專利名稱：2，3，3，3-四氟-1-丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于氟化合物，即氟化合物1234yf的制備方法。
背景技術(shù)：
氫氟碳化合物(HFC)尤其是氫氟烯烴化合物(HFO)例如2，3，3，3_四氟丙烯 (HFO 1234yf)因其性能可作為致冷劑、熱交換劑、滅火劑、推進劑、起泡劑、溶脹劑、介質(zhì)氣 體、聚合或單體介質(zhì)、載體流體(support fluids)、磨料劑、干燥劑和動力生產(chǎn)單元用流體 而被人們熟知。不同于對臭氧層有潛在危害的CSCs和HCFCs，HFOs不含有氯，因而對臭氧 層沒有影響。已知制備1234yf的幾個方法。WO 2008/002499 描述了通過熱解 1，1，1，2，3_ 五氟丙烷(HFC 245eb)生產(chǎn) 2,3,3, 3_四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO 1234ze)的混合物的方法。WO 2008/002500描述了利用脫氟化氫催化劑，通過催化轉(zhuǎn)化1，1，1，2，3_五氟丙 烷(HFC 245eb)來生產(chǎn) 2，3，3，3_ 四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)和 1，3，3，3-四氟-1-丙烯 (HFO 1234ze)的混合物的方法。因此，上述提到的兩個專利申請是直接對于含有大量1234ze產(chǎn)品的混合物的生產(chǎn)。WO 2007/056 194描述了通過245eb的脫氟化氫反應(yīng)，特別是基于鎳、碳或二者組 合的催化劑來制備1234yf的方法。Knunyants等人的文獻1960年USSR科學院化學部刊物，“氟-烯烴反應(yīng)”，報道 13.，“全氟烯烴的催化氫化”，清楚地描述了關(guān)于氟化合物的多種化學反應(yīng)。所述文獻描述 了利用鉬負載鈀基催化劑將HFP基本定量氫化，溫度從20°C上升到50°C，然后恒溫在50°C。 所述文獻描述了使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)經(jīng)過KOH懸浮液，經(jīng)由脫氟化氫反應(yīng)生 產(chǎn)1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)。所述文獻描述了利用氧化鋁負載鈀催化劑，使1， 2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)經(jīng)由氫化反應(yīng)生產(chǎn)1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)。在氫 化過程中還發(fā)生了氫解反應(yīng)，生成了大量的1，1，1，2-四氟丙烷。所述文獻描述了使1，1，1， 2，3-五氟丙烷(245eb)經(jīng)過KOH懸浮液，經(jīng)由脫氟化氫反應(yīng)生成2，3，3，3-四氟-1-丙烯 (HFO 1234yf)。雖然表明把這些反應(yīng)組合起來合成含有各種氟含量的乙烯、丙烯和異丁烯 的衍生物是可能的，但上述反應(yīng)是各自獨立地被描述的。文獻US-P-5 396 000描述了利用1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(236ea)，通過催化脫氟 化氫反應(yīng)制備1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)，然后通過氫化反應(yīng)制備目標化合物，1， 1，1，2，3-五氟丙烷。236盼脫鹵化氫生成122576在氣相中進行，在一種實施方式中，反應(yīng)產(chǎn) 物直接進入下一個反應(yīng)器，所述反應(yīng)器中化合物1225ye通過氫化反應(yīng)生成化合物245eb。 該文獻也表明化合物236ea可以通過六氟丙烯(HFP)的氫化反應(yīng)獲得，可參考上述提到的 Knunyants等人的文獻。文獻US-P-5 679 875描述了利用1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(236ea)，通過催化脫氟
4化氫反應(yīng)生成1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(1225ye)，然后通過氫化反應(yīng)制備目標化合物，1， 1，1，2，3_五氟丙烷。反應(yīng)在氣相中進行。該文獻也表明化合物236ea可以通過六氟丙烯 (HFP)的氫化反應(yīng)獲得，特別地(inter alia)，可參考上述提到的Krumyants等人的文獻。需要一種由容易得到的原材料制備1234yf的方法，所述方法能夠高選擇性地，方 便且高產(chǎn)率地生成目標產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明因此提供了連續(xù)氣相制備2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法，該方法包括以下 步驟⑴六氟丙烯氫化制備1，1，1，2，3，3_六氟丙烷；(ii)將前一步驟中得到的1，1，1，2，3，3_六氟丙烷脫氟化氫成1，2，3，3，3_五 氟-ι-丙烯；(iii)將前一步驟中得到的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯氫化成1，1，1，2，3_五氟丙 烷；(iv)將前一步驟中得到的1，1，1，2，3-五氟丙烷脫氟化氫成2，3，3，3-四氟-1-丙火布。根據(jù)某些實施方式步驟(i)和/或步驟(iii)中的氫氣根據(jù)化學計量摩爾比引入。步驟(ii)在氫氣存在下進行，H2與要反應(yīng)的產(chǎn)品的摩爾比優(yōu)選為0. 3-30，特別地 為為0. 5-20，更有利地為1-10，步驟(iv)在無氫氣存在下進行。步驟(ii)在氫氣存在下進行，H2與要反應(yīng)的產(chǎn)品的摩爾比優(yōu)選為0. 3-30，特別地 為為0. 5-20，更有利地為1-10，步驟(iv)在氫氣存在下進行，H2與要反應(yīng)的產(chǎn)品的摩爾比 優(yōu)選為0. 3-30，特別地為0. 5-20，更有利地為1-10。全部量的氫氣在步驟(i)中引入。H2與六氟丙烯的摩爾比為2. 3-30，更有利地為3_20。H2與六氟丙烯的摩爾比約為2。步驟(ii)中沒有反應(yīng)的1，1，1，2，3，3_六氟丙烷在步驟后(ii)或步驟(iii)后 但是在步驟(iv)前分離出來，所述1，1，1，2，3，3-六氟丙烷可選擇性地循環(huán)到步驟(ii)和 /或步驟(i)中。步驟(ii)中沒有反應(yīng)的1，1，1，2，3，3_六氟丙烷在步驟(iii)和步驟(iv)前不 分離出來，步驟(iv)中由沒有反應(yīng)的1，1，1，2，3，3_六氟丙烷得到額外的1，2，3，3，3_五 氟-1-丙烯，所述額外的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯隨后分離出來，可選擇性地循環(huán)到步驟 (iii)和/或選擇性地到步驟(ii)中。在同一反應(yīng)器中進行步驟⑴和步驟(iii)的氫化反應(yīng)，優(yōu)選使用相同的催化劑， 選擇性地進行分離步驟。在同一反應(yīng)器中進行步驟(ii)和步驟(iv)的脫氟化氫反應(yīng)，優(yōu)選使用相同的催 化劑，且在此反應(yīng)過程中還包括分離步驟，所述分離步驟用于分離所述反應(yīng)器中得到的產(chǎn) 物，特別是含有2，3，3，3-四氟-1-丙烯的部分。步驟(ii)中含有1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯的物流不經(jīng)分離，直接進入發(fā)生氫化反應(yīng)的步驟(iii)中。步驟⑴、(ii)和(iii)在同一反應(yīng)器的不同催化劑床層中進行。步驟(i)、(ii)和(iii)在三個直接串聯(lián)的反應(yīng)器中進行，不經(jīng)中間產(chǎn)物分離。步驟(iii)后進行分離步驟，回收1，1，1，2，3，3-六氟丙烷和可能存在的HF的物 流，且循環(huán)到反應(yīng)的初始階段，回收1，1，1，2，3-五氟丙烷和可能存在的氫氣的物流，進入 步驟(iv)中。
具體實施例方式本發(fā)明在氣相條件下使用四個連續(xù)串聯(lián)的反應(yīng)，進入到下一步的反應(yīng)產(chǎn)品，如果 需要，可選擇性地經(jīng)過處理，例如分離。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)步驟在氣相條件下，以物流的形式連續(xù)進行。這樣得到一種 經(jīng)濟的制備化合物1234yf的方法，原材料HFP可方便地低價商購得到。對于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，氫化步驟以常規(guī)的方式進行，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技 術(shù)人員可以選擇操作條件以使得反應(yīng)基本定量。所述反應(yīng)中可以使用的催化劑是眾所周知的用于此目的的催化劑，特別要提到基 于第VIII族金屬或錸的催化劑。這些催化劑可以是負載型的，如負載于木炭、氧化鋁、氟化 鋁等，或者可以是非負載型的，如雷尼鎳。作為金屬，可以使用鉬或鈀，尤其是鉬，優(yōu)選負載 于活性炭或氧化鋁上。所述金屬也可以同其他金屬組合，如銀、銅、金、碲、鋅、鉻、鉬或鉈。這 些氫化催化劑是眾所周知的。催化劑可以以任何合適的形式，例如以固定床或流化床形式，優(yōu)選以固定床形式 存在。流動的方向可以向下或向上。催化劑床層也可以形成特定的催化劑分布以便來控 制放熱反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量的流動。因而，可考慮使用其它進料密度梯度(charge density gradients)、孔隙率梯度的催化劑來控制反應(yīng)的放熱。例如，可設(shè)想催化劑床層的第一部分 含有少量催化劑，而第二部分則含多些。也可以設(shè)想用已知的方式再生催化劑。也可以設(shè)想使用稀釋氣體，例如氮氣。氫化步驟是放熱的。如果需要可以借助用于此目的的方法來控制反應(yīng)器中的反應(yīng) 溫度。反應(yīng)過程中的溫度可以改變幾十度，反應(yīng)(i)比反應(yīng)(iii)放熱多。例如，入口溫度 可以在20°C _150°C范圍內(nèi)變化，溫度的增加可以在5°C -100°C范圍內(nèi)變化。接觸時間(催化劑的體積與總體進料流量(total charge flow)的比例)通常為 0. 1-100秒，優(yōu)選為1-50秒，更有利地為2-10秒。注入的氫氣的量可在很大范圍內(nèi)變化。H2/進料的比例(charge ratio)可在很大 范圍內(nèi)改變，特別地為1-30 (化學計量數(shù)量)，優(yōu)選為1.5-20，更有利地為3-10。比率高導 致稀釋，因而可以更好的處理反應(yīng)放熱。對于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員，脫氟化氫反應(yīng)也可以以常規(guī)的方式進行。脫氟化氫反應(yīng)可以通過經(jīng)過堿性溶液進行，特別地為KOH溶液。優(yōu)選使用脫氟化氫催化劑進行脫氟化氫反應(yīng)。催化劑為，例如，金屬基催化劑， 尤其是基于過渡金屬或所述金屬的氧化物、商化物或商氧化物(oxyhalide)衍生物的催 化劑。催化劑為，例如，F(xiàn)eCl3、鉻的氟氧化物、鎳(包括鎳網(wǎng)格(Ni mesh lattices))、
6NiCl2, CrF3、和它們的混合物。其它可能的催化劑是負載于炭的催化劑、銻基催化劑、 鋁基催化劑(例如A1F3、A1203、氟化鋁氧化物(aluminum oxyfluoride)和載氟氧化鋁 (fuorinatedalumina))、鈀、鉬、銠和釕?？梢詤⒖嘉墨IUS-P-5 396 000第1欄第50行到 第2欄第2行所列出的或WO 2007/056194第16頁第13-23行所列出的。根據(jù)另一種實施方式，使用混合催化劑。所述催化劑含有鉻和鎳。以金屬元素計，Cr與Ni的摩爾比通常為0. 5_5，例如可 以為0. 7-2，特別地約為1。催化劑可以含有，以重量計，0. 5% -20%的鉻和0. 5% -20%的 鎳，每種金屬優(yōu)選為2% -10%。金屬可以以金屬的形式或金屬衍生物的形式存在，特別是氧化物、鹵化物或鹵氧 化物，這些衍生物，特別是鹵化物和鹵氧化物是通過催化劑金屬的活化獲得的。盡管金屬的 活化不是必需的，但優(yōu)選對金屬進行活化。載體基于鋁。已提過幾種可能的載體，例如氧化鋁、活性氧化鋁或鋁的衍生物。這 些鋁的衍生物尤其是鋁的鹵化物或鹵氧化物，例如在US-P-4 902838報道的，或者是通過 下述描述的活化方法獲得。催化劑可以含有負載于載體上的活化或非活化形式的鉻和鎳，所述載體也已經(jīng)經(jīng) 過金屬的活化或其他方法處理。可以由氧化鋁(通常為“活性”氧化鋁；所述活性氧化鋁為高度多孔的氧化鋁，不 同于經(jīng)過金屬活化處理的氧化鋁)制備催化劑。在起始階段，通過使用空氣和氫氟酸氟化 將氧化鋁轉(zhuǎn)化為氟化鋁或者氟化鋁和氧化鋁的混合物，氧化鋁生成氟化鋁的轉(zhuǎn)化率主要由 氧化鋁的氟化反應(yīng)溫度決定(通常為200°C _450°C，優(yōu)選為250°C -400°C )。隨后使用鉻和 鎳鹽的水溶液或使用鉻酸、鎳鹽和甲醇(作為鉻還原劑)的水溶液浸漬載體。可以使用的 鉻和鎳鹽包括氯化物或其它的鹽，例如草酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和鎳的重鉻 酸鹽，條件是這些鹽在能溶于可被載體吸附的一定量水中。也可以通過將氧化鋁(通常是 活性的)直接浸漬在上面提到過的鉻和鎳化合物的溶液中制備催化劑。這樣的話，至少部 分(例如70%或更多)氧化鋁轉(zhuǎn)化為氟化鋁或氟化鋁氧化物是在催化劑的金屬活化過程中 進行的?？梢杂脕碇苽浯呋瘎┑幕钚匝趸X是熟知的商購產(chǎn)品，它們通常是在 300°C-80(TC下煅燒氧化鋁的水合物(氫氧化鋁)來制備的。氧化鋁(活性的或非活性的) 可以含有大量(高達IOOOppm)的鈉，這些鈉不會破壞催化劑的性能。優(yōu)選但不是必須的是催化劑是有條件限制的(conditioned)或經(jīng)活化的，即，通 過預(yù)先“活化”操作將催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚郧曳€(wěn)定(在反應(yīng)條件下)的成分。此處理可以在 “原位”(脫氟化氫反應(yīng)器中)或在具備活化條件的合適儀器中進行?；罨ǔ０ㄒ韵聨讉€步驟干燥步驟。該干燥步驟在高溫(250°C -450°C，優(yōu)選300°C -350°C )下，通常在 氮氣或空氣流下進行。該步驟可選擇性地通過在第一步驟在氮氣或空氣存在下在低溫 (100oC -150°c，優(yōu)選110°C -120°c )干燥的第一階段進行。干燥步驟可持續(xù)10-50個小時。氟化步驟。使用氫氟酸和氮氣的混合物在低溫(180°C -350°C )下進行該氟化步 驟，同時控制HF含量使溫度不超過350°C。氟化步驟可持續(xù)10-50個小時?？蛇x擇地，在純氫氟酸或用氮氣稀釋的氫氟酸流中，溫度可高達450°C下進行最后的步驟(finishing step) 0最后的步驟可持續(xù)2_15個小時。在此操作過程中，催化劑前驅(qū)體(例如鎳和鉻的商化物、鎳的鉻酸鹽或重鉻酸 鹽、氧化鉻)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氟化物和/或氟氧化物，所述轉(zhuǎn)化導致水和/或鹽酸的釋放。 活化后根據(jù)元素的化學分析(鉻、鎳、氟、鋁、氧)可確定催化劑中的無機組成(mineral composition)。這樣的催化劑在EP-A-486 333中有介紹，特別地在第3頁第11_48行實施例1A、 2A和4A中有介紹，這些段落在此引用作為參考?？梢栽跍囟葹?50°C -600°C間，進行脫氟化氫反應(yīng)步驟，優(yōu)選為300°C _500°C，更 有利地為 300°C _450°C，尤其為 300°C _400°C。接觸時間(催化劑體積和總進料流量的比例)通常介于0. 1-100秒，優(yōu)選為1-50 秒，在生成1234yf的反應(yīng)中，更有利地為2-20秒，在生成1225ye的反應(yīng)中，更有利地為 5-40 秒。所述反應(yīng)中可使用稀釋氣體(氮氣、氦氣或氬氣)。各種反應(yīng)中使用的壓力為大氣 壓力、低于或高于大氣壓力的壓力。一個反應(yīng)到另一個反應(yīng)的壓力可以適當改變。反應(yīng)在一個或多個用于含有鹵素的反應(yīng)的反應(yīng)器中進行。這些反應(yīng)器都是所屬技 術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的，可以包括基于例如Hastelloy 、Inconel 、MQnei 或含氟聚合 物的內(nèi)襯。如需要，此反應(yīng)器也可以包括熱交換裝置。在脫氟化氫步驟前的氫化步驟中，如果使用的氫氣過量，在脫氟化氫反應(yīng)中將存 在氫氣。也可以設(shè)想在步驟(ii)中注入氫氣，而不是在步驟(i)中獲得氫氣。H2/脫氟化氫 進料比例可在很寬的范圍內(nèi)變化，特別地為0. 3-30，更特別地為0. 5-20，更有利地為1-10。氫氣的存在使更高選擇性地獲得目標產(chǎn)物成為可能；優(yōu)選地，隨時間的推移具有 更穩(wěn)定的選擇性。類似地，重餾分的生成量優(yōu)選降低。在氫氣存在下，生成目標產(chǎn)物1225ye 或1234yf的選擇性非常高，該選擇性隨時間的推移更穩(wěn)定。特別地，對于這兩個脫氟化氫反應(yīng)，原材料可用式(I)表示，CF3-CHF-CHFX， 其中，X為氫或氟。因此，原材料相應(yīng)的為式(Ia) CF3-CHF-CHF2 (F236ea)或式(Ib) CF3-CHF-CH2F(F245eb)。在這兩種情況中，式(I)中HF的脫除可能產(chǎn)生兩種產(chǎn)物，第一是式 (II)CF3-CF = CHX，第二是式(III)CF3-CH = CFX，取決于脫除的氟的位置。因而從式⑴產(chǎn) 品的分子中去除HF的過程存在一個選擇性的問題。如果原材料的末端碳不含有能夠生成 雙鍵的氟，這樣的選擇性問題就不存在，例如，F(xiàn)245cb，脫除HF僅產(chǎn)生1234yf。當原材料是式(Ia)中產(chǎn)物(236ea)時，目標產(chǎn)物相應(yīng)為式(IIa)，S卩，CF3-CF = CHF(1225ye)，而非預(yù)期產(chǎn)物相應(yīng)為式(IIIa)，即，CF3-CH = CF2 (1225zc)。當原材料是式(Ib)中產(chǎn)物(245eb)時，目標產(chǎn)物相應(yīng)為式(IIb)，S卩，CF3-CF = CH2(1234yf)，而非預(yù)期產(chǎn)物相應(yīng)為式(IIIb)，即，CF3-CH = CHF(1234ze)。式(II)的產(chǎn)物，無論是式(IIa)或式(IIb)都具有非常高的選擇性，選擇性高于 90 %，優(yōu)選高于95 %，更有利地甚至高于或等于98 %。轉(zhuǎn)化率也是非常高的。更有利地，隨著時間的推移轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定。反應(yīng)物通常連續(xù)進料或適當?shù)姆侄芜M料。可能的分離和/或循環(huán)操作的時間點是 可以變化的，可以在過程的起始階段或中間階段。根據(jù)一種具體實施方式
，步驟(ii)脫氟化氫過程中存在氫氣。所述氫氣可以為在
8此步驟中注入的氫氣或來源于第一步驟中使用的，在步驟(ii)之前沒有分離出來的過量 的氫氣。根據(jù)一種具體實施方式
，過量的氫氣引入到第一反應(yīng)，氫氣保持在第一脫氟化氫步 驟(ii)中，且可選擇性地直到發(fā)生第二脫氟化氫反應(yīng)的最后步驟(iv)。步驟(iv)也可在 無氫氣存在下進行。例如，過程中使用的全部的氫氣在步驟(i)中引入，H2/六氟丙烯的摩 爾比介于2. 3-30之間，更有利地介于3-20之間。在這種情況下，根據(jù)摩爾比的低值，每1摩 爾的HFP對應(yīng)2.3mol的氫氣，在第一脫氟化氫步驟中(提高選擇性，更有利地隨時間的推 移穩(wěn)定選擇性)有1. 3mol氫氣的殘余，因此，H2/五氟丙烯的比率為1. 3(認為第一脫氟化 氫步驟中的轉(zhuǎn)化率和選擇性是定量的)。氫化反應(yīng)生成245eb的過程中，消耗1摩爾氫氣， 因此0. 3mol的氫氣保留到第二脫氟化氫步驟中(再次促進選擇性)。同樣氫氣量的摩爾比 可以約為2，這樣氫氣全部消耗，最后一個反應(yīng)(iv)在無氫氣存在下進行(如果步驟(ii) 是定量的)。氫氣的摩爾比在定量反應(yīng)的基礎(chǔ)上表示(尤其是對于脫鹵化氫反應(yīng)，特別是反應(yīng) (ii)；氫氣的摩爾比要作為目標產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性的函數(shù)重新計算)。如果期望這些反應(yīng)在氫氣存在下進行，氫氣也可以在各階段中引入，額外的氫氣 在第二氫化反應(yīng)前或在每一個脫氟化氫反應(yīng)步驟前弓丨入。因而，可以在H2/六氟丙烯摩爾比 為1. 5時進行第一氫化反應(yīng)，且過量的氫氣(每1摩爾HFP約0. 5mol氫)保留到第一脫氟 化氫反應(yīng)步驟(ii)中。在此步驟前或立即在此步驟之后，可以加入氫氣HH2:1225ye至少 等于1，更有利地為大于1(為使最后的脫氟化氫反應(yīng)步驟(iv)在氫氣存在下進行，進而提 高選擇性)。若需要也可在每一個步驟前將氫氣加入到反應(yīng)介質(zhì)中。這樣有可能步驟(ii) 脫氟化氫反應(yīng)在有氫氣存在下進行，而最后的步驟(iv)不在氫氣存在下進行。優(yōu)選將一個或多個步驟中沒有消耗的氫氣分離出來且循環(huán)到過程中，更有利地循 環(huán)到起始過程中。氫化反應(yīng)優(yōu)選基本定量。脫氟化氫反應(yīng)通常不一定定量；尤其生成1225ye的反應(yīng) (ii)不一定定量，可以有未反應(yīng)的236ea。因而，未反應(yīng)的化合物236ea在步驟(ii)或步驟(iii)后(但在步驟(iv)前) 可以分離出來。更有利地，在步驟(iii)后分離出來，236ea和245eb的沸點分別為6°C和 22.7°C，二者之間相差超過15°C。分離可以發(fā)生在這兩個時刻，因為氫化反應(yīng)(iii)基本 不影響236ea。所述分離出來的236ea可循環(huán)到反應(yīng)中。可循環(huán)到236ea進行反應(yīng)的步驟 (ii)中。也可循環(huán)到反應(yīng)的起始階段步驟(i)中，在此步驟中作為稀釋劑。236ea的稀釋 劑作用可控制第一氫化反應(yīng)的放熱。未反應(yīng)的化合物236ea也可不分離且在反應(yīng)過程中保留，甚至保留到步驟(iv)。 在該脫氟化氫步驟(iv)中，未反應(yīng)的236ea將會形成額外的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯 (1225ye)。然后，1225ye和1234yf兩種化合物被分離出來且1225ye循環(huán)。兩種氟代烯烴 的沸點雖然相近，但是仍然可以實現(xiàn)這兩種化合物的分離。1225ye可以循環(huán)進入步驟(ii) 和/或步驟(iii)。所述1225ye在基本定量的步驟(iii)的氫化反應(yīng)中將被定量地轉(zhuǎn)換。因而根據(jù)可能的分離需要來控制根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物流是可能的。在每個脫 氟化氫反應(yīng)后，或在這兩種反應(yīng)之間，或僅僅在反應(yīng)過程結(jié)束后分離形成的HF?？赏ㄟ^洗滌 或蒸餾的方法分離HF?？赡芘cHF同時形成的共沸物也會在形成后，或在隨后的步驟中或在 反應(yīng)過程結(jié)束后被分離出來。因而，視各種需要把這些分離步驟安排到反應(yīng)過程中。同樣也可以設(shè)想只把某些特定的分離的化合物(例如未反應(yīng)的236ea)循環(huán)，而其他的分離組分 送入其他的反應(yīng)過程中。更有利地，不分離1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯(1225ye)，可避免操作該有毒產(chǎn)品。 可以將步驟(ii)中的物流直接送入下面步驟中。例如，該方法可以在同一反應(yīng)器中在不同催化劑床層上進行步驟(i)、(ii)和 (iii)。在這種情況下，更有利地，在步驟(iii)后進行分離和可選擇性地去除HF，回收1， 1,1,2,3,3-六氟丙烷的物流，且循環(huán)到起始階段，并回收1，1，1，2，3-五氟丙烷和可選擇性 地(但是優(yōu)選)回收氫氣，送入步驟(iv)中。1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯由于能夠在反應(yīng)器 中轉(zhuǎn)換成245eb而不分離出來，這樣可避免操作該有毒產(chǎn)品1225ye。也可以設(shè)想三個反應(yīng) 器可直接串聯(lián)，離開一個反應(yīng)器的物流可以不經(jīng)分離直接送入下一個反應(yīng)器中。在上述單一反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)器內(nèi)可以含有三種具有不同功能的催化劑類 型。在第一催化劑床層(全部轉(zhuǎn)化和幾乎100%的選擇性)進行HFP的氫化。然后，236ea 和過量的氫氣在合適的溫度(例如，可電動加熱)下，通過第二催化劑床層。反應(yīng)產(chǎn)物是 1225ye、HF、過量的氫氣和可能未反應(yīng)的236ea。將這些反應(yīng)產(chǎn)物輸送到第三個催化劑床層， 在該床層發(fā)生氫化反應(yīng)(全部轉(zhuǎn)化和幾乎100%的選擇性)。在上述單一反應(yīng)器或三個直接串聯(lián)的反應(yīng)器的情況下，出口得到的物流含有 245eb、可能過量的氫氣、可能含有共沸物的HF和可能在氫化反應(yīng)前未反應(yīng)的236ea。分離 出氫氣，氫氣循環(huán)到反應(yīng)器的頂部(或者反應(yīng)過程的其它階段)，將245eb與236ea分離。 236ea也可循環(huán)到反應(yīng)器的進口。HF和可能存在的共沸物也可以分離出來(可視情況部分 通過洗滌)?？梢栽O(shè)想的是，在本發(fā)明的方法中也可在同一反應(yīng)器中進行氫化反應(yīng)步驟(i)和 (iii)，優(yōu)選使用相同的催化劑，和/或在同一反應(yīng)器中進行步驟(ii)和(iv)的脫氟化氫 反應(yīng)，優(yōu)選使用相同的催化劑。WO 2007/117 391描述了 236ea和245eb共同脫氟化氫生成 1225ze和1234yf的混合物。這兩種化合物在反應(yīng)過程結(jié)束后沒有分離出來。在第一反應(yīng)器中進行共同氫化，出口的物流含有236ea和245eb。可以將出口的物 流進行分離，將236ea送入第一脫氟化氫反應(yīng)器中，而245eb送入第二脫氟化氫反應(yīng)器中。 第一脫氟化氫反應(yīng)器出口的物流主要含有1225ye和可能未反應(yīng)的236ea。第一脫氟化氫反 應(yīng)器出口的物流可送入氫化反應(yīng)器中，因而由所述1225ye產(chǎn)生化合物245eb。選擇性地分 離出來的236ea可循環(huán)進入此脫氟化氫反應(yīng)器的頂部。也可將氫化反應(yīng)器出口的物流(含有245eb和236ea)或來源于兩個氫化反應(yīng)器 中的兩個物流的組合直接送入單一的脫氟化氫反應(yīng)器中。來自所述脫氟化氫反應(yīng)器的物流 不僅含有1234yf，還含有未反應(yīng)的236ea和由236ea經(jīng)過脫氟化氫反應(yīng)生成的1225ye。分 離該物流，回收1234yf、1225ye和236ea。如上所述，可以分離這兩種氟代烯烴。236ea可 循環(huán)進入脫氟化氫反應(yīng)器的頂部，而1225ye的物流循環(huán)進入氫化反應(yīng)器的頂部。這兩種化 合物也可循環(huán)進入氫化反應(yīng)器頂部。本發(fā)明中轉(zhuǎn)化率為已反應(yīng)的原材料的百分比(已反應(yīng)的原材料摩爾數(shù)/加入的原材料的摩 爾數(shù))；目標產(chǎn)物的選擇性為形成的目標產(chǎn)物的摩爾數(shù)與已反應(yīng)的原材料的摩爾數(shù)的比
10率；目標產(chǎn)物的產(chǎn)量是形成的目標產(chǎn)物的摩爾數(shù)與加入的原材料的摩爾數(shù)的比率，目 標產(chǎn)物的產(chǎn)量也可能被定義為轉(zhuǎn)化率和選擇性的乘積。接觸時間是氣時空速(gas hourly space velocity, GHSV)的倒數(shù)?？账偈窃诔睾统簵l件下，通過的氣流的總體積與催化劑床層的體積之間的比率。產(chǎn)率表達為每單位時間和每單位催化劑(重量或體積)獲得的目標產(chǎn)物的量。所 述產(chǎn)率與接觸時間有關(guān)。以下實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限定本發(fā)明的范圍。實施例1. HFP氫化制備236ea。使用含有IOg催化劑的反應(yīng)器，所述催化劑以16cm3固定床的形式存在于反應(yīng)器 中，催化劑是2% Pd/C顆粒型催化劑。壓力是1巴。下面是得到的結(jié)果(MR(mole ratio)是摩爾比)
權(quán)利要求
連續(xù)氣相制備2，3，3，3 四氟 1 丙烯的方法，該方法包括以下步驟(i)將六氟丙烯氫化成1，1，1，2，3，3 六氟丙烷；(ii)將前一步驟中得到的1，1，1，2，3，3 六氟丙烷脫氟化氫成1，2，3，3，3 五氟 1 丙烯；(iii)將前一步驟中得到的1，2，3，3，3 五氟 1 丙烯氫化成1，1，1，2，3 五氟丙烷；(iv)將前一步驟中得到的1，1，1，2，3 五氟丙烷脫氟化氫成2，3，3，3 四氟 1 丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，氫氣以化學計量摩爾比引入步驟(i)和/或步驟 (iii)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟(ii)在氫氣存在下進行，H2/要反應(yīng)的 產(chǎn)品的摩爾比優(yōu)選為0. 3-30，特別地為0. 5-20，更有利地為1-10 ；步驟(iv)在無氫氣存在 下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟(ii)在氫氣存在下進行，H2/要反應(yīng)的 產(chǎn)品的摩爾比優(yōu)選為0. 3-30，特別地為0. 5-20，更有利地為1-10 ；步驟(iv)在氫氣存在下 進行，H2/要反應(yīng)的產(chǎn)品的摩爾比優(yōu)選為0. 3-30，特別地為0. 5-20，更有利地為1_10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，全部量的氫氣在步驟(i)中引入。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，H2/六氟丙烯的摩爾比為2.3-30，更有利地為 3-20。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，H2/六氟丙烯的摩爾比約為2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，步驟(ii)中沒有反應(yīng)的1，1，1，2， 3，3-六氟丙烷在步驟(ii)后或步驟(iii)后但在步驟(iv)前分離出來，并可選擇性地循 環(huán)到步驟(ii)和/或步驟(i)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，步驟(ii)中沒有反應(yīng)的1，1，1， 2，3，3_六氟丙烷在步驟(iii)和步驟(iv)之前不分離出來，步驟(iv)中由沒有反應(yīng)的 1,1,1,2,3,3-六氟丙烷得到額外的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯，所述額外的1，2，3，3，3-五 氟-1-丙烯隨后分離出來，并可選擇性地循環(huán)到步驟(iii)和/或可選擇性地到步驟(ii) 中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，氫化反應(yīng)步驟(i)和(iii)在同 一反應(yīng)器中進行，優(yōu)選使用相同的催化劑，可選擇性地存在分離步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法，其中，脫氟化氫反應(yīng)步驟(ii)和(iv) 在同一反應(yīng)器中進行，優(yōu)選使用相同的催化劑，并且其中所述方法還包括分離步驟，所述分 離步驟用于分離所述反應(yīng)器中得到的產(chǎn)物，特別是含有2，3，3，3-四氟-1-丙烯的部分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，來自步驟(ii)的含有1，2，3，3， 3-五氟-1-丙烯的物流不經(jīng)分離，直接進入發(fā)生氫化反應(yīng)的步驟(iii)中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，步驟(i)、(ii)和(iii)在同一 反應(yīng)器的不同催化劑床層上進行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，步驟(i)、(ii)和(iii)在三個 直接串聯(lián)的反應(yīng)器中進行，不經(jīng)中間產(chǎn)物分離。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，在步驟(iii)后進行分離步驟，回收1， 1,1,2,3,3-六氟丙烷和可選擇性存在的HF的物流，且循環(huán)到該方法的初始步驟，并回收1，。1，1，2，3-五氟丙烷和可選擇性存在的氫氣的物流，送入步驟(iv)中。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于連續(xù)氣相制備2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法，該方法包括以下步驟(i)將六氟丙烯氫化成1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；(ii)將前一步驟中得到的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷脫氟化氫成1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯；(iii)將前一步驟中得到的1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯氫化成1，1，1，2，3-五氟丙烷；(iv)將前一步驟中得到的1，1，1，2，3-五氟丙烷脫氟化氫成2，3，3，3-四氟-1-丙烯。
文檔編號C07C21/18GK101980994SQ200980111241
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者D·吉耶, E·吉羅, L·溫德林格, M·德維克 申請人:法國阿科瑪公司