專利名稱：乙酸正丙酯的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過含有乙酸烯丙酯的原料液的氫化反應來制造乙酸正丙酯的方法。
本申請基于2008年5月21日在日本申請的特愿2008-133403號要求優(yōu)先權，并 將其內容援引至本文。
背景技術：
一直以來，作為飽和酯類的乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯等被大量用作溶 劑和反應溶劑，是工業(yè)上重要的化合物。這些飽和酯類一般通過相應的醇與羧酸的縮合引 起的酯化反應來制造。
然而，在這樣的酯化反應中，如果不將作為副產物的水從體系除去，則反應的平衡 狀態(tài)不能偏向產物(飽和酯類)側，在工業(yè)上難以獲得較高的原料轉化率和反應速度。此 外，由于水的汽化熱與其它有機化合物的汽化熱相比極大，因此通過蒸餾來分離水時也存 在消耗很大能量等困難。
另一方面，酯的醇部位含有烯丙基、甲基丙烯基、乙烯基等不飽和基團的不飽和酯 類可以介由相應的烯烴與羧酸的氧化羧基化反應等在工業(yè)上生產。
特別是，可以通過在鈀催化劑的存在下，使相應的烯烴、氧氣和羧酸在氣相中進行 反應來制造含有不飽和基團的酯是眾所周知的，關于該方法有多篇公知文獻。例如在專利 文獻1中記載了，可以通過使丙烯、氧氣和乙酸在鈀催化劑的存在下在氣相中進行反應來 以極高收率且高空時收率在工業(yè)上生產乙酸烯丙酯。
此外，關于使乙酸烯丙酯等含有不飽和基團的酯的碳-碳雙鍵與氫氣加成的反 應，即氫化反應(也稱為“加氫”。)也有大量公知文獻。
例如在專利文獻2中公開了，使用鎳催化劑作為氫化反應的催化劑即氫化催化 劑，將乙酸烯丙酯氫化來制造乙酸正丙酯的方法。在專利文獻3中記載了，使用二氧化硅 負載型鈀催化劑、氧化鋁負載型鈀催化劑、海綿鎳等來制造乙酸正丙酯的方法。根據專利文 獻3，乙酸烯丙酯的轉化率基本上可以達到100%，而且乙酸正丙酯的選擇率達到99. 0%以 上。此處，在專利文獻3中記載了，在使包含丙烯、氧氣和乙酸的原料氣體在鈀催化劑的存 在下在氣相狀態(tài)通過來合成乙酸烯丙酯的情況下，將所得的反應器出口氣體冷卻并分離成 非冷凝成分與冷凝成分，將作為該冷凝成分的粗乙酸烯丙酯液進行蒸餾，從塔頂獲得包含 乙酸烯丙酯的含乙酸烯丙酯的液體，通過將該含乙酸烯丙酯的液體作為原料液進行氫化， 能夠獲得作為目標制品的乙酸正丙酯。
另一方面還知道，在使丙烯、氧氣和乙酸在鈀催化劑的存在下在氣相中進行反應 來合成乙酸烯丙酯的情況下，也會生成副產物，例如在專利文獻4中作為冷凝成分中包含 的副產物記載了丙烯醛、二乙酸酯類(二乙酸亞丙烯酯CH2 = CH-CH(-0C0CH3)2，1，3-二乙酰氧基丙烯等)。
專利文獻1 日本特開平2-91045號公報
專利文獻2 日本特開平9-194427號公報
專利文獻3 國際公開第00/064852號小冊子
專利文獻4 日本特許第2552161號公報發(fā)明內容
然而，在專利文獻3中記載的那樣的現有方法，S卩，在使用由丙烯、氧氣和乙酸制 造并經過蒸餾等純化工序而獲得的含乙酸烯丙酯的液體作為原料液，在氫化催化劑的存在 下進行氫化反應來制造乙酸正丙酯的情況下，存在氫化催化劑的劣化顯著加快的問題。
本發(fā)明是鑒于上述事實而提出的，其課題是，在使用例如由丙烯、氧氣和乙酸制造 并經過蒸餾等純化工序而獲得的含乙酸烯丙酯的液體等作為原料液，在氫化催化劑的存在 下進行氫化反應來制造乙酸正丙酯的情況下，抑制氫化催化劑的劣化，達到工業(yè)上能夠使 用的水平。
本發(fā)明者們的研究發(fā)現，在上述含乙酸烯丙酯的液體中作為副產物包含丙烯醛、 丙醛、2-甲基巴豆醛等含甲?；幕衔锖?或丙烯酸、丙烯酸烯丙酯等含丙烯酰氧基的 化合物等，如果使用含有一定濃度以上的這些化合物的含乙酸烯丙酯的液體作為原料進行 氫化反應，則氫化催化劑的劣化顯著加快，即，這些副產物是氫化反應的催化劑中毒物質。 因此想到，能夠通過使原料液中包含的這些化合物的濃度為一定量以下來抑制氫化反應時 的氫化催化劑的劣化，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及以下的[1] W]。
[1], 一種乙酸正丙酯的制造方法，是通過含有乙酸烯丙酯的原料液的氫化反應來 制造乙酸正丙酯的方法，
其特征在于，所述原料液的含甲?；幕衔餄舛群秃Ｑ趸幕衔餄舛?分別為100質量ppm以下。
[2],根據[1]所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述原料液包含由丙 烯、氧氣和乙酸制造的含乙酸烯丙酯的液體。
[3],根據[1]或[2]所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述含甲酰基的 化合物是選自丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛中的至少1種。
[4],根據[1]或[2]所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述含丙烯酰氧 基的化合物是丙烯酸和/或丙烯酸烯丙酯。
[5],根據[1] [4]的任一項所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，在所述 氫化反應中，使用含有選自元素周期表的第8族元素、第9族元素和第10族元素中的至少 1種元素的化合物作為氫化催化劑。
[6],根據[5]所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述氫化催化劑是含 有選自鈀、銠、釕、鎳和鉬中的至少1種的化合物。
根據本發(fā)明，由于在例如使用由丙烯、氧氣和乙酸制造并經過蒸餾等純化工序而 獲得的含乙酸烯丙酯的液體等作為原料液，在氫化催化劑的存在下進行氫化反應來制造乙 酸正丙酯的情況下，可以抑制氫化催化劑的劣化，達到工業(yè)上能夠使用的水平，因此可以減 少催化劑的交換頻率，能夠降低乙酸正丙酯的制造成本。


圖1是顯示使用含有乙酸烯丙酯的原料液進行氫化反應來制造乙酸正丙酯的工藝的一例的工藝流程圖。
圖2是顯示在實施例中，使用含有乙酸烯丙酯的原料液進行氫化反應來制造乙酸 正丙酯的工藝的工藝流程圖。
圖3是將收率保持率相對于反應供給液中的雜質量作圖而得到的圖。
具體實施方式
本發(fā)明的乙酸正丙酯的制造方法，是將含有乙酸烯丙酯的原料液進行氫化反應來 制造乙酸正丙酯的方法，此時，原料液的含甲酰基的化合物濃度和含丙烯酰氧基的化合物 濃度分別為100質量ppm以下。
作為原料液，只要是含有乙酸烯丙酯，就沒有特別的限制，以下，關于本發(fā)明，例示 了使用由丙烯、氧氣和乙酸制造并經過蒸餾等純化工序而獲得的含乙酸烯丙酯的液體作為 原料液進行氫化反應的情況，參照附圖進行詳細說明。
<以丙烯、氧氣和乙酸為原料制造乙酸烯丙酯>
將以丙烯、氧氣和乙酸作為原料來制造乙酸烯丙酯時的反應式示于下述式(1)。在 通過該反應來制造乙酸烯丙酯的情況下，如圖1所示，首先，將含有丙烯、氧氣和乙酸的原 料氣體供給至填充了催化劑的反應器11。
CH2 = CH-CH3+l/202+CH3C00H — CH2 = CH-CH2-0C0CH3+H20... (1)
此處對原料氣體所使用的丙烯沒有限制。即使混入丙烷、乙烷等低級飽和烴也沒 關系，但是優(yōu)選使用高純度的丙烯。此外，對氧氣也沒有特別的限制，可以用氮氣、二氧化碳 等惰性氣體稀釋，例如可以是空氣。然而，在如圖示那樣，在要將反應中未被利用的未反應 的反應氣體作為后述非冷凝成分15返回至反應器11的情況下，優(yōu)選使用高純度的氧氣，特 別是純度99%以上的氧氣。
供給至反應器11的原料氣體包含乙酸、丙烯和氧氣，根據需要還可以包含氮氣、 二氧化碳、稀有氣體等作為稀釋劑。原料氣體總量中的各氣體的優(yōu)選比例是，乙酸為4 20 體積％，更優(yōu)選為6 10體積％，丙烯為5 50體積％，更優(yōu)選為10 40體積％。
作為乙酸、丙烯、氧氣的比率，以摩爾比計，優(yōu)選乙酸丙烯氧氣=1 0. 25 13 0. 15 4的比率，更優(yōu)選乙酸丙烯氧氣=1 1 7 0.5 2的比率。
作為填充到反應器11的催化劑，只要具有使丙烯、乙酸和氧氣反應而獲得乙酸烯 丙酯的能力，就可以是任意催化劑。優(yōu)選含有下述(a) (c)成分的負載型固體催化劑。
(a)鈀
(b)具有選自銅、鉛、釕和錸中的至少1種以上元素的化合物
(c)選自堿金屬乙酸鹽和堿土類金屬乙酸鹽中的至少一種以上化合物
作為(a)成分，可以是具有任何價數的鈀，優(yōu)選為金屬鈀。此處所謂的“金屬鈀”是 指具有0價的價數的鈀。金屬鈀通?？梢酝ㄟ^使用作為還原劑的胼、氫氣等將2價和/或 4價的鈀離子還原而獲得。此時，即使不是全部的鈀為金屬狀態(tài)也可以。
對(a)成分的原料沒有特別限制。當然能夠使用金屬鈀，還能夠使用能夠轉化成 金屬鈀的鈀鹽。作為能夠轉化成金屬鈀的鈀鹽的例子，有氯化鈀、氯化鈉鈀、硝酸鈀、硫酸鈀 等，但是不限于這些鈀鹽。
作為載體與(a)成分的比率，以質量比計，優(yōu)選載體(a)成分=1 0. 1 5. 0的比率，更優(yōu)選載體(a)成分=1 0.3 1.0的比率。
作為(b)成分，可以使用具有選自銅、鉛、釕和錸中的至少1種以上元素的硝酸鹽、 碳酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽、商化物等水可溶性鹽。其中，優(yōu)選容易獲得且水溶性優(yōu)異的鹽化 物。此外，作為上述元素中的優(yōu)選元素，可列舉銅。作為銅的鹽化物的例子，可列舉氯化亞 銅、氯化銅、乙酸銅、硝酸銅、乙酰丙酮銅、硫酸銅等，但是不限于這些鹽化物。
作為(a)成分與(b)成分的比率，以摩爾比計，優(yōu)選(a)成分(b)成分= 1 0. 05 10，更優(yōu)選(a)成分(b)成分=1 0. 1 5。
作為(c)成分，優(yōu)選為堿金屬乙酸鹽，更具體可以列舉鋰、鈉和鉀的乙酸鹽。再更 優(yōu)選為乙酸鈉和乙酸鉀，最優(yōu)選為乙酸鉀。
對(c)成分的負載量沒有特別限制，但是優(yōu)選相對于100質量份載體為1 30質 量份的負載量。此外，為了獲得希望的負載量，可以將堿金屬的乙酸鹽通過例如以水溶液或 乙酸的溶液的形式添加至原料氣體等方法來加入反應器11中。
對負載催化劑成分的載體沒有特別限制，只要是一般作為載體使用的多孔質物質 即可?？蓛?yōu)選列舉二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅藻土、蒙脫石、二氧化鈦等，更優(yōu) 選為二氧化硅。此外，對載體的形狀沒有特別限制。具體可列舉粉末狀、球狀、顆粒狀等，但 是不限于這些形狀。
作為載體的粒子直徑，沒有特別限制，優(yōu)選為1 10mm，更優(yōu)選為3 8mm。在將 催化劑填充至管狀反應器進行反應的情況下，如果粒子直徑小于1mm，則在使原料氣體流通 時會產生較大的壓力損失，可能不能有效地進行氣體循環(huán)。此外，如果粒子直徑大于10mm， 則原料氣體不能擴散至催化劑內部，可能不能有效地推進催化反應。
對于載體的細孔結構，其細孔直徑優(yōu)選為Inm lOOOnm，更優(yōu)選為2nm 800nm之 間。
作為將(a)成分、(b)成分和(C)成分負載在載體上的方法，沒有特別限制，可以 采用任何方法負載。
具體可列舉，例如使載體浸漬在鈀鹽等的(a)成分與(b)成分的水溶液中，然后用 堿金屬鹽的水溶液進行處理的方法。此時，優(yōu)選在不將浸漬了催化劑液的載體進行干燥的 情況下進行堿處理。采用堿金屬鹽水溶液處理的時間是載體所浸漬的催化劑成分的鹽完全 轉化成不溶于水的化合物所需的時間，通常20小時就足夠。
接下來，將通過上述堿金屬鹽處理而在催化劑載體的表面層沉淀了的催化劑成分 的金屬鹽用還原劑處理，變成O價的金屬。該還原處理通過添加例如胼或福爾馬林那樣的 還原劑在液相中進行。然后，將催化劑載體進行水洗直至檢測不到氯離子等，在干燥后，使 堿金屬乙酸鹽負載，再進行干燥。能夠采用以上方法進行負載，但是不限于此。
對在催化劑的存在下，使丙烯、氧氣和乙酸反應的反應形式沒有特別限制，可以選 擇以往公知的反應形式，但是一般有最適合所使用的催化劑的方法，優(yōu)選以該形式進行。
例如，在使用上述負載型固體催化劑的情況下，采用將該催化劑填充至反應器11 的固定床流通反應作為反應形式在實用方面是有利的。
對反應器11的材質沒有特別限制，但是優(yōu)選以具有耐蝕性的材料構成。
對將原料氣體供給至反應器11使其反應時的反應溫度沒有特別限制。優(yōu)選為 100 300°C，更優(yōu)選為120 250°C。
作為反應壓力，沒有特別限制。從設備方面出發(fā)，0.0 3. OMPaG (表壓)在實用方 面是有利的，更優(yōu)選為0. 1 1. 5MPaG。
此外，原料氣體優(yōu)選在標準狀態(tài)以空間速度為10 15000hr，特別是300 8000hr通入催化劑。
在這樣的條件下，通過將原料氣體供給至反應器11來獲得含有生成的乙酸烯丙 酯的反應器出口氣體12。接著，將該反應器出口氣體12送給至冷凝成分分離槽13，從冷凝 成分分離槽13的底部獲得作為冷凝成分的以乙酸烯丙酯、乙酸、水為主成分的粗乙酸烯丙 酯液14，從上部獲得以丙烯、氧氣、二氧化碳為主成分的非冷凝成分15。非冷凝成分15，優(yōu) 選如圖示那樣，作為反應原料從冷凝成分分離槽13的上部送入反應器11中再循環(huán)使用。
另外，可以設置以乙酸、水為吸收液的吸收塔來代替冷凝成分分離槽13。
<粗乙酸烯丙酯液的純化和乙酸正丙酯的制造>
接著，將粗乙酸烯丙酯液14進行純化，除去副產物等雜質。
具體而言，如圖1所示，將粗乙酸烯丙酯液14的一部分或全量供給至油水分離層 16，將大量包含乙酸烯丙酯的油層供給至第1蒸餾塔17。
然后，可以將大量包含乙酸、丙烯酸、丙烯酸烯丙酯、二乙酸酯類等高沸點成分的 第1蒸餾塔塔底液18和大量包含丙烯醛、丙醛、水分等低沸點成分的第1蒸餾塔塔頂液19 分別取出、除去。這些被除去的液體可以作為鍋爐燃料使用，還可以返回乙酸烯丙酯制造工 藝內進行再利用。
另一方面，從第1蒸餾塔17的塔中段獲得以乙酸烯丙酯為主成分的第1蒸餾塔中 段餾出液，即，含乙酸烯丙酯的液體20。該含乙酸烯丙酯的液體20的乙酸烯丙酯純度通常 為95%以上。此外，含乙酸烯丙酯的液體20中含有的丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛、丙烯 酸、丙烯酸烯丙酯的濃度取決于乙酸烯丙酯制造工藝的反應條件、第1蒸餾塔17的蒸餾條 件等，但是通常合計為0. 1 1. 0質量％。
以下，顯示第1蒸餾塔17的通常的運轉條件。第1蒸餾塔17在大氣壓+ α的操作 壓下運轉，從塔中段在100 110°C的范圍下蒸餾出純度提高了的含乙酸烯丙酯的液體20。 在120 140°C的塔底溫度下從塔底取出以乙酸為主成分的第1蒸餾塔塔底液18。此外， 來自蒸餾塔塔頂的成分通過冷凝器(圖示省略)被冷凝，形成第1蒸餾塔塔頂液19?？梢?使該液體的一部分向第1蒸餾塔17回流。此時，可以將第1蒸餾塔塔頂液19分離成水層 和油層二層分別作為回流返回。通常，第1蒸餾塔17由20 80級的實際塔板數的范圍構 成，在回流比為1 200的范圍運轉。
接著，將這樣獲得的含乙酸烯丙酯的液體20輸送給填充了氫化催化劑的氫化反 應器21，在氫化反應器21中與從另一途徑輸送來的再循環(huán)液22和對氫化反應惰性的溶劑 (以下稱為稀釋溶劑。圖示省略。)混合而形成原料液。然后，該原料液通過供給氣體23 中包含的氫氣如下述式(2)那樣進行氫化反應，從而生成乙酸正丙酯。生成的乙酸正丙酯 在圖示例中一部分包含在再循環(huán)液22中作為稀釋溶劑再循環(huán)至氫化反應器21，其它部分 包含在氫化反應液M中，被供給到第2蒸餾塔25。根據情況，可以將全部乙酸正丙酯供給 至第2蒸餾塔25。
再循環(huán)液22包含作為反應產物的乙酸正丙酯、以及未反應的乙酸烯丙酯、副產物 等。此外，供給至氫化反應器21的供給氣體23除了包含氫氣以外，還可以根據需要包含氮氣或稀有氣體等惰性的稀釋氣體。另外，“對氫化反應惰性的溶劑”是指對乙酸烯丙酯的氫 化反應實質上沒有影響的溶劑。
CH2 = CH-CH2-0C0CH3+H2 — CH3-CH2-CH2-0C0CH3... (2)
在本發(fā)明中，在供給至氫化反應器21的上述原料液中，含有甲?；?-CH0)的化合 物濃度和含有丙烯酰氧基(-0-C0-CH = CH2)的化合物濃度分別為100質量ppm以下是必 要的。
S卩，通過本發(fā)明者們的研究明確了，將含甲?；幕衔?、含丙烯酰氧基的化合物 等易聚合性物質和/或還原性物質在原料液中的濃度抑制在較低程度對于抑制氫化催化 劑的劣化方面是重要的。特別是，在含甲?；幕衔餄舛群秃Ｑ趸幕衔餄舛?中的至少一者濃度大于100質量ppm的原料液繼續(xù)進行氫化反應的情況下，聚合物會包覆 氫化催化劑的表面，結果使催化活性降低。如果催化活性降低，則乙酸烯丙酯的轉化率降 低，其結果是，在反應生成液中混合存在作為基質的乙酸烯丙酯和乙酸烯丙酯異構化而得 的乙酸-1-丙烯酯(順式(cis)體、反式(trans)體)。乙酸烯丙酯和乙酸丙烯酯(順 式體、反式體)與乙酸正丙酯的沸點差較小，從而難以通過蒸餾來分離，在隨后的純化時難 以將它們分離純化。結果，作為制品的乙酸正丙酯的純度降低。
另外，含甲?；幕衔餄舛群秃Ｑ趸幕衔餄舛韧ㄟ^對原料液用氣相 色譜(GC)進行分析來求出。
含甲?；幕衔锸撬^的醛化合物，具體可列舉丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛 等。含丙烯酰氧基的化合物是丙烯酸、丙烯酸酯，具體可列舉丙烯酸、丙烯酸烯丙酯。
另外，在存在多種含甲?；幕衔锏那闆r下，使其合計濃度在原料液中為100 質量ppm以下，在存在多種含丙烯酰氧基的化合物的情況下，使其合計濃度在原料液中為 100質量ppm以下。實際上為0.01 100質量ppm。此外，原料液的優(yōu)選的含甲酰基的化 合物濃度和含丙烯酰氧基的化合物濃度各自獨立地為0 80質量ppm，更優(yōu)選為0 50質 量 ppm。
作為使原料液的含甲?；幕衔餄舛群秃Ｑ趸幕衔餄舛确謩e為100 質量ppm以下的方法，可列舉調整乙酸烯丙酯制造工藝的反應條件的方法、調整第1蒸餾塔 17的蒸餾條件(溫度、塔板數、蒸餾塔的座數等)的方法、調整上述稀釋溶劑的使用量的方 法等，將這些進行適當組合等，只要使它們的濃度分別為100質量ppm以下即可。
以下記載利用蒸餾塔的條件來降低含甲酰基的化合物、含丙烯酰氧基的化合物量 的方法的一例。
首先，作為第1蒸餾塔17的操作條件，能夠通過提高回流比和/或增加塔頂、塔底 的取出量來降低從塔中段獲得的含乙酸烯丙酯的液體20中的雜質濃度。此外，作為設備方 面的解決方法，可列舉增加塔的塔板數、采用塔板效率高的內部構件、和使含乙酸烯丙酯的 液體20的取出位置為適當塔板數、或使蒸餾塔為多座來提高純化程度等。當然，由于過量 設備和低效運轉條件會使經濟性降低，因此需要找到最佳條件。
此外，也可考慮安裝抽提塔和/或利用其它本領域技術人員能夠想到的分離工藝 例如吸附工序和/或膜分離工序等等。
例如，對于供給至第1蒸餾塔17的原料的組成是乙酸烯丙酯為64質量％，乙酸為 22質量％，水為13質量％，且作為含甲?；幕衔锖斜?00質量ppm、丙烯醛440質量ppm、丙烯酸烯丙酯4500質量ppm、丙烯酸2000質量ppm的液體而言，可以通過使實際塔 板數為60級、油層回流比為130、水層回流比為3、D/F(=中段取出量/蒸餾塔供給量)為 0.6，使中段取出液中的含甲?；幕衔?、含丙烯酰氧基的化合物的濃度為100 1000質 量ppm。進而通過設置蒸餾塔、或使用再循環(huán)液22等將該液稀釋，能夠使供給至氫化反應器 21之際的含甲?；幕衔铩⒑Ｑ趸幕衔锏臐舛茸?yōu)?00重量ppm以下。
另外，在以上說明中，雖然例示了將所得的含乙酸烯丙酯的液體20與再循環(huán)液22 和稀釋溶劑混合以形成原料液的情況，但是含乙酸烯丙酯的液體20不一定需要與再循環(huán) 液22和稀釋溶劑混合，也可以僅與再循環(huán)液22混合而形成原料液，也可以僅與稀釋溶劑混 合而形成原料液，也可以不與它們混合而單獨形成原料液。而且，在任一情況下，在供給至 氫化反應器21之際的原料液中的含甲?；幕衔餄舛群秃Ｑ趸幕衔餄舛确?別為100質量ppm以下都是重要的。
然而，從將乙酸烯丙酯的氫化反應的反應溫度抑制到較低溫度的觀點出發(fā)，優(yōu)選 用稀釋溶劑稀釋后進行氫化反應。即，在乙酸烯丙酯的氫化反應中，由于反應溫度低時容易 抑制氫化分解反應，因此優(yōu)選。由于氫化反應放熱量極大(例如，伴隨Ikg乙酸烯丙酯的氫 化的放熱量為1607kJ。)，因此如果僅使乙酸烯丙酯反應，則由于伴隨其氫化產生放熱而使 反應體系內的溫度顯著上升，該原因可能會促進氫化分解反應。為了抑制這種極端的溫度 上升，優(yōu)選將乙酸烯丙酯用對氫化反應惰性的稀釋溶劑稀釋，進行氫化反應。
在供給至氫化反應器21之際的原料液中的乙酸烯丙酯的濃度優(yōu)選為1 50質 量％的范圍，更優(yōu)選為3 30質量％，最優(yōu)選為5質量％ 15質量％的范圍。
如果乙酸烯丙酯的濃度小于1質量％，則雖然可以充分抑制放熱引起的極端的溫 度上升，但是乙酸烯丙酯的濃度變得過低，其結果是，生產率降低。另一方面，如果乙酸烯丙 酯的濃度大于50質量％，則難以充分地抑制放熱引起的極端的溫度上升。進而，在采用了 絕熱式的液相反應(特別是，絕熱式的氣液2相流的液相反應。)的情況下，不能控制反應 器內的溫度(例如，不能將反應器的溫度控制在0°C 200°C的優(yōu)選范圍。)的可能性增大。
作為這樣的稀釋溶劑，沒有特別限制，從不易受到氫化反應這方面出發(fā)，優(yōu)選不具 有烯屬碳雙鍵(C = C鍵)的有機溶劑。
具體可以列舉乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、丙酸正丙酯、丙酸乙 酯、丙酸丁酯、丙酸異丙酯等飽和酯類，環(huán)己烷、正己烷、正庚烷等烴類；苯、甲苯等芳香族烴 類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等鹵代烴類；乙醚、二正丙 基醚等醚類；乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇等醇類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N-二 甲基乙酰胺等酰胺類。其中，從不易受到氫化反應且不易引起乙酸烯丙酯的氫化分解反應 這方面出發(fā)，優(yōu)選飽和酯類、烴類、酮類。
此外，由于反應中生成的乙酸正丙酯對氫化反應惰性，因此包含該乙酸正丙酯的 再循環(huán)液22也能夠作為稀釋溶劑。
對供給氣體23所使用的氫氣沒有特別限制?？梢允峭ǔ５氖惺燮?，但是優(yōu)選使用 高純度的氫氣。此外，供給的氫氣的量優(yōu)選為由乙酸烯丙酯制造乙酸正丙酯所需的氫氣的 理論量以上。更優(yōu)選為理論量的1. 1 3. 0倍摩爾的范圍，特別優(yōu)選為理論量的1. 1 2. 0 倍摩爾的范圍。如果氫氣的供給量與理論量相等或低于理論量，則在發(fā)生氫化分解反應等 副反應時，在原本的反應中就會缺少該副反應所消耗量的氫氣量。此外，在氫氣的供給量極9多的情況下，在經濟上是不利的。
作為氫化催化劑，優(yōu)選含有選自元素周期表(根據國際純粹和應用化學聯合無機 化學命名法修訂版(1989年)。以下相同。)的第8族元素、第9族元素、第10族元素中的 元素，即，鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉬的催化劑。作為優(yōu)選的元素，可列舉鈀、銠、釕、鎳、 鉬，其中特別優(yōu)選鈀、銠、釕。
作為氫化催化劑，可以是單獨元素(或者化合物)，也可以根據需要負載于載體。 在采用了下述固定床反應裝置的情況下的氫化反應中，從可以在氫化催化劑與乙酸烯丙酯 接觸時獲得較大的金屬表面積方面出發(fā)，更優(yōu)選被負載于載體上。
作為氫化催化劑的載體，能夠使用通常作為催化劑負載用的載體而使用的物質 (例如，多孔質物質)，沒有特別限制。作為這樣的載體的優(yōu)選的具體例，可以列舉二氧化 硅、氧化鋁、氧化鈦、硅藻土、碳或它們的混合物等。
如果這些載體成型為顆粒狀、球狀，則操作變得簡便，因此優(yōu)選。
對載體的比表面積沒有特別限制，從催化劑金屬容易良好地分散方面出發(fā)，優(yōu)選 具有高比表面積的載體。更具體而言，優(yōu)選BET法測定的比表面積的值為10 1000m2/g、 更優(yōu)選為30 800mm2/g、特別是50 500mm2/g的載體。此外，對載體的總細孔容積沒有 特別限制，優(yōu)選為0. 05 6. 5ml/g,更優(yōu)選為0. 1 5. 0ml/g(特別是0. 5 3. 0ml/g)。
對載體的形狀沒有特別限制，能夠從公知的形狀中適當選擇。從氫化反應器21的 內壓的均勻性方面出發(fā)，優(yōu)選顆粒狀、球狀、中空圓柱狀、輻條車輪狀、和具有平行流體通道 的蜂窩狀的形狀的整裝催化劑載體或具有開放性孔系的發(fā)泡陶瓷，如果考慮制造方法的簡 便性，則特別優(yōu)選顆粒狀、球狀。
對于載體，在負載于載體的催化劑散置于催化劑層時，可以在不使壓力降低過大 的情況下使用，并且，在散置的情況下，優(yōu)選與散置的總容量相比，具有非常高的幾何學表 面積。從這方面出發(fā)，上述載體優(yōu)選為0. 5 5. Omm的范圍的外尺寸，更優(yōu)選為1. O 4. 5mm 的范圍的外尺寸。
氫化反應能夠以氣相反應、液相反應的任一種來實施。
在氣相反應的情況下，氫化反應器21的結構形式能夠使用固定床型反應裝置、移 動床型反應裝置、流化床型反應裝置等，但是固定床反應裝置最普遍。
此外，在氣相反應的情況下，優(yōu)選考慮以下情況。一般伴隨氫化產生的反應熱極 大。此外，在氣相反應的情況下，要將反應物質加入到氫化反應器21的投入溫度設定為其 反應物質的沸點以上。在該情況下，如果要提高空時收率，則有可能使伴隨氫化產生的放熱 量增加，使氫化反應器21內的溫度大于優(yōu)選的反應溫度(例如200°C)并上升、使作為副反 應的氫化分解反應加速。作為其對策，可列舉降低空時收率以抑制放熱量、或者通過冷卻等 來控制溫度。
在該方面，在液相反應的情況下，可以使向氫化反應器21投入反應物質的溫度低 于其沸點，從而具有易于保持優(yōu)選的反應溫度(例如200°C以下)這樣的優(yōu)點。
在液相反應的情況下，作為氫化反應器21的結構形式的具體例，可以列舉固定床 型、流化床型、攪拌床型等。從反應后的催化劑與產物的分離的容易性方面出發(fā)，其中最優(yōu) 選固定床型反應裝置。
由于在氫化反應中使用氫氣，因此采用了固定床型反應裝置的液相反應的流體的流動方式是包含原料的液體與包含氫氣的氣體的氣液2相流。該氣液2相流，根據原料的 氣體和液體的流動方式分成氣液逆流式、氣液向下并流式、氣液向上并流式的3種方式。在 本發(fā)明中，能夠使用任何方式，但是從反應所需的氫氣與催化劑可以有效地接觸方面出發(fā)， 最優(yōu)選氣液向下并流式。
綜上所述，從抑制氫化分解且提高空時收率方面出發(fā)，氫化反應器21的最優(yōu)選的 反應形態(tài)是氣液2相流的液相反應，其流體的流動方式是氣液向下并流式。
即使在進行氣液2相流的液相反應的情況下，從抑制氫化分解反應方面出發(fā)，優(yōu) 選使用上述的用稀釋溶劑稀釋后的原料液，以絕熱系的液相反應的形式進行氫化反應。由 此，可以降低原料液中的乙酸烯丙酯濃度，而不需要冷卻氫化反應器21等措施。
對氫化反應器21的形態(tài)沒有特別限制。在采用使用固定床反應裝置的氣液向下 并流式的反應形態(tài)的情況下，優(yōu)選使用帶有冷卻用夾套的反應器、帶有冷卻用夾套的多管 式反應裝置、絕熱式反應裝置等。從氫化反應器21的建設成本和/或乙酸烯丙酯的轉化率 等方面出發(fā)，優(yōu)選絕熱式反應裝置。
氫化反應的反應溫度有時根據原料種類不同而不同，但是優(yōu)選為0 200°C，特別 優(yōu)選為40 150°C。如果反應小于0°C，則有不易獲得充分的反應速度的傾向，此外如果大 于200°C，則有容易進行氫化分解的傾向。
對于氫化反應的反應壓力，在氣相反應的情況下，在常壓就可獲得充分的活性。因 此優(yōu)選在常壓下實施。然而，如果是乙酸烯丙酯可以在200°C以下的溫度下氣化程度的加 壓，也能夠根據需要在加壓條件下加速反應。
另一方面，在氣液2相流的液相反應的情況下，從確保溶解氫氣濃度方面出發(fā)，優(yōu) 選加壓。從在氣液2相流的液相反應中充分地確保反應器內的氫氣濃度方面出發(fā)，優(yōu)選原 料的氣體與液體的流動方式為上述那樣的氣液向下并流式。
在氣液2相流的液相反應的情況下，反應壓力優(yōu)選為0. 05 IOMPaG的范圍，更優(yōu) 選為0. 3 5MPaG的范圍。如果反應壓力小于0. 05MPaG,則有不易充分地促進氫化反應的 傾向，另一方面，如果反應壓力大于lOMPaG，則有容易引起氫化分解反應的傾向。
從充分確保氫化反應器21內的氫氣濃度方面出發(fā)，最優(yōu)選上述那樣的氣液向下 并流式的反應形態(tài)。
〈乙酸正丙酯的純化〉
將從氫化反應器21獲得的氫化反應液M供給至第2蒸餾塔25。然后，分別取出 大量包含乙酸、丙酸丙酯等高沸點成分的第2蒸餾塔塔底液沈與大量包含C3氣體、丙醛、 水分等低沸點成分的第2蒸餾塔塔頂液27，從第2蒸餾塔25的塔中段取出高純度的乙酸正 丙酯制品觀。這樣，可以獲得高純度的乙酸正丙酯制品觀。
如以上所詳細說明地那樣，在將含有乙酸烯丙酯的原料液進行氫化反應來制造乙 酸正丙酯的情況下，通過使原料液的含甲酰基的化合物濃度和含丙烯酰氧基的化合物濃度 分別為100質量ppm以下，可以抑制氫化催化劑的劣化，維持催化活性。本發(fā)明的乙酸正丙 酯的制造方法，在使用由丙烯、氧氣和乙酸獲得的粗乙酸烯丙酯液經過蒸餾等純化工序制 成的高純度含乙酸烯丙酯的液體作為原料液的情況下，是特別是有用的。
實施例
以下，參照實施例和比較例進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例和比較例中的各術語的定義根據下述式。
收率(<% )=(生成的乙酸正丙酯的摩爾數)/(加入到反應器的乙酸烯丙酯的摩 爾數)XlOO
收率保持率(％ )=反應開始后經過100小時時的收率/反應開始后經過3小時 時的收率XlOO
下述各例中獲得的冷凝液的組成比通過氣相色譜(GC)來求出。此時的測定條件 如下所示。
(GC 條件)
·設備GC_17A(島津制作所制)
·檢測器氫火焰離子化檢測器
·測定方法內標法(內標物質1，4_ 二烷)
進樣溫度200°C
升溫條件在40°C下保持10分鐘，然后以5°C /分鐘升溫，在200°C下保持30分 鐘
柱TC-WAX (GL Science Inc.制)，內徑為 0. 25mm，膜厚為 0. 25 μ m，長度為 30m
反應中使用的試劑類使用以下物質。
乙酸烯丙酯昭和電工(株)制，純度為99.6%，乙酸-1-丙烯酯為3594ppm，乙酸 為 151ppm,7jC為 59ppm
乙酸正丙酯矢*夕·化學(株)制，純度為99.7%，乙酸異丙酯為459ppm，正丙醇 為 ^96ppm，水為 170ppm
丙烯醛東京化成工業(yè)(株)制，純度> 90%
丙醛和光純藥工業(yè)(株)制，純度為98+%
2-甲基巴豆醛東京化成工業(yè)(株)制，純度>95%
丙烯酸和光純藥工業(yè)(株)制，純度為98+%
丙烯酸烯丙酯Alfa Aesar社制，純度為90+%
(實施例1)
在圖2所示的流程圖中，在內徑為20πιπιΦ的不銹鋼制圓筒型反應器36 (內容積為 80毫升)中填充80立方厘米作為氫化催化劑的負載型鈀催化劑(氧化鋁載體，直徑3mmX 長度3mm顆粒，鈀含量為0.3質量％，- —卜(株)制“PGC催化劑”)，作為 催化劑填充層37，將反應器36的壓力用氫氣調整成0. 8MPaG。使氫氣從氫氣供給管32以 16. 6Nl/hr的速度流至反應器36內，反應器36的電爐設定溫度為80°C，然后從反應器36 的上部使作為反應供給液(原料液)的乙酸正丙酯乙酸烯丙酯=9 1(體積％ )的混 合液從供液管31以400CC/hr的速度流至反應器36內(固定床型，氣液向下并流式)。
另外，在反應供給液中不添加丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛、丙烯酸、丙烯酸烯丙酯 各物質，它們的濃度為0質量ppm。
將從反應器出口氣體33獲得的反應混合物用冷凝器38冷凝，所得的冷凝液34采 用GC在上述條件下進行分析。另外，圖中標記35是非冷凝氣體。反應開始后經過3小時 時的收率和經過100小時時的收率示于表1。此外，將反應開始后經過100小時時的收率相 對于反應開始后經過3小時時的收率以百分數表示作為收率保持率，相對于添加至反應供給液的雜質量，即，含甲?；幕衔餄舛群秃Ｑ趸幕衔镞M行作圖(圖3)。
(實施例2)
除了使用負載型鈀催化劑(椰殼活性炭載體，粉碎品G 8目)，鈀含量為0.5質 量％，工—夂么今弋y卜(株)制“0· 5% Pd力一術 >粒(W)LA夕4 7°”)作為氫化催 化劑以外，采用與實施例1同樣的方法使乙酸烯丙酯氫化。結果示于表1和圖3。
(實施例3)
除了使用負載型鉬催化劑(氧化鋁載體，直徑3mmX長度3mm顆粒，鉬含量為0. 3 質量％，■^一 F ’ S—觸媒(株)制“HDMaxSOOTab”)作為氫化催化劑以外，采用與實施例 1同樣的方法使乙酸烯丙酯氫化。結果示于表1和圖3。
(實施例4)
除了使用負載型鎳催化劑(硅藻土載體，直徑5. 2mmX長度4. 6mm,圓柱狀成型品， 鎳含量為50質量％，日揮化學(株)制“mil”)作為氫化催化劑以外，采用與實施例ι同 樣的方法使乙酸烯丙酯氫化。結果示于表1和圖3。
(實施例5)
除了在作為反應供給液的乙酸正丙酯乙酸烯丙酯=9 1(體積％ )的混合液 中含有丙烯醛20質量ppm以外，采用與實施例1同樣的方法使乙酸烯丙酯氫化。結果示于 表1和圖3。
(實施例6 19、比較例1 13)
作為反應供給液，使用通過在乙酸正丙酯乙酸烯丙酯=9 1(體積％ )的混 合液中含有表1所示的種類和量的含甲?；幕衔?、含丙烯酰氧基的化合物而得的混合 液，作為催化劑使用表1所示的催化劑，除此以外，采用與實施例1同樣的方法使乙酸烯丙 酯氫化。結果示于表1和圖3 (但實施例19未在圖3中示出)。
權利要求
1.一種乙酸正丙酯的制造方法，是通過含有乙酸烯丙酯的原料液的氫化反應來制造乙 酸正丙酯的方法，其特征在于，所述原料液的含甲?；幕衔餄舛群秃Ｑ趸幕衔餄舛确謩e 為100質量ppm以下。
2.根據權利要求1所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述原料液包含由丙 烯、氧氣和乙酸制造的含乙酸烯丙酯的液體。
3.根據權利要求1或2所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述含甲?；幕?合物是選自丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛中的至少1種。
4.根據權利要求1或2所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述含丙烯酰氧基 的化合物是丙烯酸和/或丙烯酸烯丙酯。
5.根據權利要求1 4的任一項所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，在所述 氫化反應中，使用含有選自元素周期表的第8族元素、第9族元素和第10族元素中的至少 1種元素的化合物作為氫化催化劑。
6.根據權利要求5所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述氫化催化劑是含 有選自鈀、銠、釕、鎳和鉬中的至少1種的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供例如使用由丙烯、氧氣和乙酸制造并經過蒸餾等純化工序獲得的含乙酸烯丙酯的液體等作為原料液，在氫化催化劑的存在下進行氫化反應來制造乙酸正丙酯的方法，該乙酸正丙酯的制造方法可以抑制氫化催化劑的劣化，從而達到工業(yè)上能夠使用的水平。在這樣的乙酸正丙酯的制造方法中，使原料液的含甲酰基的化合物(丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛等)濃度、含丙烯酰氧基的化合物(丙烯酸、丙烯酸烯丙酯等)濃度分別為100質量ppm以下。由此，抑制氫化催化劑的劣化，使之達到工業(yè)上能夠使用的水平。
文檔編號C07C67/283GK102036947SQ20098011795
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權日2008年5月21日
發(fā)明者畑中滋, 藤本正幸 申請人:昭和電工株式會社