物連續(xù)進(jìn)料，在至少一種路易斯酸的存在下形成反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含所述烯鍵式不飽和腈、所述氰化氫和所述至少一種催化劑組合物；其中所述催化劑組合物包含零價鎳和至少一種二齒含磷配體；所述二齒含磷配體選自由亞磷酸酯，亞膦酸酯，次亞膦酸酯，膦，和混合的含磷配體，或這些成員的組合組成的組；并且根據(jù)2 戊烯腈氫氰化測試方法的至少一種方案，所述二齒含磷配體提供可接受的結(jié)果；b)通過在約0.001至約0.5的范圍內(nèi)選擇X值，并且在約0.5至約0.99的范圍內(nèi)選擇Z值，控制X和Z，使得商Q的值在約0.2至約10的范圍內(nèi)，其中X是2 戊烯腈相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，并且Z是氰化氫相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，其中其中3PN為3 戊烯腈，并且4PN為4 戊烯腈；c)取出包含己二腈、2 甲基戊二腈、烯鍵式不飽和腈、所述催化劑組合物，和催化劑組合物降解產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物；并且其中所述反應(yīng)混合物中2 戊烯腈的濃度與3 戊烯腈的濃度的比率在約0.2/1至約10/1的范圍內(nèi)；d)用萃取劑萃取所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的至少一部分，所述萃取劑選自由脂族烴、環(huán)狀脂族烴及其混合物組成的組，從而獲得包含萃取劑和催化劑組合物的萃取相和包含己二腈、2 甲基戊二腈、烯鍵式不飽和腈、催化劑組合物降解產(chǎn)物和所述萃取劑的萃余相；和e)蒸餾所述萃取相從而獲得包含所述萃取劑的第一物流和包含所述催化劑組合物的第二物流。FPA00001183531600011.tif
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括蒸餾所述萃余相以獲得包含所述萃取劑的第 三物流和包含己二腈，2-甲基戊二腈，烯鍵式不飽和腈，和催化劑組合物降解產(chǎn)物的第四物流。
3.權(quán)利要求2的方法，所述方法還包括蒸餾所述第四物流以獲得包含烯鍵式不飽和腈 的第五物流和包含己二腈，2-甲基戊二腈，和催化劑組合物降解產(chǎn)物的第六物流。
4.權(quán)利要求3的方法，所述方法還包括蒸餾所述第六物流以獲得包含己二腈和2-甲基 戊二腈的第七物流和包含催化劑降解產(chǎn)物的第八物流。
5.權(quán)利要求4的方法，所述方法還包括蒸餾所述第七物流以獲得包含2-甲基戊二腈的 第九物流和包含己二腈的第十物流。
6.權(quán)利要求5的方法，所述方法還包括將所述第一物流的至少一部分，所述第三物流 的至少一部分，或其組合返回到所述萃取中。
7.權(quán)利要求5的方法，其中將所述第五物流的至少一部分返回到所述反應(yīng)混合物中。
8.權(quán)利要求5的方法，其中將所述第二物流的至少一部分與所述第五物流的至少一部 分合并，并任選地返回到所述反應(yīng)混合物中。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述第五物流還包括不能被轉(zhuǎn)化為己二腈的化合物，并且 其中取出所述第五物流的至少一部分以清洗所述不能被轉(zhuǎn)化為己二腈的化合物的至少一 部分。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在所述第五物流中，不能被轉(zhuǎn)化為己二腈的化合物的總含量超過約10重量％。
11.權(quán)利要求5的方法，所述方法還包括蒸餾所述第五物流的至少一部分，以獲得包含 順式-2-戊烯腈的第十一物流和包含3-戊烯腈的第十二物流。
12.權(quán)利要求11的方法，其中將所述第十二物流的至少一部分返回到所述反應(yīng)混合物中。
13.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括使所述第二物流的至少一部分在腈溶劑存在 下與氯化鎳和比鎳更具正電性的還原性金屬接觸，以獲得第十五物流，并且任選地，將所述 第十五物流的至少一部分返回到所述反應(yīng)混合物中。
14.權(quán)利要求2的方法，所述方法還包括使氨與選自由所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物，所述萃余 相，所述第四物流，所述第六物流，及其組合組成的組的至少一種物流接觸，其中所述反應(yīng) 產(chǎn)物混合物，所述萃余相，所述第四物流，所述第六物流，及其組合還包括至少一種路易斯 酸。
15.權(quán)利要求1的方法，其中將所述萃取相進(jìn)行兩級蒸餾，其中每個蒸餾塔底部溫度是 約150°C以下。
16.權(quán)利要求1的方法，其中將所述萃取相進(jìn)行兩級蒸餾，其中每個蒸餾塔底部溫度是 約120°C以下。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑組合物還包括至少一種單齒亞磷酸酯配體。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述二齒含磷配體是選自由式XXXIII和式XXXIV組成的 組的成員的亞磷酸酯配體其中每個R41獨(dú)立地選自由下列組成的組1_6個碳原子的伯烴基和仲烴基； 每個R45獨(dú)立地選自由下列組成的組甲基，乙基和3-6個碳原子的伯烴基；且 每個R42，R43，R44，R46，R47，和R48獨(dú)立地選自由下列組成的組=H,芳基，和1-6個碳原子 的伯烴基，仲烴基或叔烴基。
19.權(quán)利要求18的方法，所述方法還包括引入包含粗制二齒亞磷酸酯配體混合物的物流到所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物的萃取中，所述粗制二齒亞磷酸酯配體混合物包含選自由式 XXXIII和式XXXIV表示的組的成員的亞磷酸酯配體 其中每個R41獨(dú)立地選自由下列組成的組1_6個碳原子的伯烴基和仲烴基； 每個R45獨(dú)立地選自由下列組成的組甲基，乙基和3-6個碳原子的伯烴基；且 每個R42，R43，R44，R46，R47，和R48獨(dú)立地選自由下列組成的組=H,芳基，和1-6個碳原子 的伯烴基，仲烴基或叔烴基。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種路易斯酸包含氯化鋅，并且所述萃取劑包含 環(huán)己烷。
21.權(quán)利要求1或權(quán)利要求5的方法，其中將所述第二物流的至少一部分引入到3-戊 烯腈生產(chǎn)工藝中，所述工藝包括1，3_ 丁二烯氫氰化，2-甲基-3- 丁烯腈異構(gòu)化，或其組合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)己二腈和其它具有6個碳原子的二腈的氫氰化方法，所述方法包括a)通過將具有5個碳原子的烯鍵式不飽和腈、氰化氫和催化劑組合物連續(xù)進(jìn)料，在至少一種路易斯酸的存在下形成反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含所述具有5個碳原子的烯鍵式不飽和腈、氰化氫和至少一種催化劑組合物；其中所述催化劑組合物包含零價鎳和至少一種二齒含磷配體；所述二齒含磷配體選自由亞磷酸酯，亞膦酸酯，次亞膦酸酯，膦，和混合的含磷配體，或這些成員的組合組成的組；并且根據(jù)2-戊烯腈氫氰化測試方法的至少一種方案，所述二齒含磷配體提供可接受的結(jié)果；b)通過在約0.001至約0.5的范圍內(nèi)選擇X值，并且在約0.5至約0.99的范圍內(nèi)選擇Z值，控制X和Z，使得商Q的值在約0.2至約10的范圍內(nèi)，其中X是2-戊烯腈相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，并且Z是氰化氫相對于所有不飽和腈的總進(jìn)料摩爾比，其中式(I)，其中3PN為3-戊烯腈，并且4PN為4-戊烯腈；c)取出包含己二腈、2-甲基戊二腈、烯鍵式不飽和腈、所述催化劑組合物，和催化劑組合物降解產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物；并且其中所述反應(yīng)混合物中2-戊烯腈的濃度與3-戊烯腈的濃度的比率在約0.2/1至約10/1的范圍內(nèi)；d)用萃取劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物混合物的至少一部分，所述萃取劑選自由脂族烴、環(huán)狀脂族烴及其混合物組成的組，從而獲得包含萃取劑和催化劑組合物的萃取相和包含己二腈、2-甲基戊二腈、烯鍵式不飽和腈、催化劑組合物降解產(chǎn)物和所述萃取劑的萃余相；和e)蒸餾所述萃取相從而獲得包含所述萃取劑的第一物流和包含所述催化劑組合物的第二物流。
文檔編號C07C253/10GK101918356SQ200980102256
公開日2010年12月15日 申請日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月15日
發(fā)明者保羅·S·皮爾曼, 托馬斯·福, 羅恩·奧澤, 詹姆斯·邁克爾·加德納 申請人:因溫斯特技術(shù)公司