專(zhuān)利名稱(chēng)：由二氨基苯基甲烷形成的金屬氨基甲酸酯的制作方法
由二氨基苯基甲烷形成的金屬氨基甲酸酯本發(fā)明提供由二氨基苯基甲烷(MDA)形成的金屬氨基甲酸酯及其制備方法。氨基甲酸酯及其制備和用途是已知的。已知一系列方法可用于制備氨基甲酸酯及尿烷。在這些方法中，例如路易斯酸，如鈾鹽(US 3，763，217)、鋁屑與碘和Hg促進(jìn)劑(US 4，550，188)、鋅鹽、鐵鹽、銻鹽和錫鹽(US 4，268，683,4, 268，684、EP 391473)用作催化劑。 這些方法的工業(yè)應(yīng)用的不利之處在于有時(shí)轉(zhuǎn)化率低、選擇性低，或者兩者都存在。當(dāng)使用大量過(guò)量的碳酸二烷基酯(胺碳酸酯為1 20)時(shí)，可在例如用路易斯 酸(Pb鹽作為催化劑)催化的方法中獲得高選擇性和高產(chǎn)率(WO 98/5545UW0 98/56758)。 大量過(guò)量的碳酸二烷基酯導(dǎo)致大量的循環(huán)物流。在其它情形中，當(dāng)將尿烷化過(guò)程中形成的脲通過(guò)另外的反應(yīng)重新熱解離為相 應(yīng)的尿烷時(shí)，可實(shí)現(xiàn)尿烷的高產(chǎn)率(EP 048371 (催化劑鉛鹽、鈦鹽、鋅鹽和鋯鹽)，EP 391473 (催化劑鋅鹽))。重新解離需要額外的能量密集型步驟。使用路易斯酸作為均相催化劑時(shí)的另一個(gè)缺點(diǎn)是產(chǎn)物中存在催化劑殘留物，并且 不能完全除去。WO 2007/015852描述了路易斯酸非均相催化劑用于芳香族胺類(lèi)的尿烷化的用途。 這省去了復(fù)雜的均相催化劑的去除過(guò)程。所得的轉(zhuǎn)化率對(duì)于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用而言過(guò)低，并 隨著非均相催化劑壽命的增加而與選擇性一起降低。已知尿烷可通過(guò)使用堿性化合物，例如堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽，由芳香族胺 制備。DE 3202690描述了通過(guò)使苯胺和碳酸二烷基酯在少量金屬醇鹽催化劑的存在下 制備芳香族尿烷。實(shí)施例中描述的轉(zhuǎn)化程度不完全，且所達(dá)到的選擇性對(duì)工業(yè)應(yīng)用而言不 足。Journal of Organic Chemistry，2005，70，2219-2224 描述了苯胺與大量過(guò)量的 碳酸二甲酯(40倍過(guò)量)在過(guò)量的堿，如甲醇鈉(NaOMe)或叔丁醇鉀(KOtBu)的存在下的 反應(yīng)。使用NaOMe時(shí)，在210分鐘的反應(yīng)時(shí)間后獲得的選擇性為67%。使用KOtBu時(shí)，在1 分鐘后選擇性為100%，但是，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，由于形成N-甲基苯基氨基甲酸酯副產(chǎn) 物，選擇性降低至60%。未描述轉(zhuǎn)化率和分離后的收率。N-芳基氨基甲酸酯可轉(zhuǎn)化為異氰酸酯。該方法是已知的。該方法可通過(guò)不含光氣 的路線(xiàn)制備二異氰酸酯。該方法特別用于制備脂族二異氰酸酯。對(duì)于芳香族二異氰酸酯、通過(guò)不含光氣的方法制備是困難的，因?yàn)橛捎诜枷阕寤?合物的高反應(yīng)性，會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng)。但是，如果可通過(guò)不含光氣的方法制備芳香族二異 氰酸酯——其在工業(yè)上非常重要，則是期望的。本發(fā)明的一個(gè)目的是找到一種向通過(guò)不含光氣的方法進(jìn)行的芳香族二異氰酸酯 的制備過(guò)程提供原料的簡(jiǎn)單方法，所述芳香族二異氰酸酯以高選擇性、高產(chǎn)率和高純度制 備。令人驚奇地，已發(fā)現(xiàn)，可將基于二氨基苯基甲烷(MDA)的金屬氨基甲酸酯分離為純態(tài)形式。在與質(zhì)子型化合物反應(yīng)后，尤其是與醇或優(yōu)選地與水反應(yīng)后，它們可轉(zhuǎn)化成相應(yīng) 的二氨基甲酸酯(MDU)，在隨后的步驟中，通過(guò)熱裂解形成MDI ( 二苯基甲烷二異氰酸酯)。因此，本發(fā)明提供通式⑴的金屬氨基甲酸酯
權(quán)利要求
一種通式(I)的金屬氨基甲酸酯，其中R1和R2各自為烷基基團(tuán)。FPA00001228842700011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬氨基甲酸酯，其中所述烷基基團(tuán)R1和R2各自在鏈中包含2-18 個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬氨基甲酸酯，其中所述烷基基團(tuán)R1和R2各自在鏈中包含2-7 個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬氨基甲酸酯，其中所述烷基基團(tuán)R1和R2選自乙基、丙基、丁 基、二 -2-甲基丙基、二 -2-甲基丙基、二 -3-甲基丁基、二 -正戊基、2-甲氧基乙基、2-乙 氧基乙基或2，2，2-三氟乙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬氨基甲酸酯，其中所述烷基基團(tuán)包含雜原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬氨基甲酸酯，其中所述烷基基團(tuán)包含氧原子。
7.一種制備通式(I)的金屬氨基甲酸酯的方法，通過(guò)使a)甲苯二胺與b)一種通式(II)的碳酸烷基酯
8. 一種制備亞甲基二苯基二氨基甲酸酯的方法，包括使通式(I)的化合物與水反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供通式(I)的金屬氨基甲酸酯，其中R1和R2各自為烷基基團(tuán)。
文檔編號(hào)C07C271/28GK101977893SQ200980109588
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者A·雷特納, R·鮑曼, W·西吉爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司