專利名稱：用于生產(chǎn)氨基過渡金屬和亞氨基過渡金屬化合物的工藝的制作方法
用于生產(chǎn)氨基過渡金屬和亞氨基過渡金屬化合物的工藝背景氨基金屬(metal amide)用作化學(xué)氣相沉積的前體化合物；參見，例如美國(guó)專 利第5，178，911號(hào)；第5，417，823號(hào)和第6，080，446號(hào)。氨基金屬還用于合成聚合催化 劑；參見，例如美國(guó)專利第6，020, 444號(hào)。氨基金屬還用于在具有高介電常數(shù)的材料上形 成富金屬層，例如用于構(gòu)造微電子學(xué)設(shè)備；參見，例如W0 02/27063。亞氨基金屬化合物 (metal imido compound)用作齊格勒-納塔烯烴易位聚合催化劑；參見，例如美國(guó)專利第 5，405，924 號(hào)。用于制備氨基金屬和/或亞氨基金屬的許多已知工藝要求將固體過渡金屬鹽 轉(zhuǎn)移到烷基酰胺鋰漿料中。參見，例如D. C. Bradley和I. M. Thomas, J. Chem. Soc.，1960， 3857-3861。在工業(yè)規(guī)模上，將固體加入到具有反應(yīng)性試劑存在的反應(yīng)容器中是困難的和可 能危險(xiǎn)的操作，這是因?yàn)榱鲃?dòng)難以控制。逆反應(yīng)(即，將氨基化鋰加入到金屬鹵化物漿料 中)也是可能的，然而氨基化鋰鹽通常具有低的溶解度，且這些鹽的漿料往往是不均勻的、 濃的和難以完全轉(zhuǎn)移的，并因此不能充分地控制反應(yīng)化學(xué)計(jì)量以提供具有商業(yè)上可接受的 質(zhì)量和數(shù)量的氨基金屬和亞氨基金屬。反向添加還要求使用用于處理的第二容器且因此是 較不期望的。美國(guó)專利第7，238，821號(hào)公開了一種用于經(jīng)由一鍋工藝制備大規(guī)模有機(jī)金屬化 合物的方法，所述有機(jī)金屬化合物包括氨基過渡金屬，其中(i)使烴或含雜原子的材料例 如胺與堿性材料例如丁基鋰在溶劑的存在下反應(yīng)以生產(chǎn)第一反應(yīng)混合物，(ii)將金屬源添 加到第一反應(yīng)混合物中，(iii)使烴或含雜原子的材料與金屬源反應(yīng)以生產(chǎn)包含有機(jī)金屬 化合物的第二反應(yīng)混合物，以及(iv)將有機(jī)金屬化合物從第二反應(yīng)混合物中分離出來。在 文獻(xiàn) D. C. Bradley 和 I. M. Thomas, J. Chem. Soc.，1960，3857-3861 中，在第 3860 頁公開了 相同的工藝，其中將由正丁基溴化物和鋰生產(chǎn)的丁基鋰與二乙胺組合以形成第一反應(yīng)混合 物，向該第一反應(yīng)混合物中加入金屬化合物和溶劑。使第一反應(yīng)混合物反應(yīng)，使得形成包含 氨基金屬的第二反應(yīng)混合物，隨后將氨基金屬?gòu)牡诙磻?yīng)混合物中分離出來。盡管在合成氨基金屬和亞氨基金屬方面有進(jìn)步，但存在開發(fā)更有效的和更低成本 的工藝的持續(xù)需求。發(fā)明本發(fā)明通過提供生產(chǎn)氨基金屬和/或亞氨基金屬的方法滿足了上述需求，所述方 法包括(i)將至少一種鹵化過渡金屬、胺組合物和溶劑組合成第一反應(yīng)混合物，(ii)隨后 將烷基化金屬或格氏試劑加入到第一反應(yīng)混合物的至少一部分中，由此形成第二反應(yīng)混合 物，以及(iii)使第二反應(yīng)混合物經(jīng)受足以生產(chǎn)氨基過渡金屬或亞氨基過渡金屬化合物的 反應(yīng)條件，其中胺組合物包括至少一種伯胺或至少一種仲胺或至少一種二元胺或其混合 物?？蛇x擇地，胺組合物還可以包括叔胺。烷基化金屬或格氏試劑可以是以液體形式且可以被直接加入到第一反應(yīng)混合物 中。因此，本發(fā)明還提供了生產(chǎn)氨基金屬的一鍋方法，所述方法包括(i)將至少一種鹵化 過渡金屬、胺組合物和溶劑組合成第一反應(yīng)混合物，(ii)隨后將烷基化金屬或格氏試劑加入到第一反應(yīng)混合物中，以及(iii)將烷基化金屬或格氏試劑加入到第一反應(yīng)混合物中之 后，使第一反應(yīng)混合物經(jīng)受足以生產(chǎn)氨基過渡金屬或亞氨基過渡金屬化合物的反應(yīng)條件， 其中胺組合物包括至少一種伯胺、至少一種仲胺、至少一種二元胺或其混合物?？蛇x擇地， 胺組合物還可以包括叔胺。還提供了生產(chǎn)氨基過渡金屬的方法，所述方法包括(i)將至少一種鹵化過渡金 屬、胺組合物和溶劑組合以生產(chǎn)第一中間體組合物，(ii)可選擇地，從第一中間體組合物除 去胺氫鹵化物，(iii)將第一中間體組合物的一部分和烷基化金屬或格氏試劑組合以生產(chǎn) 第二中間體組合物，以及(iv)將第二中間體組合物的至少一部分和烷基化金屬或格氏試 劑組合以生產(chǎn)氨基過渡金屬或亞氨基過渡金屬，其中胺組合物包括至少一種伯胺或至少一 種仲胺或至少一種二元胺或其混合物?？蛇x擇地，胺組合物還可以包括叔胺。適于使用在本發(fā)明中的鹵化過渡金屬可以包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、 銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉬、金、汞、鑭、鈾、妒、 令土、41"、鈹、M、4ll、ununnilium、鍮、ununbium及類似物。這樣的鹵化過渡金屬 必須包括至少一種鹵素原子，例如氟、氯、溴或碘，且通常地和優(yōu)選地，所有的鹵素原子是相 同的。通常，鹵化過渡金屬具有式Ml^，其中M1是過渡金屬原子，且X1獨(dú)立地是鹵素原子、 環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、醇、取代的苯酚或類似物，條件是至少一個(gè)X1是鹵素原子，且n是 M1的化合價(jià)。這樣的鹵化過渡金屬易于商購(gòu)得到，且包括四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、碘 化鈦、四氟化鋯、四氯化鋯、四溴化鋯、碘化鋯、四氟化鉿、四氯化鉿、四溴化鉿、碘化鉿、四氟 化鉭、四氯化鉭、四溴化鉭和碘化鉭。優(yōu)選地，金屬是鉿、鈦、鉭或鋯。鹵素原子優(yōu)選地是氯、 溴或碘原子，更優(yōu)選地，鹵素原子是氯或溴原子。可以使用在本發(fā)明中的胺具有可以是相同的或不同的烴基，且每個(gè)烴基獨(dú)立地具 有1到約20個(gè)碳原子。優(yōu)選地，每個(gè)烴基具有1到約12個(gè)碳原子且更優(yōu)選地1到約5個(gè) 碳原子。烴基還可以包括環(huán)狀烴基。胺的非限制性實(shí)例包括二甲胺、乙基甲胺、二乙胺、環(huán) 戊胺、叔丁胺、乙胺及類似物。鹵化過渡金屬可以作為固體與胺放在一起，或與合適的溶劑產(chǎn)生混合物。對(duì)于將 過渡金屬鹵化物和胺組合物放在一起來說，溶劑可以是在其中反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物是穩(wěn)定的 任何質(zhì)子惰性的化合物。實(shí)例包括一種或多種烷烴、芳族烴、烴基芳族烴、醚或其混合物，其 在進(jìn)行添加的條件下是液體。合適的溶劑包括戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán) 己烯、庚烷、環(huán)庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)辛烷、環(huán)辛二烯、壬烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲醚、二乙 醚、二正丙醚、乙基正丙醚、二異丙醚、叔丁基乙醚、二正丁醚、二庚醚、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋 喃、甲基四氫呋喃、1，4_ 二氧六環(huán)、1，3_ 二氧戊環(huán)、環(huán)己基甲醚、乙二醇二甲醚以及類似物。適于使用在本發(fā)明中的烷基化金屬包括具有式M2R3或硭妒2的化合物，其中M2可 以是第1族或第2族中的任何合適的非過渡金屬，例如鋰、鈹、鈉、鎂，且R3是具有1到約20 個(gè)碳原子的烴基。適于使用在本發(fā)明中的格氏試劑包括具有式R4MgX2的烷基鹵化鎂和芳基鹵化鎂， 其中R4是具有1到約20個(gè)碳原子的烷基或芳基，Mg是鎂，且X2是鹵素原子。在本發(fā)明的方法中，鹵化過渡金屬可以根據(jù)所需的總氨基或亞氨基以化學(xué)計(jì)量的 量來組合。優(yōu)選的是，使用輕微過量的胺化合物。等摩爾量的胺化合物是對(duì)于每摩爾鹵化 物配體約一摩爾胺化合物。例如，當(dāng)鹵化過渡金屬是氯化鋯時(shí)，四個(gè)或更多個(gè)當(dāng)量的甲基乙胺可以用于制備&(NEtMe)4。因此，對(duì)于每摩爾過渡金屬四摩爾胺化合物被視為是等摩爾量。在將鹵化過渡金屬和胺化合物放在一起期間，反應(yīng)溫度優(yōu)選被保持為低的，經(jīng)常 需要冷卻來維持低溫，這是因?yàn)榉磻?yīng)是放熱的。反應(yīng)壓力不是關(guān)鍵性的且通常在惰性氣氛 中被維持在輕微正壓力下。反應(yīng)溫度將取決于反應(yīng)混合物組分的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)并在所述凝 固點(diǎn)和沸點(diǎn)之間的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，溫度不高于約40°C，更優(yōu)選地，溫度不高于約20°C。溫 度最優(yōu)選不高于約10°C。認(rèn)為使得溫度升到約60°C以上會(huì)增加副反應(yīng)的速率。不希望受理論束縛，認(rèn)為對(duì)于工藝成功來說，鹵化過渡金屬必須極接近胺化合物。 在添加堿之前將胺添加到過渡金屬中通過在過渡金屬和一種或多種胺之間形成絡(luò)合物提 供了該極接近。在將鹵化過渡金屬和胺化合物放在一起期間混合對(duì)于避免局部高的鹵化過 渡金屬濃度(以及因此局部低的胺濃度)來說是重要的。在將烷基化金屬或格氏試劑添加到反應(yīng)混合物中之后，優(yōu)選地在添加烷基化金屬 或格氏試劑期間將反應(yīng)混合物保持在低溫下，且該添加以受控的方式進(jìn)行。添加速率受反 應(yīng)混合物的放熱曲線支配，使得反應(yīng)混合物的溫度被維持在低于約環(huán)境溫度，優(yōu)選低于約 20 °C，更優(yōu)選低于約10°C。在完成烷基化金屬或格氏試劑的添加之后，優(yōu)選地使得反應(yīng)混合 物在恒定混合下升溫至環(huán)境溫度，維持約30min到約24小時(shí)，且另外可以將反應(yīng)混合物加 熱至在環(huán)境溫度以上的溫度達(dá)足夠時(shí)間以確保完全反應(yīng)。如上所述，反應(yīng)壓力不是關(guān)鍵性 的且通常在惰性氣氛中被維持在輕微正壓力下。此外，不希望受理論束縛，認(rèn)為在第一反應(yīng)混合物中的鹵化過渡金屬和胺的反應(yīng) 之后形成中間體組合物，其中中間體組合物具有式MY^i) (NRiR2) x y (RfNH)，其中n是M1 的化合價(jià)，x小于或等于M1的最大氧化態(tài)，且y是約0到約2。M1是過渡金屬原子，X1是鹵 素原子、環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、醇、取代的苯酚或類似物，條件是至少一個(gè)X1是鹵素原子， 且R1和R2中的每一個(gè)獨(dú)立地是具有1到約20個(gè)碳原子的烴基。
實(shí)施例下面的實(shí)施例闡釋本發(fā)明的原理。應(yīng)理解，本發(fā)明并不限于本文舉例說明的任何 一個(gè)具體的實(shí)施方案，無論在本專利申請(qǐng)的實(shí)施例還是其余部分中。 實(shí)施例1-Hf (NEtMe) 4的制備將HfC14(2. 00g)漿化在18. 2g無水甲苯中。添加乙基甲胺(1. 70g)并形成渾濁 的黃色溶液。然后使反應(yīng)在冰水浴中冷卻并加入溶于己烷中的11-8111^(2.511，10.51^)。使 得漿料升溫至環(huán)境溫度，持續(xù)3小時(shí)，且然后加熱至50°C -55°C，持續(xù)3小時(shí)。在介質(zhì)玻璃 料上過濾白色固體。在50°C下采用真空從黃色濾液中除去揮發(fā)物。所分離的黃色油狀液體 被確定是純的Hf (匪eEt)4。收率是2. 19g(85% )。實(shí)施例2-t-BuN = Ta (NEtMe) 3 的制備將TaCl5(4. 00g)漿化在45. 2g甲苯中。產(chǎn)生黃色漿料。添加乙基甲胺(2. 70g)， 并形成具有一些結(jié)晶固體的紅橙溶液。在20分鐘之后，添加t-BuNH2(0.82g)且反應(yīng)混合 物在30分鐘內(nèi)變?yōu)辄S色。然后使反應(yīng)在冰水浴中冷卻并加入溶于己烷中n-BuLi(2. 5M， 22.5mL)。形成黃色的漿料。使得漿料升溫至環(huán)境溫度并攪拌過夜。在介質(zhì)玻璃料上過濾 白色固體。在40°C下采用真空從琥珀色的濾液中除去揮發(fā)物。將{-81^ = 1^(服1116)3分離為粘性琥珀色液體。實(shí)施例(NEtMe) 4的制備將&C14(3. 59g)漿化在28. 2g無水甲苯中。在環(huán)境溫度下將乙基甲胺(4. 14g)添 加到&(14中。形成渾濁的黃色溶液。攪拌過夜之后，反應(yīng)已經(jīng)不變化。將溶液保持在氮 氣氛下并在冰水浴中冷卻。在30分鐘內(nèi)添加溶于己烷中n-BuLi(2. 5M，23mL)。使得漿料升 溫至環(huán)境溫度并攪拌4小時(shí)。將等分部分移出，用氘代苯稀釋，并過濾。^ NMR顯示完全轉(zhuǎn) 化為& (NEtMe) 4。將干的硅藻土(1.52g)添加到反應(yīng)中，并將粗略相等的量放在30mL粗玻 璃料之上。獲得清澈的橙黃色濾液。在真空下除去甲苯。留下的橙色液體重4. 99g并被確 定是 4. 99g(83%)的& (NMeEt)4。實(shí)施例4-Hf (NEtMe) 4的制備將HfCl4(2. 00g)漿化在17. 0g無水甲苯中。添加乙基甲胺(1. 7g)并形成渾濁的 黃色溶液。然后使反應(yīng)在冰水浴中冷卻并添加溶于二乙醚中的￡11%(1(2.011，12.51^)。形 成凝膠狀的漿料。使得漿料升溫至環(huán)境溫度并攪拌過夜。在硅藻土覆蓋的玻璃料上過濾 粘性漿料。用llg甲苯洗滌凝膠狀的固體。將濾液組合并通過1H NMR分析。余下約15% Hf (匪eEt)3Cl。在環(huán)境溫度下加入另外的0. 19g的HNEtMe且然后加入0. 6mL的EtMgCl溶 液。在攪拌4h之后，使用1HNMR分析反應(yīng)，并完成至產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。除去揮發(fā)物，且然后將 5. 2g甲苯反加入到油性固體中。在粗玻璃料上過濾不溶解的物質(zhì)。紅橙色濾液重5. 49g并 為 16. lwt% Hf(NMeEt)4(34% 收率)。實(shí)施例5_Ti(NEt2)4向在冰/丙酮浴中的溶于己烷(71g)中的HNEt2(29. 3g,400mmol)冷溶液中逐滴 加入溶于己烷(20g)中的TiCl4(9.48g，50mmol)溶液。調(diào)節(jié)添加速率，使得溶液的溫度被 保持在_2°C到2°C之間。添加持續(xù)約30分鐘且之后，使得所得到的紅色漿料慢慢地回到室 溫。經(jīng)由介質(zhì)玻璃料過濾漿料，并用20g己烷洗滌白色固體(H2NEt2Cl)。在干燥之后收集 的氯化銨重11. 9g。組合的濾液重138g。根據(jù)所產(chǎn)生的氯化銨的重量，Ti產(chǎn)物的加權(quán)經(jīng)驗(yàn) 式被計(jì)算為粗略地Ti (NEt2)2.2ClL80將來自上面的打(陬、)2.2(11.8(69§，2511111101 Ti)的深紅色己烷溶液的一半在冰/ 丙酮浴中冷卻。然后添加25. 4襯％的溶于己烷中的11-8111^(11.35§，45讓01)溶液。在持續(xù) 約20分鐘的添加期間，紅色溶液逐漸變成綠色漿料。在回到室溫之后，使得漿料攪拌過夜。 次日，使用一些助濾劑經(jīng)由介質(zhì)玻璃料來過濾漿料。濾過的固體用己烷( 10ml)洗滌，直 到無色。組合的橙色濾液重63. lg。通過1H NMR定量分析溶液，1H NMR顯示Ti (NEt2) 4的收 率是68. 4%。然后在真空下從溶液汽提出溶劑，留下重5. 96g的深紅色油狀殘余物。實(shí)施例6_Hf(We2)4將溶于THF(20g)和異己烷(40g)中的 HfCl4(7. 21g，22. 5mmol)禾P HNMe2 (5. 80g, 129mmol)的淡黃色混濁溶液在冰/丙酮浴中冷卻。在40分鐘時(shí)間內(nèi)，向該溶液逐滴加入 25. 4襯％的溶于己烷中的n-BuLi(22. 7g，90mmol)。之后，移除冷卻浴，并將該溶液在油浴中 加熱至54°C，持續(xù)3小時(shí)。冷卻之后，使用一些助濾劑經(jīng)由介質(zhì)玻璃料來過濾所得到的漿 料，并用10g的2 1的異己烷/THF混合物洗滌固體。組合的濾液重79. 9g，通過屮NMR 定量分析組合的濾液，1H NMR顯示74.4%的Hf(NMe2)4的包含收率。在真空下汽提溶劑，且 之后，在70°C -80°C /2mmHg-5mmHg真空蒸餾黃色的油狀殘留物，以得到重5. 79g、72. 5%收率的白色固體。實(shí)施例7-Hf (NEt2)4向250ml三口圓底燒瓶裝載HfCl4 (7. 21g，22. 5mmol)和40g甲苯以得到淡黃色漿 料。在將漿料冷卻到_13°C之后，在攪拌下快速添加IOg的DME，這使得溫度上升到8°C并 產(chǎn)生更濃的白色漿料。再次將漿料冷卻到_17°C，且然后在攪拌下快速添加MeEtNH (8. 30g, 113mmol)，這使得溫度上升到-2°C并產(chǎn)生無色澄清溶液。將所得到的HfCl4/甲苯/DME/ MeEtNH溶液在-10°C到-20°C浴中冷卻，并逐滴加入溶于己烷中n_BuLi (24. 7wt%,23. 4g， 90mmol)。添加速率受到將溶液溫度保持低于10°C的支配。添加需要約20min來完成。在 提取樣品用于1H NMR分析以確認(rèn)反應(yīng)是完成的之前，使得所得到的漿料升溫并攪拌2小 時(shí)。然后，經(jīng)由介質(zhì)玻璃料過濾所得到的白色漿料以除去LiCl，并用7g甲苯洗滌固體。在 5托-10托真空和64°C的最終溫度下，重約92g的組合的淺黃色濾液被汽提出揮發(fā)物。使 重10. 7g的殘留的黃色混濁液體在3托/132°C下經(jīng)受蒸餾，以提供9. 02g、85. 8%收率的無 色液體。根據(jù)本發(fā)明的工藝是特別有優(yōu)勢(shì)的，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)试S在裝置和時(shí)間高效的一鍋 反應(yīng)中生產(chǎn)氨基過渡金屬或亞氨基過渡金屬；不需要昂貴的醚溶劑；不需要漿料轉(zhuǎn)移(這 可以是費(fèi)時(shí)的并導(dǎo)致試劑化學(xué)計(jì)量問題)；以及此外，反應(yīng)終點(diǎn)可以用滴定法測(cè)量，給出最 佳收率(避免了副產(chǎn)物和昂貴的烷基鋰的浪費(fèi))。應(yīng)理解，在說明書或其權(quán)利要求的任何地方，通過化學(xué)名稱或化學(xué)式提及的反應(yīng) 物和組分，無論是以單數(shù)還是以復(fù)數(shù)提及，都被視為它們?cè)谂c通過化學(xué)名稱或化學(xué)類型提 及的另一種物質(zhì)(例如，另一種反應(yīng)物、溶劑或其他)組合或接觸之前就存在。這與在所得 到的組合或溶液或反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生什么化學(xué)變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)(如果有的話)都無關(guān)， 這是因?yàn)檫@樣的變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是在按照本公開內(nèi)容所要求的條件下將指定的反應(yīng) 物和/或組分放在一起的自然結(jié)果。因此，反應(yīng)物和組分被視為與進(jìn)行所期望的化學(xué)反應(yīng) 有關(guān)的或形成用于進(jìn)行所期望的反應(yīng)的組合的將被放在一起的成分。因此，雖然下文的權(quán) 利要求可以以現(xiàn)在時(shí)(“包括(comprises)”、“是(is) ”等等)提及物質(zhì)、組分和/或成分，但 根據(jù)本公開內(nèi)容，該提及是指剛好在其與一種或多種其他物質(zhì)、組分和/或成分首次接觸、 組合、共混或混合之前存在的物質(zhì)、組分或成分。當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)原位發(fā)生的任何轉(zhuǎn)化(如果 有的話)都是權(quán)利要求預(yù)期覆蓋的。因此，如果根據(jù)本公開內(nèi)容和根據(jù)化學(xué)工作者的常識(shí) 和普通知識(shí)的應(yīng)用進(jìn)行，那么物質(zhì)、組分或成分可能在接觸、組合、共混或混合操作的過程 中通過化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化失去其原有特性的事實(shí)，對(duì)于準(zhǔn)確理解和評(píng)價(jià)本公開內(nèi)容及其權(quán)利 要求的真實(shí)意思和主旨是完全不重要的。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將熟悉的，本文所使用的術(shù)語 “被組合的(combined) ”、“組合(combining) ”以及類似的意指將“被組合的(combined) ”組 分或“組合(combining)”的組分彼此放入容器中。同樣地，組分的“組合(combination)” 意指已經(jīng)被一起放入容器中的組分。盡管已經(jīng)根據(jù)一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解，可以做出其 他修改，而不偏離本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍在下面的權(quán)利要求中闡明。
權(quán)利要求
一種用于生產(chǎn)氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬的方法，所述方法包括(i)將至少一種鹵化過渡金屬、胺組合物和溶劑組合成第一反應(yīng)混合物，(ii)隨后將烷基化金屬或格氏試劑加入到所述第一反應(yīng)混合物的至少一部分中，由此形成第二反應(yīng)混合物，以及(iii)使所述第二反應(yīng)混合物經(jīng)受足以生產(chǎn)所述氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬的反應(yīng)條件，其中所述胺組合物包括至少一種伯胺、至少一種仲胺、至少一種二元胺或其混合物。
2.一種用于生產(chǎn)氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬的一鍋方法，所述方法包括(i) 將至少一種鹵化過渡金屬、胺組合物和溶劑組合成第一反應(yīng)混合物，(ii)隨后將烷基化金 屬或格氏試劑加入到所述第一反應(yīng)混合物中，以及(iii)將所述烷基化金屬或格氏試劑加 入到所述第一反應(yīng)混合物中之后，使所述第一反應(yīng)混合物經(jīng)受足以生產(chǎn)所述氨基過渡金屬 和/或亞氨基過渡金屬的反應(yīng)條件，其中所述胺組合物包括至少一種伯胺、至少一種仲胺、 至少一種二元胺或其混合物。
3.—種生產(chǎn)氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬的方法，所述方法包括(i)組合至少 一種鹵化過渡金屬、胺組合物和溶劑以生產(chǎn)第一中間體組合物，(ii)任選地從所述第一中 間體組合物中除去胺氫鹵化物，(iii)將所述第一中間體組合物的一部分和烷基化金屬或 格氏試劑組合以生產(chǎn)第二中間體組合物，以及(iv)將所述第二中間體組合物的一部分和 烷基化金屬或所述格氏試劑組合以生產(chǎn)所述氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬，其中所 述胺組合物包括至少一種伯胺、至少一種仲胺、至少一種二元胺或其混合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述過渡金屬是鉿、鈦、鉭或鋯，且鹵素 是氯、溴或碘，優(yōu)選氯或溴。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鹵化過渡金屬具有式M1X1n，其中M1 是過渡金屬原子，且X1獨(dú)立地是鹵素原子、環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、醇、取代的苯酚，條件是 至少一個(gè)X1是鹵素原子，且η是M1的化合價(jià)。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中胺化合物包括一個(gè)或多個(gè)具有1到約20 個(gè)碳原子，優(yōu)選1到約12個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到約5個(gè)碳原子的烴基。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烷基化金屬具有式M2R3或M2R32,其 中M2可以是第1族或第2族中的任何合適的非過渡金屬，優(yōu)選鋰、鈹、鈉、鎂，且R3是具有1 到約20個(gè)碳原子，優(yōu)選1到約12個(gè)碳原子，更優(yōu)選1到約5個(gè)碳原子的烴基。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述格氏試劑是具有式R4MgX2的烷基鹵 化鎂或芳基鹵化鎂，其中R4是具有1到約20個(gè)碳原子，優(yōu)選1到約12個(gè)碳原子，更優(yōu)選1 到約5個(gè)碳原子的烷基或芳基，Mg是鎂，且X2是鹵素原子。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中采用相對(duì)于過渡金屬鹵化物摩爾過量的 胺化合物。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(i)的溫度不高于約40°C，更優(yōu)選 地不高于約20°C且甚至更優(yōu)選地不高于約10°C。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中加入所述烷基化金屬或格氏試劑之后 或期間的溫度被維持在低于約環(huán)境溫度，優(yōu)選低于約20°C，更優(yōu)選低于約10°C。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在完成所述烷基化金屬或格氏試劑的 添加之后，使得所述反應(yīng)混合物在恒定混合下升溫，優(yōu)選升至環(huán)境溫度，維持約30min到約 24小時(shí)。
全文摘要
提供了用于生產(chǎn)氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬的工藝。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將至少一種鹵化過渡金屬、胺化合物和溶劑組合，隨后加入烷基化金屬或格氏試劑以生產(chǎn)氨基過渡金屬和/或亞氨基過渡金屬。
文檔編號(hào)C07C209/68GK101959843SQ200980107145
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者吳豐榮, 杰米·R·斯特里克勒 申請(qǐng)人:雅寶公司