專(zhuān)利名稱(chēng)：三苯基硼-吡啶的穩(wěn)定的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基-游離基(“TEMPO")作為 三苯基硼-吡啶(〃 TPBP“)穩(wěn)定劑的用途，TPBP在溶劑-基海洋防污涂料中用作殺生 物劑。
背景技術(shù)：
已知三苯基硼-吡啶是用于多種應(yīng)用中的有效的殺生物劑，特別是在有商業(yè)價(jià) 值的海洋防污涂料中。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利3,211,679，美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2007/(^99259， 美國(guó)專(zhuān)利7,045,560和JP 08-052908 (所有四篇專(zhuān)利都通過(guò)引用結(jié)合在此)。
這樣的溶劑-基防污涂料通常含有二甲苯或類(lèi)似的芳族溶劑，采用多種丙烯酸 酯樹(shù)脂體系以形成涂料的基礎(chǔ)，并且含有一種或多種殺生物劑，如TPBP，所述殺生物劑 優(yōu)選應(yīng)當(dāng)在長(zhǎng)期儲(chǔ)存，特別是在升高的溫度下，保持活性和穩(wěn)定。在出版的文獻(xiàn)中有一 些跡象表明在某些條件下，TPBP可以產(chǎn)生低水平的苯。例如，在The Handbook of Environmental Chemistry, Hutzinger,主編，第 5 卷，Ioannis K.Konstantinou，卷編輯， Antifouling Paint Biocides, 194-195 頁(yè)，Springer-Verlag，Berlin, Heidelberg, 2005 中， 敘述了由Amey和Waldron利用UV輻射，在充氣的人造海水中研究了 TPBP的光降解。 TPBP和單-和二 -苯基硼酸(di-phenylboron acids)主要中間體光化產(chǎn)物的光降解是快速 的。還觀察到次級(jí)副產(chǎn)物，吡啶，苯酚和苯。
Nasvadba等在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)2007/0225397中提出了由特定化學(xué)式定義的穩(wěn)定的 高度位阻的硝酰游離基作為UV固化性樹(shù)脂用的罐內(nèi)(in-can)穩(wěn)定劑的用途。術(shù)語(yǔ)"高 度位阻的"被定義為表示化學(xué)式中的環(huán)硝酰游離基具有比在N原子的α位中具有4個(gè)甲 基的環(huán)硝酰游離基更大的位阻，例如具有比TEMPCK2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧 基-游離基)更大的位阻。Nasvadba等還敘述了 W001/42313提出了位阻硝酰游離基 如TEMPO用于穩(wěn)定UV固化性樹(shù)脂的用途。
Warnez的美國(guó)專(zhuān)利4,303,444提出了一種通過(guò)向樹(shù)脂-基防污漆中添加三烷基錫 氧化物或氫氧化物，抑制該漆中苯形成的方法。發(fā)明內(nèi)容
當(dāng)含有三苯基硼-吡啶(TPBP)的溶劑-基防污涂料被長(zhǎng)期儲(chǔ)存，特別是在密閉 容器中時(shí)，預(yù)期在一段時(shí)間內(nèi)可能產(chǎn)生苯。所述涂料通常用于海洋應(yīng)用，即，用于涂覆 船只和浸漬在水中的類(lèi)似容器的表面。不愿拘于任何操作性理論，據(jù)認(rèn)為苯的產(chǎn)生可能 降低TPBP作為殺生物劑的效力，并且在涂料的涂覆過(guò)程中，例如在造船廠中，可能產(chǎn)生潛在的職業(yè)性暴露危險(xiǎn)。此外，由于法規(guī)問(wèn)題，將容納這種涂料的容器中的苯濃度保持 在約0.1體積％或低于約0.1體積％是有利的。因此，從法規(guī)和工人的安全角度兩方面都 希望容納包含TPBP的涂料體系的儲(chǔ)存容器的氣相或液面上空間中苯的最高水平為約 0.1%。
因此，有利的是提供一種手段以將容納有這種防污涂料的密閉容器中的苯濃度 保持在約0.1體積％以下。
也許已經(jīng)預(yù)期到，現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于穩(wěn)定涂料體系和它們的添加劑的任何 穩(wěn)定劑應(yīng)當(dāng)在TPBP或類(lèi)似殺生物劑存在時(shí)也起到基本上相同的作用。然而，本發(fā)明人 驚奇地發(fā)現(xiàn)，下面式1的其中每個(gè)R是甲基的位阻硝酰游離基2，2，6，6-四甲基哌啶 基-1-氧基-游離基(TEMPO)，是提供滿足在包含TPBP的涂料制劑的長(zhǎng)期儲(chǔ)存過(guò)程中 苯生成的最大量為約0.1體積％所需的必要穩(wěn)定化水平的唯一穩(wěn)定劑。
權(quán)利要求
1. 一種用于穩(wěn)定溶劑-基防污涂料中的三苯基硼-吡啶的方法，所述方法包括向所 述涂料添加基于所述三苯基硼-吡啶的總量為約0.04重量百分比至約0.40重量％的式1 的位阻硝酰游離基式1其中每個(gè)R是甲基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將基于所述三苯基硼-吡啶的總量為約0.04至約0.35重 量％的式1的位阻硝酰游離基添加到所述涂料中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將基于所述三苯基硼-吡啶的總量為約0.04至約0.30重 量％的式1的位阻硝酰游離基添加到所述涂料中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中基于所述三苯基硼-吡啶的總量為約0.04至約0.20重量％ 的式1的位阻硝酰游離基添加到所述涂料中。
5.權(quán)利要求1的方法，其中將基于所述三苯基硼-吡啶的總量為約0.1重量％的式1 的位阻硝酰游離基添加到所述涂料中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂料包含約0.1至約60重量％的所述三苯基硼-吡啶。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂料包含約1至約40重量％的所述三苯基硼-吡啶。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂料包含約3至約10重量％的所述三苯基硼-吡啶。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂料包含約10重量％的所述三苯基硼-吡啶。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂料是溶劑-基海洋防污涂料。
11.一種溶劑-基防污涂料組合物，所述組合物包含三苯基硼-吡啶和基于所述三苯 基硼-吡啶的總量為約0.04重量％百分比至約0.40重量％的式1的位阻硝酰游離基式1其中每個(gè)R是甲基。
12.權(quán)利要求11的涂料組合物，所述涂料組合物被儲(chǔ)存在容器中。
13.權(quán)利要求12的涂料組合物，其中所述容器中的液面上空間包含不超過(guò)約0.1體積％的苯。
14.權(quán)利要求11的涂料組合物，所述涂料組合物包含基于所述三苯基硼-吡啶的總量為約0.04至約0.35重量％的式1的位阻硝酰游離基。
15.權(quán)利要求11的涂料組合物，所述涂料組合物包含基于所述三苯基硼-吡啶的總量 為約0.04至約0.30重量％的式1的位阻硝酰游離基。
16.權(quán)利要求11的涂料組合物，所述涂料組合物包含基于所述三苯基硼-吡啶的總量 為約0.04至約0.20重量％的式1的位阻硝酰游離基。
17.權(quán)利要求11的涂料組合物，所述涂料組合物包含基于所述三苯基硼-吡啶的總量 為約0.1重量％的式1的位阻硝酰游離基。
18.權(quán)利要求11的涂料組合物，所述涂料組合物包含約0.1至約60重量％的所述三苯 基硼-吡啶。
19.權(quán)利要求11的涂料組合物，所述涂料組合物包含約1至約40重量％的所述三苯 基硼-吡啶。
20.權(quán)利要求11的涂料組合物，所述涂料組合物包含約3至約10重量％的所述三苯 基硼-吡啶。
21.權(quán)利要求11的涂料組合物，所述涂料組合物包含約10重量％的所述三苯基硼-吡啶。
22.權(quán)利要求11的涂料組合物，其中所述涂料組合物是溶劑-基海洋防污涂料。
全文摘要
一種用于穩(wěn)定在溶劑-基防污涂料如海洋防污涂料中的三苯基硼-吡啶(TPBP)的方法，包括向涂料添加基于三苯基硼-吡啶的總量為約0.04至約0.40重量％的2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基-游離基(″TEMPO″)。還公開(kāi)了一種含有TPBP和TEMPO的溶劑-基防污涂料如海洋防污涂料。
文檔編號(hào)C07D211/86GK102026977SQ200980116780
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日
發(fā)明者羅蘭·L·阿邁伊 申請(qǐng)人:因溫斯特技術(shù)公司