專利名稱：通過環(huán)己烷二甲醇的直接胺化生產(chǎn)環(huán)己烷二甲胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及一種生產(chǎn)胺的方法，更具體地涉及環(huán)己烷二甲醇的直接(一步) 胺化，以生產(chǎn)環(huán)己烷二甲胺(CHDMA)。
背景技術(shù)：
將醇轉(zhuǎn)化為胺的常規(guī)方法包括多步反應(yīng)。一種生產(chǎn)1，3-CHDMA的方法包括使用以 間二甲苯開始的腈路線，然后使該中間體加氫成間二甲苯二元胺(MXDA)，該間二甲苯二元 胺(MXDA)進(jìn)一步加氫成1，3-CHDMA。另一方法包括經(jīng)由以下步驟來生產(chǎn)1，3_CHDMA和1， 4-CHDMA的混合物使1，3-苯二甲酸和1，4-苯二甲酸的混合物還原為兩種醛，然后還原胺 化成1，3-CHDMA和1，4-CHDMA的混合物。這些方法需要多個步驟，這降低了生產(chǎn)效率。另 外，以上方法僅允許生產(chǎn)出特定類型的環(huán)己烷二甲胺。一些優(yōu)選實(shí)施方案的簡述本發(fā)明的實(shí)施方案公開了一種通過使催化劑與包括環(huán)己烷二甲醇、氨基化合物和 氫的加壓胺化混合物接觸來生產(chǎn)環(huán)己烷二甲胺的方法。以上描述已經(jīng)非常寬泛地概述了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，從而可以更好地理解 本發(fā)明的隨后的詳細(xì)描述。在下文中將描述本發(fā)明的形成本發(fā)明的權(quán)利要求的主題的其它 特征和優(yōu)點(diǎn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明白，所公開的構(gòu)思和特定實(shí)施方案可以容易地用作為 用于修改或設(shè)計其它方法以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的相同目的的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)明白， 這些等價的方法不偏離在所附權(quán)利要求書中闡述的本發(fā)明的精神和范圍。優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明的實(shí)施方案公開了一種通過還原胺化過程來生產(chǎn)環(huán)己烷二甲胺產(chǎn)物的方 法。該方法提供了環(huán)己烷二甲醇，并在大于大氣壓的壓力下使環(huán)己烷二甲醇與氨基化合物 接觸，從而形成加壓的胺化混合物。使加壓的胺化混合物與催化劑接觸。本發(fā)明包括環(huán)己烷二甲醇、氨基化合物和可選的氫。環(huán)己烷二甲醇可包括1，4_環(huán) 己烷二甲醇、1，3_環(huán)己烷二甲醇、它們的順式和反式異構(gòu)體和它們的組合。受益于本公開內(nèi) 容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到用于在本發(fā)明中使用的適當(dāng)?shù)沫h(huán)己烷二甲醇。在本發(fā)明中使用的氨基化合物包括可貢獻(xiàn)活性胺物質(zhì)的任何化合物。在本發(fā)明的 實(shí)施方案中，氨基化合物可以包括氨、有機(jī)胺或它們的組合。受益于本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技 術(shù)人員將認(rèn)識到用于在本發(fā)明中使用的其它適當(dāng)?shù)陌被衔?。反?yīng)混合物還包括氫。在一個實(shí)施方案中，使用氫氣。可以使用能夠貢獻(xiàn)活性氫 物質(zhì)的其它化合物。受益于本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到用于在本發(fā)明中使用的其它適當(dāng)?shù)臍湓?。環(huán)己烷二甲醇、氨基化合物和氫在大于大氣壓的壓力下接觸，從而形成加壓的胺 化混合物。在一個實(shí)施方案中，加壓的胺化混合物的壓力在約300磅/平方英寸(psi)至 約5000psi的范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，加壓的胺化混合物的壓力為約1800psi至約 2000psi。受益于本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到用于在本發(fā)明的實(shí)施方案中使用的 適當(dāng)?shù)膲毫?。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，加壓的胺化混合物的溫度具有在約150攝氏度(°C )至約 250°C的范圍內(nèi)的溫度。在一個實(shí)施方案中，加壓的胺化混合物的溫度為約200°C。受益于 本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到用于在本發(fā)明中使用的適當(dāng)?shù)臏囟?。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，使上面描述的加壓的胺化混合物與催化劑接觸。用于在 本發(fā)明中使用的催化劑包括鎳、鈷、銅、鉬、錫、鉻、鋯、用于催化醇的胺化的已知的其它金屬 和它們的組合，它們既可以單獨(dú)使用也可以彼此組合使用。催化劑可以是非負(fù)載的，或者可 以被負(fù)載在諸如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、碳之類的材料和 其它已知的載體上。催化劑可以采用片的形式。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，催化劑為鎳、 銅和鉻催化劑。在另一實(shí)施方案中，催化劑包括鎳、銅、錫和鋯。受益于本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域 技術(shù)人員將認(rèn)識到用于在本發(fā)明的實(shí)施方案中使用的適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。本發(fā)明的催化劑還可以包括助催化劑。助催化劑通常包括增強(qiáng)催化劑的催化活性 的材料。助催化劑可以包括鉻、鐵、鋅、鋯、錳、鉬和它們的組合。加壓的胺化混合物和催化劑的反應(yīng)生成環(huán)己烷二甲胺產(chǎn)物。如在下面的實(shí)施例中 更充分地描述的，還原性的胺化過程可以產(chǎn)生多于一種的化學(xué)物質(zhì)。這些物質(zhì)可以包括環(huán) 己烷二甲胺以及其它副產(chǎn)物的反應(yīng)流出物混合物，其它副產(chǎn)物可以包括環(huán)己烷二甲醇的一 元胺衍生物、未反應(yīng)的二醇、輕質(zhì)雙環(huán)胺和重質(zhì)物質(zhì)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，蒸餾環(huán)己烷二甲胺產(chǎn)物。在實(shí)施方案中，蒸餾包括將 環(huán)己烷二甲胺產(chǎn)物與反應(yīng)流出物混合物分離開。這還可以包括將環(huán)己烷二甲醇的一元胺衍 生物及未反應(yīng)的二醇與存在于反應(yīng)流出物混合物中的其它化學(xué)物質(zhì)(例如，輕質(zhì)雙環(huán)胺和 重質(zhì)物質(zhì))分離開。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，蒸餾和分離方法通常不能導(dǎo)致化學(xué)物質(zhì)的 完全純度。因此，蒸餾過的化學(xué)品可能仍然帶有微小量的其它化學(xué)物質(zhì)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，環(huán)己烷二甲醇的一元胺衍生物和未反應(yīng)的二醇再次 經(jīng)過胺化過程，從而形成環(huán)己烷二甲胺。這可以通過使回收的環(huán)己烷二甲醇的一元胺衍生 物和未反應(yīng)的二醇再循環(huán)返回到用于生產(chǎn)環(huán)己烷二甲胺產(chǎn)物的方法來實(shí)現(xiàn)。該方法可以包 括使新鮮的環(huán)己烷二甲醇與氨基化合物及回收的環(huán)己烷二甲醇的一元胺衍生物、回收的 未反應(yīng)的二醇和氫在大于大氣壓的壓力下接觸，以形成第二加壓的胺化混合物，并使第二 加壓的胺化混合物與催化劑接觸。通過下文公開的方法生產(chǎn)的環(huán)己烷二甲胺產(chǎn)物可以用在各種應(yīng)用中。例如，1， 4-CHDMA是在若干聚合物應(yīng)用中使用的脂肪族二元胺，包括且不限于環(huán)氧樹脂固化(印oxy curing)、聚酰胺和聚脲。1，4-CHDMA的二異氰酸酯衍生物還用在聚氨基甲酸酯和聚脲應(yīng)用 中。實(shí)施例在這些實(shí)施例中，通過1，4_環(huán)己烷二甲醇與氨和鎳基還原性胺化催化劑的一步 胺化以高選擇性容易地制備了 1，4_環(huán)己烷二甲胺(CHDMA)，即順式和反式異構(gòu)體的混合 物。本發(fā)明在1，4-CHDMA的制備中為多步腈路線提供了具有吸引力的備選方案。實(shí)施例1 1，4-環(huán)己烷二甲醇的胺化。在完全填充有l(wèi)OOccNi-Cu-Cr催化劑 (Ni-2715，l/8 直徑 X 1/8 英寸小球，74% Ni,12% Cu,2% Cr)的 100 立方厘米(cc)管狀 反應(yīng)器中進(jìn)行胺化。將1，4_環(huán)己烷二甲醇(CHDM-D，99%;伊士曼化學(xué)公司，田納西州金斯 波特市)、氨和氫各自連續(xù)地供給到加熱的反應(yīng)器中。CHDM-D和氨供給速率保持不變，分 別為90加侖/小時(g/hr)和210g/hr。以1. 7,2. 8,5. 6和11. 1升/小時(1/hr)的速率 供給氫，以觀察對轉(zhuǎn)化率或選擇性的任何影響。在各個氫速率下，在190°C、200°C、210°C和 220V的反應(yīng)器溫度下進(jìn)行采樣。使用背壓調(diào)節(jié)器將反應(yīng)器壓力保持在2500磅/平方英寸 表壓(psig)。通過氣相色譜來分析反應(yīng)器流出物樣品，并用滴定法測量仲胺含量。結(jié)果示出 在下面的表1中。在表1中“3-Aza”是指3-氮雜雙環(huán)[3. 2. 2]壬烷；“一元胺”是指1_羥 甲基-4-氨甲基環(huán)己胺；“二元胺”是指1，4_環(huán)己烷二甲胺(1，4-CHDMA)；“殘余物”是指比 1，4-CHDMA沸點(diǎn)更高的任何物質(zhì)。殘余物通過仲胺含量來確定，從3-氮雜雙環(huán)[3.2.2]壬 烷中減去仲胺份額。表1 :1，4_環(huán)己烷二二甲醇的胺化
運(yùn).行 A:H。ffl 2. 81/hr
樣品 6880-8-1A2A3A4A
中部反應(yīng)溫度(Mid Rx181190201209
Temp), °C
CHDM-D, g/hr90. 088. 092. 086. 0
氨，g/hr213. 0212. 0210. 0212. 0
% CHDM-D轉(zhuǎn)化率60. 980. 590. 195. 1
Wt%選擇性
3-Aza0. 811. 011. 531. 52
二元胺38. 1856. 3065. 6364. 70
一元胺60. 2940. 1724. 7815. 23
殘余物0. 722. 528. 0718. 56
運(yùn)行 B :H。fil 5.61//hr
樣品 6880-8-IB2B3B4B
中部反應(yīng)溫度，。C180190201210
CHDM-D, g/hr88. 087. 086. 087. 0
氨，g/hr210. 0208. 0202. 0210.
% CHDM-D轉(zhuǎn)化率47. 273. 890. 096. 0
Wt%選擇性
3-Aza0. 610. 941. 702. 55
二元胺28. 5151. 2469. 5572. 80
一元胺69. 9347. 1724. 0312. 21殘余物
運(yùn)行 C 1. 71/hr 樣品 6880-8-中部反應(yīng)溫度，。C CHDM-D, g/hr 氨，g/hr
% CHDM-D轉(zhuǎn)化率 Wt%選擇性 3-Aza 二元胺 一元胺 殘余物 運(yùn)行 D 11. 11/hr 樣品 6880-8-中部反應(yīng)設(shè)定點(diǎn)(Mid Rx Setpt),C CHDM-D, g/hr 氨，g/hr
% CHDM-D轉(zhuǎn)化率 Wt%選擇性 3-Aza
二元胺 一元胺 殘余物
0. 95
1C 181 92. 0 204. 0 45. 6
0. 32 25. 27 73. 84 0. 57
ID
0. 64
2C 190 87. 0 209. 0 62. 8
0. 61 38. 00 60. 44 0. 95
2D
4. 72
3C 201 92. 0 211. 0 76. 2
1. 14 50. 09 45. 69 3. 07
3D
12. 44
4C 211 96. 0 208. 0 91. 7
2. 19
60. 21. 16.
29 06 46
4D
180 191 201 210
88. 0 210. 0 44. 0
0. 65 26. 09 72. 37 0. 89
88. 0 208. 0 70. 6
1.05 48. 81 47. 67
2.45
86. 0 213. 0 87. 4
1. 82 66. 40 25. 45 6. 34
86. 0 208. 0 95. 9
2. 66 69. 46 11. 67 16. 21
實(shí)施例2 通過蒸餾胺化流出物來分離1，4_環(huán)己烷二甲胺。反應(yīng)器流出物使用與 在實(shí)施例中描述的反應(yīng)器相同的反應(yīng)器和以下條件來收集90g/hr CHDM-D，210g/hr氨， 5. 61/hr氫，2500psig, 200°C。使用流出物的毛細(xì)管GC分析來確定在表2中示出的以下結(jié)^ O
表2:反應(yīng)器流出物結(jié)果
% CHDM-D轉(zhuǎn)化率89
%選擇性環(huán)己基甲胺0.
環(huán)己基甲醇0.
3_氮雜雙環(huán)[3. 2. 2]壬烷1.
二元胺69
一元胺26
殘余物2.
分餾反應(yīng)器流出物的樣品，以提供純的-~-(167°C,25mm)。
雖然還未經(jīng)過示范，但據(jù)信可以將CHDM-D 二
元胺(沸點(diǎn)135 °C，25mm)和一元胺 醇和一元胺中間體的混合物供給到胺化反應(yīng)器，以生產(chǎn)二元胺產(chǎn)物。因此，一元胺可以被分離出來，并被作為產(chǎn)物，或者被循環(huán) 返回到胺化反應(yīng)器以制得二元胺。 雖然已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，但應(yīng)當(dāng)理解的是，在不脫離由所附權(quán)利要 求書定義的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以在此做出各種改變、替換和變更。
權(quán)利要求
一種通過還原性胺化過程生產(chǎn)環(huán)己烷二甲胺產(chǎn)物的方法，包括以下步驟a.提供環(huán)己烷二甲醇、氨基化合物和氫；b.在大于大氣壓的壓力下使所述環(huán)己烷二甲醇與所述氨基化合物和所述氫接觸，以形成加壓的胺化混合物；以及c.使所述加壓的胺化混合物與催化劑接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氨基化合物選自于由氨、有機(jī)胺和它們的組合組成的組。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括從由鎳、鈷、銅、鉬、錫、鋯和它們的組合組 成的組中選擇的金屬。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括鎳、銅和鉻。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括鎳、銅、錫和鋯。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑還包括助催化劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述助催化劑包括鉻、鐵、鋅、鋯、錳、鉬和它們的組合。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)己烷二甲醇選自于由1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，3_環(huán)己 烷二甲醇和它們的組合組成的組。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述大于大氣壓的壓力包括在約300psi至約5000psi的范 圍內(nèi)的壓力。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述大于大氣壓的壓力包括在約1800psi至約2000psi的 范圍內(nèi)的壓力。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述加壓的胺化混合物的溫度在約150°c至約250°C的范 圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述加壓的胺化混合物的溫度為約200°C。
13.權(quán)利要求1的方法，還包括以下步驟蒸餾所述環(huán)己烷二甲胺產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中蒸餾所述環(huán)己烷二甲胺產(chǎn)物的步驟包括將反應(yīng)流出物 混合物與所述環(huán)己烷二甲胺產(chǎn)物分離開。
15.權(quán)利要求14的方法，其中分離所述反應(yīng)流出物混合物的步驟還包括將環(huán)己烷二 甲醇的一元胺衍生物及未反應(yīng)的二醇從所述反應(yīng)流出物混合物中分離出來。
16.權(quán)利要求15的方法，還包括以下步驟a.在大于大氣壓的壓力下使所述環(huán)己烷二甲醇與所述氨基化合物、所述環(huán)己烷二甲醇 的一元胺衍生物、所述未反應(yīng)的二醇與所述氫接觸，以形成第二加壓的胺化混合物；以及b.使所述第二加壓的胺化混合物與所述催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方案包括用于通過還原性胺化過程生產(chǎn)環(huán)己烷二甲胺的方法。
文檔編號C07C215/00GK101959848SQ200980108138
公開日2011年1月26日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月10日
發(fā)明者H·P·克萊恩, T·L·蘭肯 申請人:亨斯邁石油化學(xué)有限責(zé)任公司