專利名稱：制備釕卡賓絡(luò)合物的方法
制備釕卡賓絡(luò)合物的方法本發(fā)明涉及一種制備卡賓-釕絡(luò)合物的方法以及可以基于該方法制備的新型芳 基次烷基-釕絡(luò)合物(arylalkylidene-ruthenium complexes)，且該絡(luò)合物可被用作如復(fù) 分解反應(yīng)中的催化劑。近年來已做了很多的努力來制備均相催化劑，這種催化劑對于烯烴復(fù)分解反應(yīng)來 說既具有熱穩(wěn)定性又對水和空氣穩(wěn)定。特定的釕_次烷基化合物已經(jīng)引起了特別的興趣。對烯烴復(fù)分解反應(yīng)來說，卡賓_釕絡(luò)合物是非常有效的催化劑。它們獨特的性能 (如對水、空氣和強極性功能團的高耐受性)是它們在有機合成中的應(yīng)用范圍不斷擴展的 原因。需求的增大和這些催化劑的多種可能的用途已經(jīng)不可避免地導(dǎo)致對可替代的合成線 路的研究。在專利申請?zhí)朩O 93/20111中已描述了用于烯烴的易位聚合反應(yīng)的具有通式結(jié) 構(gòu)RuX2 ( = CH-CH = CR2) L2的釕金屬-卡賓絡(luò)合物。三苯基磷烷和被取代的三苯基磷烷被 用作配體L。所述絡(luò)合物通過RuCl2(PPh3)3和作為卡賓前體的適當(dāng)?shù)亩〈沫h(huán)丙烯反應(yīng) 得到。然而，環(huán)丙烯是熱不穩(wěn)定的且不能通過商業(yè)途徑購買到。因此，必須在合成之前通 過復(fù)雜的方法迅速制備出來。WO 96/04289 中描述了與[Ru(p-cymene)Cl]2 的相似反應(yīng)。WO 97/06185同樣描述了基于釕金屬-卡賓絡(luò)合物的復(fù)分解催化劑。它們可通過 RuCl2 (PPh3) 3和重氮烷的反應(yīng)制備。然而，處理重氮烷要冒著安全風(fēng)險，特別當(dāng)在工業(yè)規(guī)模上實施該方法時。Hill等人在Dalton 1999，285-291中描述了通過RuCl2 (PPh3) 3與二苯基丙炔醇合 成釕-亞茚基絡(luò)合物的方法。Hoffmann 等人在 Journal of Organometallic Chemistry 641 (2002) 220—226 中 描述了從Wilkinson氫化物絡(luò)合物RuHCl (PPh3) 3合成釕_次烷基絡(luò)合物。對于這兩種方法，所用的化學(xué)式為RuCl2(PPh3)3的有機金屬原材料必須使用大量 的三苯基磷烷(PPh3)從RuCl3制備。但是，對于催化合成反應(yīng)本身，PPh3配體在配體互換后 再次損失。Griinwald 等人(Griinwald, C. , Gevert, 0. , Wolf, J. , Gonza 1 ez-Herrero, P., Werner, H.，Organometallics 15 (1996)，1969-1962)中描述了一種制備釕絡(luò)合物的方法，其 中在磷烷(phosphane)的存在下，聚合[RuCl2 (COD) ]n和異丙醇中的氫反應(yīng)。這些方法具有反應(yīng)時間長且需要兩倍過量磷烷的缺點。在EP0839821所述的方法中，反應(yīng)過程不需要氫且需要較少的磷烷。但是， 這種方法的反應(yīng)操作中經(jīng)常形成亞乙烯基絡(luò)合物，如Ozawa[H. Katayama, F. Ozawa Organometallics 17 (1998)，5190-6]所述。W09821214描述了從釕多氫化物RuHCl (H2) χ (PCy3)2開始合成卡賓絡(luò)合物，其中 PCy3是三環(huán)己基磷烷。但是，釕多氫化物絡(luò)合物難于得到。另外，需要的反應(yīng)時間長。
已知的制備RuX2( = CH-R) (PR' 3)2型復(fù)分解催化劑的合成路線因以上所述原因 是不經(jīng)濟的。專利DE19854869 描述了從 RuCl3、Mg、PCy3、氫氣和乙炔一步合成 RuX2( = CH-CH2R) (PCy3) 2。但是，處理乙炔要冒著安全風(fēng)險，尤其在工業(yè)規(guī)模上采用該方法時。本發(fā)明的一個目的是提供一種在工業(yè)操作中穩(wěn)定，且從經(jīng)濟和生態(tài)觀點上來看都 優(yōu)于已知的現(xiàn)有技術(shù)的制備卡賓_釕絡(luò)合物的方法。本發(fā)明的目的通過制備通式為RuX2( = CH-CH2R)L2(I)的釕絡(luò)合物的方法實現(xiàn)其中X是陰離子配體，R是氫或(C1-C18)烷基、(C3-C8)-環(huán)烷基、(C2-C7)-雜環(huán)烷基、(C6-C14) _芳基或 (C3-C14)-雜芳基，且L是不帶電荷的給電子體配體，其特征在于A)通式為RuXxNy (II)的釕金屬鹽在堿和還原劑存在下與L反應(yīng)，其中χ是大于或等于2的整數(shù)，且X如上所定義，y是大于或等于0的整數(shù)，且當(dāng)y大于等于1時，配體N是相同或不同的配位不帶電荷的配體；并B)隨后與具有通式III的硅炔(silylalkyne)反應(yīng)，R-C = CSiR' 3(III)其中R如上所定義，基團R’相同或不同，可選自氫、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-Cltl)-芳氧基、 (C6-C10)-方基。在優(yōu)選實施方案中這兩個陰離子配體X是相同的，且兩個不帶電荷的給電子體配 體L也是相同的。R優(yōu)選為氫或取代的(C1-C12)-烷基或取代的(C6-Cltl)-芳基。R特別優(yōu)選氫。本發(fā)明的目的同樣通過制備通式為RuX2( = CR1R2)L2的釕絡(luò)合物的方法實現(xiàn)，其中X和L具有權(quán)利要求1中給出的含義，且R1氫或(C1-C18)烷基、(C3-C8)-環(huán)烷基、(C2-C7)-雜環(huán)烷基、(C6-C14)-芳基或 (C3-C14)-雜芳基，且R2是(C6-C14)-芳基或(C3-C14)-雜芳基，且基團R1和R2可具有5-7元 環(huán)，其特征在于A)具有式RuXxNy(II)的釕金屬鹽和L在堿和還原劑的存在下反應(yīng)，其中，X、N和 整數(shù)x、y具有權(quán)利要求1中給出的含義；且B)隨后和具有通式III的硅炔反應(yīng)，R-C = CSiR' 3(III),其中R和R’具有權(quán)利要求1中給出的含義，且C)隨后和通式IV的烯烴反應(yīng)，H2C = CR1R2 (IV)，其中R1和R2具有如上所述的含義。R1優(yōu)選是氫且R2優(yōu)選是取代的(C6-Cltl)芳基或取代的(C3-Cltl)-雜芳基。
不帶電荷的給電子體配體L可以選自磷烷、次亞膦酸酯(phosphinites)、亞膦酸 酉旨(phosphonites)禾口亞憐酸鹽(phosphites)。配體L有利地選自三苯基磷烷、三異丙基磷烷、三環(huán)己基磷烷和9-環(huán)己基-9-磷 雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷。配體L2可以選自通式為
權(quán)利要求
制備具有通式RuX2(＝CH CH2R)L2(I)的釕絡(luò)合物的方法，其中X是陰離子配體，R是氫或(C1 C18)烷基、(C3 C8) 環(huán)烷基、(C2 C7) 雜環(huán)烷基、(C6 C14) 芳基或(C3 C14) 雜芳基，且L是不帶電荷的給電子體配體，其特征在于A)通式為RuXxNy(II)的釕金屬鹽在堿和還原劑存在下與L反應(yīng)，其中x是大于或等于2的整數(shù)，且X如上所定義，y是大于或等于0的整數(shù)，且當(dāng)y大于等于1時，配體N是相同或不同的配位不帶電的配體，以及B)隨后與通式III的硅炔反應(yīng)，R C≡CSiR’3(III)，其中R如上所定義，基團R’相同或不同，可以選自氫、(C1 C8) 烷基、(C1 C8) 烷氧基、(C6 C10) 芳氧基、(C6 C10) 芳基。
2.制備具有通
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述不帶電的給電子體配體L選自磷 烷、次亞膦酸酯、亞膦酸酯和亞磷酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于L選自三苯基磷烷、三異丙基磷烷、三環(huán)己 基磷烷和9-環(huán)己基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于L2選自具有通式 的雙齒配體， 其中，L和L’可以相同或不同，并選自-PR1R^-P(C)R1) (OR2K-NR1R2和雜環(huán)卡賓，并且Z是共價連接兩個基團的橋。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項或多項所述的方法，其特征在于對于具有通式RuXxNy的 釕金屬鹽，當(dāng)χ = 3且y = 0時，釕金屬鹽的還原通過在金屬還原劑的存在下借助于氫氣進 行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于用鎂作為還原劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7任一項或多項所述的方法，其特征在于使用過量的堿性配體作 為堿。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項或多項所述的方法，其特征在于對于具有通式RuXxNy的 釕金屬鹽，當(dāng)χ≥2且y > 0時，釕金屬鹽的還原借助于醇或乙酸-三乙胺絡(luò)合物進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于使用仲醇作為還原劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10任一項或多項所述的方法，其特征在于使用胺作為堿。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于使用三乙胺或1，8_二氮雜雙環(huán)[5，4， 0]-十一碳-7-烯作為堿。
13.具有通式(VI)的釕-卡賓絡(luò)合物，
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的釕-卡賓絡(luò)合物，其特征在于L和L’獨立地選自三苯基磷 烷、三異丙基磷烷、三環(huán)己基磷烷和9-環(huán)己基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的釕-卡賓絡(luò)合物，其特征在于L是雜環(huán)卡賓，且L’選自三 苯基磷烷、三異丙基磷烷、三環(huán)己基磷烷和9-環(huán)己基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的釕-卡賓絡(luò)合物，其特征在于Ar是呋喃基或噻吩基。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16所述的釕-卡賓絡(luò)合物在復(fù)分解反應(yīng)中的用途。
全文摘要
本申請?zhí)峁┝酥苽溽懣ㄙe絡(luò)合物的方法和基于該方法的新型芳基次烷基釕絡(luò)合物，所述絡(luò)合物可以用作復(fù)分解反應(yīng)中的催化劑。
文檔編號C07F15/00GK101990543SQ200980112264
公開日2011年3月23日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日
發(fā)明者A·羅西亞克, R·卡德羅夫 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司