專(zhuān)利名稱(chēng)：制備氟化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種制備氟化合物的方法，尤其涉及一種制備氟化合物1225ye和 1234yf的方法。
背景技術(shù)：
氫氟碳化合物(HFC)尤其是氫氟烯烴化合物，例如2，3，3，3_四氟丙烯(HF0 1234yf)因其性能可作為致冷劑、熱交換劑、滅火劑、推進(jìn)劑、起泡劑、溶脹劑、介質(zhì)氣體、聚 合或單體介質(zhì)、載體流體(support fluids)、磨料劑、干燥劑和動(dòng)力生產(chǎn)單元用流體而被人 們熟知。不同于對(duì)臭氧層有潛在危害的CSCs和HCFCs，HFOs不含有氯，因而對(duì)臭氧層沒(méi)有影響。已知制備1234yf的幾個(gè)方法。WO 2008/002499 描述了通過(guò)熱解 1，1，1，2，3_ 五氟丙烷(HFC 245eb)生產(chǎn) 2,3,3, 3_四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234ze)的混合物的方法。 使用的溫度從450°C到900°C，實(shí)施例中使用的溫度通常從600°C到750°C。245eb的轉(zhuǎn)化率 高于 50%，產(chǎn)品 1234yf 1234ze 的比率約 1. 3-1. 4。WO 2008/002500描述了利用脫氟化氫催化劑，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化1，1，1，2，3_五氟丙 烷(HFC 245eb)來(lái)生產(chǎn) 2，3，3，3_ 四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)和 1，3，3，3-四氟-1-丙烯 (HFO 1234ze)的混合物的方法。優(yōu)選的脫氟化氫催化劑為氟化的氧化鋁或氟化鋁(氟化鋁 氧化物和氟化物)，實(shí)施例中使用的催化劑為氟化鋁氧化物。也有描述脫氟化氫催化劑選 自不同金屬的氧化物、氟化物和氟氧化物，所述金屬為鉻和鎳。這些催化劑的實(shí)施例沒(méi)有給 出。使用溫度描述為200°C -500°C，通常為300°C _450°C，實(shí)施例中較高轉(zhuǎn)化率是在400°C 以及更高溫度下獲得的。對(duì)于高于50%的245eb轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品1234yf/1234ze的比率約 1. 9-2. O0上述兩個(gè)申請(qǐng)是關(guān)于含有大量1234ze產(chǎn)品的混合物的生產(chǎn)。WO 2007/056194描述了通過(guò)轉(zhuǎn)化式(I)化合物CF3CHXCH2X為式(II)化合物 CF3CZCHZ來(lái)制備HF0，上述式中X獨(dú)立為Cl或F，Z獨(dú)立為H或F。表明某種化合物的選擇性， 例如特別是四氟丙烯的選擇性至少是70%，更優(yōu)選化合物HF0-1234yf和/或HF0-1234ze 的選擇性至少是80%。在氣相且有催化劑存在下發(fā)生該反應(yīng)。該申請(qǐng)中所描述的催化劑 為例如FeCl3、鉻氟氧化物、鎳(含鎳網(wǎng))、NiCl2、CrF3以及它們的混合物。其它描述的催 化劑為碳載體催化劑、銻基催化劑、鋁基催化劑(如AlF3和Al2O3)、鈀基、鉬基、銠基和釕基 催化劑。優(yōu)選的具體實(shí)施方式
是在鎳基催化劑、碳基催化劑或者這些催化劑的結(jié)合下通 過(guò)將245eb脫鹵化氫來(lái)制備1234yf。顯示出適當(dāng)?shù)臏囟冉橛?50°C -600°C。同時(shí)顯示出 轉(zhuǎn)化率至少為50%，1234yf的選擇性至少為70%，優(yōu)選至少為80%且更優(yōu)選至少為90%。 W02007/056194中的實(shí)施例1_16給出了此反應(yīng)的幾種催化劑和溫度條件，以及相應(yīng)條件下 的轉(zhuǎn)化率和選擇性。使用同一催化劑，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的升高，但同時(shí)選擇性下 降，從而影響1234yf的收率。
W02008/030440描述了包括1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯(1225ye)氫化反應(yīng)的第 一階段來(lái)制備1，1，1，2，3_五氟丙烷(245eb)，然后脫鹵化氫制備目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3_四 氟-1-丙烯(1234yf)的方法。脫鹵化氫反應(yīng)中使用的催化劑選自由氟化鋁；伽瑪氧化鋁； 氟化的氧化鋁；負(fù)載有金屬的氟化鋁、負(fù)載有金屬的氟化的氧化鋁；鎂、鋅以及鎂和鋅和/ 或鋁的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化鑭和氟氧化鑭；氧化鉻、鉻氟氧化物和立 方三氟化鉻；炭、酸洗炭、活性炭、三維碳材料；負(fù)載在碳上的金屬化合物；以氧化物、氟化 物或者氟氧化物的形式存在的金屬，所述金屬為選自由鈉、鉀、銣、銫、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、 鉻、鐵、鈷、銠、鎳、銅、鋅和它們的混合物組成的組中的至少一種。實(shí)施例中涉及Cr/Co混合 物作為金屬，在溫度250°C、接觸時(shí)間30秒下獲得的轉(zhuǎn)化率約是50%。文獻(xiàn)W02007/056128描述了式(I)化合物CF3CFnCHmXa_m脫鹵化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(II)化合物CF3CZ = CHZ。特別地此反應(yīng)是在有還原劑，氫的狀態(tài)下進(jìn)行的。類(lèi)似地，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(冊(cè)〇236ea)脫氟化氫反應(yīng)制備1，2，3，3，3_五 氟-1-丙烯(1225ye)也為大家所熟知。文獻(xiàn)US-P-5396000描述了 1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(236ea)，通過(guò)催化脫鹵化氫 反應(yīng)生成1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯(1225ye)，然后通過(guò)氫化反應(yīng)制備目標(biāo)化合物，1，1，1， 2，3_五氟丙烷。236ea脫鹵化氫制備1225ye是在氣相中，以氟化的氧化鋁作為催化劑進(jìn)行 的。1225ye的選擇性沒(méi)有給出。文獻(xiàn)US-P-5679875描述了 1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(236ea)，通過(guò)催化脫鹵化氫反 應(yīng)生成1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯(1225ye)，然后通過(guò)氫化反應(yīng)制備目標(biāo)化合物，1，1，1，2， 3五氟丙烷。反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。脫鹵化氫催化劑為鉻III氧化物或氟氧化物，或炭。為了 使催化劑活性隨時(shí)間的進(jìn)行保持不變，可以向1，1，1，2，3，3六氟丙烷蒸汽中注入氧氣。該 反應(yīng)選擇性高，但轉(zhuǎn)化率通常不是很高。EP-A-974571描述了 1，1，1，2，3_五氟丙烯制備1，1，1，3_四氟-2-丙烯的一種脫
氟化氫方法。因此需要存在一種能夠分別從245eb和236ea來(lái)制備1234yf和1225ye的高選擇 性、高轉(zhuǎn)化率，從而獲得高收率的方法。同樣需要存在一種獲得高產(chǎn)量的催化方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種在負(fù)載在鋁基載體上的鉻和鎳基混合催化劑上進(jìn)行選擇性脫 鹵化氫的方法。本發(fā)明還提供了一種在負(fù)載在鋁基載體上的鉻和鎳基混合催化劑上，由式⑴化 合物CF3-CHF-CHFX脫氟化氫轉(zhuǎn)變?yōu)槭?II)化合物CF3-CF = CHX的方法，式(I)和式(II) 中X為氫或氟。根據(jù)
具體實(shí)施例方式-所述式⑴化合物為式(Ia)化合物CF3-CHF-CHF2,所述式(II)化合物為式(IIa) 化合物 CF3-CF = CHF。-所述式⑴化合物為式(Ib)化合物CF3-CHF-CH2F,所述式(II)化合物為式(IIb) 化合物 CF3-CF = CH2。-所述混合催化劑為含有鉻的氧化物、鉻的鹵化物或鉻的鹵氧化物(oxyhalide)，和鎳的氧化物、鎳的商化物或鎳的商氧化物的混合物。-所述混合催化劑為含有鉻的氟化物或鉻的氟氧化物，和鎳的氟化物或鎳的氟氧 化物的混合物。-所述鋁基載體為鋁的鹵化物或鋁的鹵氧化物。-所述鋁基載體為鋁的氟化物或鋁的氟氧化物。-所述催化劑按重量計(jì)含有0.5-20%的鉻和0. 5-20%的鎳，這些元素以摩爾比為 0. 5-5存在。_所述方法在在氣相中進(jìn)行。-所述方法在150°C -600°C，優(yōu)選 300°C -500°C，尤其優(yōu)選在 300°C -400°C進(jìn)行。-所述方法在接觸時(shí)間為0.1-100秒，優(yōu)選1-50秒，尤其優(yōu)選2_20秒進(jìn)行。-所述方法在氫氣存在下進(jìn)行，H2/l，l，l，2，3-五氟丙烯的摩爾比為0.3-30，優(yōu)選 0. 5-20，尤其優(yōu)選1-10。本發(fā)明還提供一種使用負(fù)載在鋁基載體上的鉻和鎳基混合催化劑，來(lái)進(jìn)行選擇性 脫氟化氫反應(yīng)的方法。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明使用鉻和鎳的混合催化劑。所述混合催化劑含有鉻和鎳?？紤]到金屬元素Cr Ni摩爾比通常在0.5-5，例如 在0. 7-2，尤其接近于1。催化劑按重量百分比計(jì)含0. 5-20%的鉻和0. 5-20%的鎳，每種金 屬優(yōu)選為2-10%。金屬可以以金屬形式或以其衍生物形式存在，尤其是以氧化物、鹵化物或鹵氧化 物形式存在，這些衍生物尤其是鹵化物和鹵氧化物通過(guò)活化催化劑金屬得到。金屬的活化 處理是優(yōu)選的，但不是必需的。所述載體基于鋁。幾個(gè)可能的載體可以提及為如鋁、活性氧化鋁或鋁的衍生物。這 些鋁的衍生物尤其是鋁的鹵化物或鹵氧化物，在US-P-4902838實(shí)施例中描述過(guò)，或通過(guò)下 面描述的活化方法獲得。催化劑可含有負(fù)載在載體上的活化形式或非活化形式的鉻和鎳，所述載體也經(jīng)過(guò) 或未經(jīng)過(guò)金屬的活化處理。所述催化劑可通過(guò)氧化鋁(通常稱(chēng)為活性氧化鋁；活性氧化鋁具有高孔隙率，與 氧化鋁的區(qū)別在于其經(jīng)過(guò)金屬的活化處理)來(lái)制備。在第一階段，使用空氣和氫氟酸對(duì) 氧化鋁進(jìn)行氟化處理，將其轉(zhuǎn)化為氟化鋁或者氟化鋁和氧化鋁的混合物，氧化鋁轉(zhuǎn)化為氟 化鋁的轉(zhuǎn)化率主要取決于氧化鋁的氟化反應(yīng)進(jìn)行的溫度(通常為200°C _450°C，優(yōu)選為 250°C-400°C)0然后使用鉻鹽和鎳鹽的水溶液或者使用鉻酸、鎳鹽和甲醇(作為鉻的還原 劑)的水溶液浸漬所述載體?？梢允褂勉t和鎳的氯化物或其它的鹽，例如，草酸鎳、甲酸鹽、 醋酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽或重鉻酸鹽作為鉻鹽和鎳鹽，條件是這些鹽能夠溶解在可被載體 吸附的一定量的水中。催化劑也可以通過(guò)使用上面提到的鉻和鎳化合物的溶液直接浸漬氧 化鋁(通常是活性氧化鋁)來(lái)制備。在這種情況下，在金屬催化劑活化階段至少部分(例 如70%或更高)氧化鋁轉(zhuǎn)化為氟化招或氟化鋁氧化物aluminum oxyfluoride)?？梢杂脕?lái)制備催化劑的活性氧化鋁是本領(lǐng)域公知產(chǎn)品，可通過(guò)商購(gòu)得到?；钚匝趸X通常通過(guò)在30(TC -80(TC煅燒鋁水合物(鋁氫氧化物)來(lái)制備。氧化鋁(活性或非活 性)可以含有顯著性水平(高達(dá)1000pm)的鈉，且這些鈉不會(huì)影響催化劑的性能。優(yōu)選地但不是必需的，催化劑是有條件限制的(conditioned)或活化的，也就是， 通過(guò)預(yù)先活化處理將催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚郧曳€(wěn)定的成分(在反應(yīng)條件下)。此處理可以在“原位”(在脫氟化氫反應(yīng)器中)或在具備活化條件的合適設(shè)備中進(jìn) 行?；罨A段通常包括以下幾個(gè)階段-干燥階段。所述干燥階段通常在高溫(250°C-450°C，優(yōu)選300°C -350°C )氮 氣或空氣流下進(jìn)行。這個(gè)階段可以任選在第一分階段通過(guò)在氮?dú)饣蚩諝獯嬖诘牡蜏叵?(IOO0C -150°c，優(yōu)選110°C -120°c )的第一干燥階段進(jìn)行。干燥階段可持續(xù)1-50個(gè)小時(shí)。
-氟化階段。所述氟化階段通過(guò)使用氫氟酸和氮?dú)獾幕旌衔镌诘蜏?(180°C -350V )下進(jìn)行，控制HF含量使溫度不超過(guò)350°C。氟化階段可持續(xù)1_50個(gè)小時(shí)。-可選擇性的完成階段(finishingstage) 0所述完成階段在純氫氟酸或用氮?dú)?稀釋的氫氟酸流中，在溫度可高達(dá)450°C下進(jìn)行。完成階段可持續(xù)1-15個(gè)小時(shí)。在此操作過(guò)程中，催化劑前驅(qū)體(例如鎳和鉻商化物、鉻酸鎳或重鉻酸鎳、鉻氧化 物)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氟化物和/或氟氧化物，該轉(zhuǎn)化可導(dǎo)致水和/或鹽酸的釋放?；罨笸?過(guò)元素化學(xué)分析(鉻、鎳、氟、鋁、氧)可確定催化劑中的無(wú)機(jī)組成(mineral composition)。此種催化劑在參考文獻(xiàn)EP-A-486333中，尤其是第3頁(yè)第11_48行，實(shí)施例1A、2A 和4A中有描述。在此文獻(xiàn)中使用這種催化劑作為氯-1-三氟_2，2，2-乙烷(133a)與HF 氣體以生成四氟-1，1，1，2-乙烷(134a)的催化氟化反應(yīng)的氟化催化劑。脫氟化氫的反應(yīng)是從初始化合物中脫除HF，從而導(dǎo)致最終化合物中產(chǎn)生雙鍵的反 應(yīng)。正在描述的這個(gè)反應(yīng)是選擇性的，在這個(gè)意義上所述初始化合物(通常具有多達(dá)4個(gè) 碳原子的氫氟碳(hydrofluorocarbon)化合物)具有立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，這樣HF的脫除導(dǎo)致至 少兩種位置(同分)異構(gòu)體。初始碳氟化合物尤其優(yōu)選含有三氟甲基端基組的化合物。正在描述的脫氟化氫反應(yīng)尤其優(yōu)選式(I)化合物CF3-CHF-CHFX脫氟化氫反應(yīng)生 成式(II)化合物CF3-CF = CHX，式中X為氫或氟。根據(jù)第一種具體實(shí)施方式
，式(I)化合物是式(Ia)化合物CF3-CHF-CHF2 (236ea)， 式(II)化合物為式(IIa)化合物 CF3-CF = CHF(1225ye)。根據(jù)第二種具體實(shí)施方式
，式(I)化合物為式(Ib)化合物CF3-CHF-CH2F(245eb)， 式(II)化合物為式(IIb)化合物 CF3-CF = CH2(1234yf)。所述脫氟化氫反應(yīng)通常在氣相條件下進(jìn)行。催化劑可以以任何適宜的形式存在，例如以固定床或流化床的形式存在，優(yōu)選以 固定床的形式存在。流動(dòng)的方向可以從上到下也可以從下到上。溫度可以在150°C -600°C，優(yōu)選300°C _500°C，尤其優(yōu)選300°C _400°C。壓力可以 是大氣壓，或者低于或高于大氣壓。接觸時(shí)間(催化劑體積與負(fù)荷的總流量的比率)通常在0. 1-100秒，為了獲得 236ea，優(yōu)選1_50秒，為了獲得245eb，接觸時(shí)間尤其優(yōu)選2_20秒。反應(yīng)中可使用稀釋氣體(氮?dú)?、氦氣或氬?。氫氣也可連續(xù)地或非連續(xù)地注入。 H2/245eb摩爾比可在較大范圍內(nèi)變化，優(yōu)選0. 3-30,更優(yōu)選0. 5_20，尤其優(yōu)選1_10。
反應(yīng)在用于含有鹵素的反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。所述反應(yīng)器為本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟 知，可以包括基于例如Hastelloy 、Inconel 、Monel 或氟聚合物的內(nèi)襯。如果需要，所 述反應(yīng)器還可以包括熱交換裝置。反應(yīng)物通常連續(xù)地供給，如果合適也可以分階段供給。反應(yīng)產(chǎn)物以標(biāo)準(zhǔn)形式分離，所述反應(yīng)產(chǎn)物含有目標(biāo)產(chǎn)物1234yf或1225ye，HF和可 能的副產(chǎn)物及沒(méi)有反應(yīng)的初始產(chǎn)物。沒(méi)有反應(yīng)的可能試劑優(yōu)選循環(huán)到該方法中。在所述反應(yīng)過(guò)程中，轉(zhuǎn)化率高于50%，優(yōu)選高于70%，尤其優(yōu)選高于80%。選擇性 是非常高的，通常高于80 %，優(yōu)選高于90 %，尤其優(yōu)選高于95 %。收率通常高于80 %。本發(fā)明中_轉(zhuǎn)化率為已反應(yīng)的原材料的百分比(已反應(yīng)的原材料的摩爾數(shù)/加入的原材料 的摩爾數(shù))；-目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性為形成的目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾數(shù)/已反應(yīng)的原材料的摩爾數(shù)的比 率；-目標(biāo)產(chǎn)物的收率為形成的目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾數(shù)/已反應(yīng)的原材料的摩爾數(shù)的比 率，目標(biāo)產(chǎn)物的收率也可以被定義為轉(zhuǎn)化率和選擇性的乘積。-接觸時(shí)間是空速(或氣時(shí)空速(GHSV))的倒數(shù)。-空速是在常溫和常壓條件下，總體積流速與催化劑床層的體積的比率。實(shí)施例以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1催化劑的制備使用的催化劑為Ni-CiVAlF3催化劑，按以下方法制備。將343g前一階段得到的載體放到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器里，所述載體是通過(guò)使用空氣和氫 氟酸(空氣中這種酸的體積濃度為5-10% )在大約280°C下，在固定床上氟化GRACE HSA 氧化鋁得到的。初始GRACE HSA氧化鋁具有以下理化特征-形態(tài)直徑為0.5-2mm的圓粒-BET 比表面積220m2/g-孔體積1.3cm7g此外，制備兩種獨(dú)立的水溶液。(a)添加氯化鎳的鉻溶液，該鉻溶液含有
權(quán)利要求
一種使用負(fù)載在鋁基載體上的鉻和鎳基混合催化劑進(jìn)行選擇性脫氟化氫的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟化氫的方法，所述脫氟化氫的方法為在基于鉻和鎳負(fù)載 在鋁載體上的混合催化劑上，由式⑴化合物CF3-CHF-CHFX轉(zhuǎn)變?yōu)槭?II)化合物CF3-CF = CHX的方法，式⑴和式(II)中X為氫或氟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述式⑴化合物為式(Ia)化合物 CF3-CHF-CHF2，式(II)化合物為式(IIa)化合物 CF3-CF = CHF。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述式⑴化合物為式(Ib)化合物 CF3-CHF-CH2F，式(II)化合物為式(IIb)化合物 CF3-CF = CH2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述混合催化劑為含有鉻的氧化 物、鉻的商化物或鉻的商氧化物，和鎳的氧化物、鎳的商化物或鎳的商氧化物的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述混合催化劑為含有鉻的氟化 物或鉻的氟氧化物，和鎳的氟化物或鎳的氟氧化物的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鋁基載體為鋁的鹵化物或鋁 的鹵氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鋁基載體為鋁的氟化物或鋁 的氟氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，按重量計(jì)，所述催化劑含有 0. 5-20%的鉻和0. 5-20%的鎳，這些元素以摩爾比為0. 5-5存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法在氣相中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法在溫度為 1500C -600°C，優(yōu)選 300°C -500°C，尤其優(yōu)選 300°C -400°C下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法的接觸時(shí)間為0.1-100 秒，優(yōu)選1-50秒，尤其優(yōu)選2-20秒。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法在氫氣存在下進(jìn)行， H2/l，l，l，2，3-五氟丙烯的摩爾比為0. 3-30，優(yōu)選0. 5_20，尤其優(yōu)選I-IO0
14.負(fù)載在鋁基載體上的鉻和鎳基混合催化劑作為選擇性脫氟化氫反應(yīng)的催化劑的應(yīng)
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用負(fù)載在鋁基載體上的鉻鎳基混合催化劑進(jìn)行選擇性脫氟化氫的方法。本發(fā)明用于2，3，3，3-四氟-1-丙烯和1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯的合成。
文檔編號(hào)C07C21/18GK101980993SQ200980111235
公開(kāi)日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者L·溫德林格, M·德維克 申請(qǐng)人:法國(guó)阿科瑪公司