專利名稱：生產(chǎn)苯酚和/或環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)苯酚和/或環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
苯酚是化學(xué)工業(yè)中的一種重要產(chǎn)品且被用于，例如，酚醛樹(shù)脂、雙酚Α、ε-己 內(nèi)酰胺、己二酸和增塑劑的生產(chǎn)中。目前，最普遍的苯酚生產(chǎn)路線是Hock方法。這是一種三步法，其中第一步包括 苯和丙烯烷基化生成枯烯，隨后將枯烯氧化得到相應(yīng)的氫過(guò)氧化物和之后是氫過(guò)氧化物 裂解產(chǎn)生等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，世界對(duì)苯酚的需求比對(duì)丙酮的需求增長(zhǎng)更快。 此外，由于丙烯的不斷短缺，丙烯的價(jià)格很可能提高。這樣，用更高級(jí)的烯烴代替丙烯 作為原料并副產(chǎn)較之丙酮更高級(jí)的酮的方法也許是生產(chǎn)苯酚的有吸引力的可選路線。舉例來(lái)說(shuō)，環(huán)己基苯的氧化(類似于異丙基苯氧化)可以提供一條可選的沒(méi)有丙 酮副產(chǎn)品問(wèn)題的苯酚生產(chǎn)路線。這條可選路線副產(chǎn)環(huán)己酮，它擁有正在成長(zhǎng)的市場(chǎng)并用 作工業(yè)溶劑，在氧化反應(yīng)和己二酸、環(huán)己酮樹(shù)脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺和尼龍6的生產(chǎn) 中用作活化劑。不僅如此，環(huán)己酮和苯酚，很容易分別通過(guò)脫氫和氫化互變，因此，環(huán) 己基苯路線的潛力不僅在于生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的混合物，而且可根據(jù)市場(chǎng)需求最大化地 生產(chǎn)苯酚或環(huán)己酮。眾所周知，環(huán)己基苯可以由苯通過(guò)加氫烷基化或還原性烷基化的方法制得。在 該方法中，苯在催化劑存在的條件下與氫一起受熱，由此苯被部分氫化產(chǎn)生環(huán)己烯，然 后所述環(huán)己烯將起始原料苯烷基化。此類方法的一個(gè)例子描述于美國(guó)專利Νο.6,037,513 中。然而，盡管它存在潛有力的優(yōu)點(diǎn)，但是，還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出經(jīng)由苯的加氫烷基化和 氧化以及所獲得的環(huán)己基苯的裂解來(lái)制造苯酚和/或環(huán)己酮的工業(yè)化方法。在工業(yè)化生 產(chǎn)方法中需要處理的問(wèn)題包括，加氫烷基化步驟中轉(zhuǎn)化率相對(duì)低，加氫烷基化傾向于產(chǎn) 生顯著量的副產(chǎn)物，例如環(huán)己烷。本發(fā)明旨在提供一種有效而經(jīng)濟(jì)的基于環(huán)己基苯的方 法來(lái)由苯生產(chǎn)苯酚和/或環(huán)己酮，該方法能夠減少工業(yè)應(yīng)用中所固有的問(wèn)題。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明在于一種生產(chǎn)苯酚和/或環(huán)己酮的方法，該方法包括(a)在加氫烷基化條件下使苯和氫氣與第一催化劑接觸以產(chǎn)生包括環(huán)己基苯，環(huán) 己烷，和未反應(yīng)的苯的第一流出物物流；(b)將所述第一流出物物流供料到第一分離系統(tǒng)，以將所述第一流出物物流分為富環(huán)己基苯物流和包括環(huán)己烷和苯的C6產(chǎn)品物流；(c)在脫氫條件下將至少一部分C6產(chǎn)品物流與第二催化劑接觸，以將至少一部 分環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為苯，并產(chǎn)生包括苯和氫氣的第二流出物物流；(d)將至少一部分第二流出物物流再循環(huán)到所述接觸步驟(a)；(e)在氧化條件下，在第三催化劑的存在下，使至少一部分所述富環(huán)己基苯物 流與含氧氣體接觸，以氧化所述富環(huán)己基苯物流中的環(huán)己基苯來(lái)產(chǎn)生環(huán)己基苯氫過(guò)氧化 物；和(f)將來(lái)自步驟(e)的環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物轉(zhuǎn)化為苯酚和環(huán)己酮。方便地，該方法可選地包括(g)將所述供料步驟(b)中的所述C6產(chǎn)品物流分為富環(huán)己烷物流，和富苯物 流；(h)將富苯物流再循環(huán)到所述接觸步驟ω ；和⑴在所述接觸步驟(C)中使富環(huán)己烷物流與第二催化劑接觸。方便地，提供給該方法的新鮮苯包含按重量計(jì)低于5ppm的硫、按重量計(jì)低于 Ippm的氮和按重量計(jì)低于500ppm的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，將原料苯供料到所述第一 分離系統(tǒng)。方便地，提供給該方法的新鮮氫包含按重量計(jì)低于5ppm的硫化氫、按重量計(jì)低 于Ippm的氮和按重量計(jì)低于5ppm的一氧化碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，新鮮氫被供料到所 述接觸步驟(d)。方便地，第一催化劑包括分子篩和氫化金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一催 化劑的分子篩選自沸石β、沸石X、沸石Y、MCM-22族分子篩和它們的混合物，所述 第一催化劑的氫化金屬選自鈀、釕、鎳、鋅、錫、鈷和它們的混合物。方便地，至少50wt%的所述氫化金屬負(fù)載在不同于所述分子篩的無(wú)機(jī)氧化物 上，且通常包括元素周期表第2、4、13和14族中的至少一種元素的氧化物。方便地，所述加氫烷基化條件包括約50至約400°C的溫度，約100至約7000kPa 的壓力，約0.01至約IOOhf1的重量時(shí)空速度以及約0.01至約100的苯與氫氣摩爾比率。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括將所述第一流出物物流分為至少第一和 第二部分；冷卻所述第一流出物物流的第一部分；并將冷卻后的所述第一流出物物流的 第一部分再循環(huán)到所述接觸步驟(a)。方便地，所述第一分離系統(tǒng)進(jìn)一步從所述第一流出物物流中分離富二環(huán)己烷基 苯物流，且該方法進(jìn)一步包括在烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下使所述富二環(huán)己烷基苯物流和另 外的苯接觸，以將所述二環(huán)己烷基苯轉(zhuǎn)換為另外的環(huán)己基苯。典型地，第二催化劑包括在多孔的非酸性載體上的元素周期表第8族的金屬或 其化合物，并且所述脫氫條件包括約330°C至約500°C的溫度和約100至約IOOOkPa的壓 力。方便地，所述第三催化劑包括通式⑴的環(huán)狀酰亞胺
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)苯酚和/或環(huán)己酮的方法，該方法包括(a)在加氫烷基化條件下使苯和氫氣與第一催化劑接觸以產(chǎn)生包括環(huán)己基苯、環(huán)己 烷、和未反應(yīng)的苯的第一流出物物流；(b)將至少一部分所述第一流出物物流供料到第一分離系統(tǒng)，以將所述第一流出物物 流部分分為富環(huán)己基苯物流，包括環(huán)己烷和苯的C6產(chǎn)品物流；(C)在脫氫條件下使至少一部分所述C6產(chǎn)品物流與第二催化劑接觸，以將至少一部 分環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為苯和產(chǎn)生包括苯和氫氣的第二流出物物流；(d)將至少一部分所述第二流出物物流再循環(huán)到所述接觸步驟(a)；(e)在氧化條件下，在第三催化劑的存在下，使至少一部分所述富環(huán)己基苯物流與含 氧氣體接觸，以氧化所述富環(huán)己基苯物流中的環(huán)己基苯來(lái)生成環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物；和(f)轉(zhuǎn)化來(lái)自(e)的環(huán)己基苯氫過(guò)氧化物以形成苯酚和環(huán)己酮。
2.權(quán)利要求1的方法，可選地包括(g)將所述供料步驟(b)中的所述C6產(chǎn)品物流分為富環(huán)己烷物流和富苯物流；(h)將富苯物流再循環(huán)到所述接觸步驟(a)；和ω在所述接觸步驟(c)中使富環(huán)己烷物流和第二催化劑接觸。
3.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中第一催化劑包括分子篩和氫化金屬。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述第一催化劑的分子篩選自沸石β、沸石X、沸石Y、 MCM-22族分子篩和它們的混合物。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中所述第一催化劑的氫化金屬選自鈀、釕、鎳、鋅、 錫、鈷和它們的混合物。
6.權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)的方法，其中至少50wt%所述氫化金屬負(fù)載在不同于所述 分子篩的無(wú)機(jī)氧化物上。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族中的 至少一種元素的氧化物。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述加氫烷基化條件包括50至400°C的溫度， 100至7000kPaa的壓力，0.01至IOOhf1的重量時(shí)空速度和0.01至100的苯與氫氣摩爾比 率。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括將所述第一流出物物流分為至少第一和 第二部分；冷卻所述第一流出物物流的第一部分；并將所述冷卻后的第一流出物物流部 分再循環(huán)到所述接觸步驟(a)。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述脫氫條件包括330°C至500°C的溫度，以及 100至IOOOkPa的壓力。
11.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述第二催化劑包括在多孔的非酸性載體上的 元素周期表第8族的金屬或其化合物。
12.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述第三催化劑包括通式⑴的環(huán)狀酰亞胺
13.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟(f)在至少兩個(gè)階段中進(jìn)行，所 述兩個(gè)階段包括在低于50°C的溫度下實(shí)施的第一階段和在溫度大于第一階段溫度但低于 150°C下實(shí)施的第二階段。
14.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中轉(zhuǎn)化步驟(f)進(jìn)一步包括在120°C至150°C的溫 度下實(shí)施的第三階段。
15.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟(f)包括將所述環(huán)己基苯氫過(guò)氧 化物與第四催化劑、優(yōu)選硫酸接觸。
16.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括將至少一部分在所述轉(zhuǎn)化步驟(f)中生 成的苯酚轉(zhuǎn)化為另外的環(huán)己酮或轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物。
17.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括將至少一部分在所述轉(zhuǎn)化步驟(f)中生 成的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為另外的苯酚。
全文摘要
在生產(chǎn)苯酚和/或環(huán)己酮的方法中，將苯和氫氣在加氫烷基化步驟中與第一催化劑接觸以產(chǎn)生包括環(huán)己基苯、環(huán)己烷和未反應(yīng)的苯的第一流出物物流。至少一部分所述第一流出物物流被供料到第一分離系統(tǒng)，以將所述第一流出物物流部分分為富環(huán)己基苯物流和包括未反應(yīng)的苯和環(huán)己烷的C6產(chǎn)品物流。
文檔編號(hào)C07C15/04GK102015588SQ200980114324
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者F·M·貝尼特茲, J·C·程, J·E·斯塔納特, J·M·達(dá)卡, J·S·布坎南, L·C·德卡烏, T·E·赫爾頓, T-J·陳 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司