專利名稱：乙酸和氨的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造(聯(lián)產(chǎn))羧酸(乙酸等)和氨的方法。
背景技術(shù)：
氨是通過氫和氮反應(yīng)而獲得的，通常使用合成氣體作為該反應(yīng)的氫源。而且，在該 合成氣體中，除了氫之外還含有一氧化碳，將該一氧化碳與水一起供給所謂的水氣變換反 應(yīng)，從而用于氨的制造。就這樣的變換反應(yīng)而言，雖然能夠在氨的制造過程中利用大量的 氫，但變換反應(yīng)會副產(chǎn)大量的二氧化碳。另外，通常乙酸是由一氧化碳和甲醇反應(yīng)獲得的，該反應(yīng)通常也使用合成氣體作 為一氧化碳源。而且，該反應(yīng)中不需要的氫可用于甲醇、甲醚等的合成，而這些合成中都需 要一氧化碳，因此要求尋找能夠更有效地利用合成氣體的工藝。有報道關(guān)于提高合成氣體利用效率的嘗試。W001/32594號(專利文獻(xiàn)1)公開了 由一氧化碳和甲醇制造乙酸等反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括由天然氣等的烴生成包含氫、 一氧化碳以及二氧化碳的合成氣體的步驟；使上述合成氣體中的氫和一氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇 的步驟。該文獻(xiàn)記載了下述內(nèi)容將部分或全部上述合成氣體分離，分別分離成富集二氧化 碳的氣流、富集一氧化碳的氣流、富集氫的氣流，并將富集二氧化碳的氣流用于合成氣體的 制造，還記載了富集氫的氣流可用于氨的合成。也就是說，該方法公開了一種聯(lián)產(chǎn)乙酸和氨 的方案，由同一合成氣體制造作為乙酸的原料的甲醇和乙酸。因此，該方法并非著眼于制造 氨時的變換反應(yīng)中副產(chǎn)的二氧化碳，而是盡量將合成氣體中含有的少量二氧化碳用于合成 氣體的合成，而返回合成氣體的二氧化碳的量是存在上限的。而且，為了合成甲醇，該方法 使用天然氣作為原料，必須使用氫含量大的合成氣體。因此，在后序步驟中，為了分離大量 的氫需要大規(guī)模的分離裝置或追加分離裝置。另外，就該方法而言，從作為合成氨的氮源使 用的空氣中分離出來的氧無法有效地加以利用?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 :W001/32594號公報(專利權(quán)利要求、圖)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于提供高效地制造羧酸(乙酸等)和氨的方法。本發(fā)明的另一目的在于提供既能降低二氧化碳發(fā)生量，同時又能制造羧酸和氨 的方法。本發(fā)明的另一目的在于提供既能降低作為合成氣體原料的碳質(zhì)材料(例如，煤) 用量，同時又能制造羧酸和氨的方法。本發(fā)明的又一目的在于提供制造羧酸和氨的方法，該方法能有效地利用制造氨 時副產(chǎn)的氧。
本發(fā)明的又一目的在于提供能夠在控制生成量(生成比例)的情況下制造羧酸 和氨的方法。解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述方法方法(1)， 從合成氣體(來源于石油、煤、天然氣等的合成氣體、尤其是來源于煤的合成氣體)中分離 一氧化碳并用于制造羧酸(乙酸等)，并將從上述合成氣體中分離的氫用來制造氨的方法， 在該方法中，所述氨的制造中不僅使用從上述合成氣體分離的氫，而且還使用通過與上述 合成氣體不相同或相同的合成氣體(尤其是相同的合成氣體)的變換反應(yīng)而得到的氫；或 方法O)，從一氧化碳與氫的摩爾比相對較接近于1的合成氣體中分離一氧化碳并用來制 造羧酸(乙酸等)，并將從上述合成氣體分離的氫用來制造氨的方法，通過上述方法可高效 地制造羧酸和氨(尤其是上述方法(1)，不僅能控制羧酸和氨的生成比例，而且還能高效地 制造羧酸和氨)，而且與由來源于碳質(zhì)材料(例如，煤)的合成氣體分別單獨(dú)制造相同量的 羧酸和相同量的氨的情況相比，可降低二氧化碳的發(fā)生量、或降低作為合成氣體原料的碳 質(zhì)材料(煤等)的用量，于是完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的制造方法(第1方法)為制造羧酸和氨的方法，該方法包括 羧酸制造步驟，(用于)由一氧化碳和醇制造羧酸；和氨制造步驟，(用于)由氫和氮制造 氨。該制造方法包括一氧化碳/氫分離步驟，(用于)將一氧化碳和氫從合成氣體(A)中 分離；和變換反應(yīng)步驟，(用于)使合成氣體(B)進(jìn)行變換反應(yīng)來制造氫，在上述羧酸制造 步驟中，使用從上述合成氣體(A)分離的一氧化碳(或?qū)暮铣蓺怏w(A)分離的一氧化碳 供給羧酸制造步驟，詳細(xì)地講，使用從合成氣體(A)分離的一氧化碳來制造羧酸)，并且在 上述氨制造步驟中，使用從上述合成氣體(A)分離的氫和通過上述變換反應(yīng)步驟得到的氫 (或?qū)暮铣蓺怏w(A)分離的氫和經(jīng)變換反應(yīng)步驟得到的氫供給氨制造步驟，詳細(xì)地講，使 用從合成氣體(A)分離的氫和經(jīng)上述變換反應(yīng)步驟得到的氫來制造氨)。在該方法中，作為 合成氣體(A)，沒有特別限制，可以使用例如來源于石油、煤、天然氣等的合成氣體。另外，本發(fā)明的另一制造方法(第2方法)為制造羧酸和氨的方法，該方法包括: 羧酸制造步驟，(用于)由一氧化碳和醇制造羧酸；和氨制造步驟，(用于)由氫和氮制造 氨。該制造方法包括一氧化碳/氫分離步驟，(用于)從一氧化碳和氫的比例為前者/后 者(摩爾比)=1/0. 4 1/1. 5的合成氣體(A)中分離一氧化碳和氫，而在上述羧酸制造 步驟中，使用從上述合成氣體(A)分離的一氧化碳(或?qū)暮铣蓺怏w(A)分離的一氧化碳 供給羧酸制造步驟，詳細(xì)地講，使用從合成氣體(A)分離的一氧化碳來制造羧酸)，并且在 上述氨制造步驟中使用從上述合成氣體(A)分離的氫(或?qū)暮铣蓺怏w(A)分離的氫供給 氨制造步驟，詳細(xì)地講，使用從合成氣體(A)分離的氫來制造氨)。這樣的方法(第1或第2方法)還包括合成氣體制造步驟，(用于)使碳質(zhì)材料 (或烴源，例如煤)氣化來制造合成氣體，并可將該合成氣體制造步驟中制造的合成氣體作 為合成氣體(A)使用。另外，該方法還包括氧/氮分離步驟，(用于)從空氣中分離氮和氧， 并將該氧/氮分離步驟中分離的氧用于碳質(zhì)材料(例如，煤)的氣化，并且可將上述氧/氮 分離步驟中分離的氮用于氨制造步驟。通過將這樣的氧/氮分離步驟列入一系列的上述制 造步驟中，可有效利用從作為氨制造步驟所需氮源的空氣中分離出的氧，這在能量效率方 面是有利的。
在上述第2方法中，與第1方法相似，在氨制造步驟中，可使用從合成氣體(A)分 離的氫和經(jīng)合成氣體(B)(與合成氣體(A)不同的合成氣體(B))的變換反應(yīng)得到的氫。也 就是說，上述第2方法還包括變換反應(yīng)步驟，(用于)使合成氣體(B)進(jìn)行變換反應(yīng)而制造 氫，而在上述氨制造步驟中，可使用從合成氣體(A)分離的氫和經(jīng)上述變換反應(yīng)步驟得到 的氫。需要說明的是，在第1和第2方法中，“經(jīng)變換反應(yīng)(步驟)得到的氫”是指合成氣 體(B)中含有的氫與經(jīng)變換反應(yīng)新制造的氫的混合氣體。利用這樣的變換反應(yīng)時，可調(diào)整 氨的生成量、并由于可聯(lián)產(chǎn)羧酸，從而可以降低二氧化碳的發(fā)生量(排出量)(還可降低煤 的用量)、且可以按所期望的比例制造羧酸和氨。尤其在第1和第2方法中，合成氣體(A)以及合成氣體(B)可以是在同一合成氣 體制造步驟中制造的合成氣體。也就是說，將在上述合成氣體制造步驟中制造的合成氣體 分為(分流為)合成氣體(A)以及合成氣體(B)，分別供給一氧化碳/氫分離步驟、變換反 應(yīng)步驟。利用同一合成氣體制造步驟時，不僅可簡化工藝、而且可調(diào)整羧酸和氨的生成量。發(fā)明的效果在本發(fā)明的方法(第1以及第2方法)中，由于利用合成氣體的變換反應(yīng)、或利用 氫的比例小的特定合成氣體(尤其是來源于煤的合成氣體)，因此可以高效地制造羧酸(乙 酸等)和氨。尤其是在本發(fā)明的方法(第1和第2方法)中，與由合成氣體分別單獨(dú)制造 相同量的羧酸和相同量的氨的情況相比，可在降低二氧化碳的發(fā)生量、或降低作為合成氣 體原料的碳質(zhì)材料(例如，煤)的用量的條件下，制造羧酸和氨。另外，可在有效利用制造 氨時副產(chǎn)的氧的條件下制造羧酸和氨。因此，本發(fā)明的方法是在環(huán)境、工業(yè)、以及成本方面 極為有利的工藝。而且，在本發(fā)明的方法(第1和第2方法)中，通過利用變換反應(yīng)，可在 控制羧酸和氨的生成量(生成比例)的同時進(jìn)行制造。通過利用這樣的變換反應(yīng)，即使碳 質(zhì)材料中的一氧化碳/氫的比例發(fā)生變化，也可控制羧酸和氨的產(chǎn)量。


圖1是流程圖，其用于對本發(fā)明制造方法(或制造裝置)的一例進(jìn)行說明。 圖2是流程圖，其用于對本發(fā)明制造方法(或制造裝置)的其它例進(jìn)行說明。 符號說明1...氧/氮分離裝置 2...合成氣體制造裝置 3... 一氧化碳/氫分離裝置 4...羧酸制造裝置 5...氨制造裝置IA...氧供給管路IB...氮供給管路 2A，2B...合成氣體供給管路 3A... 一氧化碳供給管路 3B...氫供給管路10...變換反應(yīng)裝置 10A...氫供給管路
具體實(shí)施例方式以下，視需要參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。圖1是流程圖，其用于對本發(fā) 明制造方法(或制造裝置)的一例進(jìn)行說明。圖2是流程圖，其用于對本發(fā)明制造方法(或 制造裝置)的其它例進(jìn)行說明。在圖1的示例中，示出了使從來源于煤的合成氣體中分離 的一氧化碳與醇或其衍生物反應(yīng)來制造羧酸的方法(裝置)、以及使用從上述合成氣體分 離的氫來制造氨的方法(裝置)。該制造方法(裝置)包括用于從空氣中分離氮和氧的氧/氮分離裝置1、用于利 用經(jīng)該裝置1分離的氧使煤氣化來制造合成氣體(A)的合成氣體制造裝置2、用于從經(jīng)該裝 置2制造的合成氣體(A)分離一氧化碳和氫的一氧化碳/氫分離裝置3、用于由醇和從該裝 置3分離的一氧化碳制造羧酸的羧酸制造裝置4、用于由從上述裝置3分離的氫和從上述分 離裝置1分離的氮制造氨的氨制造裝置5。而且，該制造方法(裝置)還包括用于向這些裝置供給各成分的各種管路，即用 于將經(jīng)上述氧/氮分離裝置1分離的氧供給合成氣體制造裝置2的氧供給管路1A、用于將 經(jīng)上述氧/氮分離裝置1分離的氮供給氨制造裝置5的氮供給管路1B、用于將經(jīng)上述合成 氣體制造裝置2制造的合成氣體作為合成氣體(A)供給一氧化碳/氫分離裝置3的合成氣 體供給管路2A、用于將由上述分離裝置3分離的一氧化碳供給羧酸制造裝置4的一氧化碳 供給管路3A、用于將由上述分離裝置3分離的氫供給氨制造裝置5的氫供給管路:3B。首先，在合成氣體制造裝置2中，將煤氣化，制造合成氣體(A)。在該例中，使用經(jīng) 氧/氮分離裝置1分離的氧將煤部分氧化，由此進(jìn)行氣化。煤的氣化通常在高溫以及高壓 下進(jìn)行。需要說明的是，作為用氧/氮分離裝置1進(jìn)行的分離方法，可以列舉慣用的方法， 例如，以壓縮氧和壓縮氮的形式從空氣中分離的方法等。具體而言，裝置1可裝配有空氣壓 縮機(jī)、氧氣壓縮機(jī)、氮?dú)鈮嚎s機(jī)等。煤除了用氧以外，還可以用水(水蒸氣)進(jìn)行氣化。例如，可通過氧使煤和水的漿 料進(jìn)行部分氧化。對于該方法而言，由于可對用于制造氨的空氣的副產(chǎn)物氧進(jìn)行適當(dāng)利用， 故是優(yōu)選的。需要說明的是，在利用天然氣等的合成氣體制造工藝中，通常不使用這些氧， 因此不能有效利用氧。另外，合成氣體制造裝置2只要裝備有用于實(shí)現(xiàn)煤的氣化的反應(yīng)器即可，也可裝 配有用于對生成的合成氣體進(jìn)行熱回收(冷卻)的熱回收裝置(冷卻裝置)。另外，視需 要，可將熱回收的熱供給其它步驟或裝置，也可用于其它步驟或反應(yīng)中。經(jīng)合成氣體制造裝置1制造的合成氣體是來源于煤的氣體，與來源于天然氣的合 成氣體等相比，是氫(H2)相對于一氧化碳(CO)的比例較小的合成氣體。例如，在合成氣體 (合成氣體(A))中，一氧化碳和氫的比例為前者/后者(摩爾比)=1/0. 4 1/1. 5、優(yōu)選 1/0. 5 1/1. 2、進(jìn)一步優(yōu)選1/0. 6 1/1 (例如，1/0. 65 1/0. 9)左右。在本發(fā)明中，通過 使用這樣的合成氣體，可以減少一氧化碳/氫分離裝置(或一氧化碳/氫分離步驟)中分 離的氫量，可實(shí)現(xiàn)分離所需制造裝置的小規(guī)?；⑶铱山档投趸嫉陌l(fā)生量。需要說明的是，合成氣體中除了一氧化碳、氫以外，通常還含有其它成分[水、二 氧化碳、烴(甲烷等)、硫化氫等]。雖然這些其它成分比一氧化碳和氫少，但由于有時在后 序步驟中會產(chǎn)生不良影響(例如，催化劑中毒等)，因此優(yōu)選基本上不含有這些其它成分。但在不副產(chǎn)這些其它成分的條件下制造合成氣體時，有時會存在限制，因此可在分離步驟 等中進(jìn)行適當(dāng)分離。尤其優(yōu)選相對于合成氣體(A)中含有的一氧化碳1摩爾，合成氣體(A) 中含有的二氧化碳的比例為0 0. 6摩爾的范圍，例如，0. 01 0. 5摩爾(例如，0. 1 0. 5 摩爾、優(yōu)選0. 25 0. 45摩爾)左右、進(jìn)一步優(yōu)選0. 3 0. 4摩爾(例如，0. 33 0. 38摩 爾)左右。將經(jīng)合成氣體制造裝置2制造的合成氣體作為合成氣體(A)通過合成氣體供給管 路2A供給至分離裝置3。在分離裝置3中，分離一氧化碳和氫。需要說明的是，作為裝置3中 的分離方法，可以列舉慣用的方法，例如，膜分離法、深冷分離法、PSA(變壓吸附，pressure swing adsorption)法等。對于較大規(guī)模的分離而言，優(yōu)選采用深冷分離法。對于從合成氣 體(A)分離這些成分的分離順序沒有特別限制，可在從合成氣體分離氫后，再分離一氧化 碳，也可以以相反的順序進(jìn)行。另外，如上所述，合成氣體(或分離氫后的氣體)中除了一氧化碳外，還含有其它 氣體。由于酸性氣體(二氧化碳、硫化氫等)有時會在后序步驟、尤其是氨制造步驟中產(chǎn)生 不良影響，因此特別優(yōu)選將酸性氣體嚴(yán)格地從分離的一氧化碳和/或氫中除去。因此，優(yōu)選 在分離裝置3 ( 一氧化碳/氫分離步驟)或連接在分離裝置之前的除去裝置中將這些成分 分離除去。通常，多數(shù)情況下在分離一氧化碳和氫之前，將酸性氣體等進(jìn)行分離。需要說明 的是，在圖示的例子中，在分離裝置3 (包含酸性氣體除去裝置的裝置)中將作為代表性氣 體的二氧化碳分離除去(通常，在分離一氧化碳和氫之前將二氧化碳分離除去)。另外，在 圖示的例子中，未示出硫化氫等氣體。經(jīng)分離裝置3分離的一氧化碳和氫分別通過管路3A以及;3B供給至羧酸制造裝置 4以及氨制造裝置5。需要說明的是，在氨制造過程中，由于一氧化碳、二氧化碳是極端阻礙 反應(yīng)的成分，因此必須嚴(yán)格除去。因此，如果需要，可將經(jīng)分離裝置3 (或分離步驟)分離的 氫(氣體)進(jìn)一步通過甲烷化處理(使一氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷的處理)等慣用的方法高度分 離(或轉(zhuǎn)化)之后，再供給至氨制造裝置5 (圖中未示出)。在羧酸制造裝置4和氨制造裝置5中，制造羧酸和氨。通過該制造裝置或制造方 法，不僅可降低二氧化碳的發(fā)生量，而且還可以聯(lián)產(chǎn)乙酸和氨。作為具體的代表例，設(shè)想的 情形是以50萬噸/年的比例制造乙酸。以50萬噸/年的比例制造乙酸的情況下，以作為原料的煤為例，所需的比例為35 噸/小時，將這些煤氣化得到的合成氣體㈧中所含CO的比例為^000Nm7h、H2的比例為 23000Nm7h、C02 的比例為 12000Nm3/h (也就是說，C0/H2/C02 (摩爾比)=1/0. 85/0. 49)。需 要說明的是，煤的氣化是在采用煤漿料法的情況下算出的。而且，在將氫100%從該合成氣 體(A)分離后制造氨時，能夠以9.5萬噸/年的比例制造氨，如上所述，以12000Nm3/h的比 例發(fā)生二氧化碳。另外，在分別按照這樣的比例逐一通過煤漿料法由煤制造乙酸和氨時，首先，為了 以50萬噸/年的比例生產(chǎn)乙酸，像上述那樣以12000Nm3/h的比例生成C02。另外，為了以 9. 5萬噸/年的比例制造氨，通過變換反應(yīng)將所有一氧化碳變換為氫的情況下，需要煤的比 例為 15. 0 噸 / 小時(以 CO 為 13000Nm3/h、H2 為 11 OOONmVh> CO2 為 5600Nm3/h 的比例生成 合成氣體)，以18600Nm3/h的比例生成二氧化碳(合成氣體中含有的二氧化碳為5600Nm3/ h、通過變換反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳為13000Nm3/h)。
也就是說，就按照乙酸50萬噸/年以及氨9. 5萬噸/年的比例制造的情形而言， 可按15噸/小時的比例降低煤的用量，并可按6600Nm3/h的比例降低二氧化碳的發(fā)生量。在圖2所示的例子中，示出了使從合成氣體分離的一氧化碳與醇反應(yīng)來制造羧酸 的裝置(或方法)、使用從上述合成氣體分離的氫以及使合成氣體經(jīng)變換反應(yīng)得到的氫來 制造氨的裝置(或方法)。該圖的制造方法(裝置)是與圖1相同的裝置(或方法)，但區(qū)別在于其還裝備 有將經(jīng)合成氣體制造裝置2制造的合成氣體作為區(qū)別于合成氣體(A)的合成氣體(B)供 給至變換反應(yīng)裝置的合成氣體供給管路2B ；使通過管路2B供給的合成氣體(B)發(fā)生變換 反應(yīng)制造氫的變換反應(yīng)裝置10 ；以及將通過該變換反應(yīng)裝置10得到的氫供給至氨制造裝 置5的氫供給管路10A。需要說明的是，就圖2所示的例子而言，合成氣體制造裝置2是利 用煤來制造合成氣體的，但在圖2所示的例子中，由于可利用變換反應(yīng)，因此未必需要使用 來源于煤的合成氣體，而且也無需使用上述那樣的氫(H2)相對于一氧化碳(CO)的比例較 小的合成氣體。也就是說，在該例中，通過分流成經(jīng)同一合成氣體制造裝置2(或制造步驟)制造 的合成氣體(A)和合成氣體(B)，并使該合成氣體(B)進(jìn)行變換反應(yīng)來控制供給至氨制造裝 置(制造步驟)的氫的量。詳細(xì)地講，將從合成氣體(A)分離的氫和從變換反應(yīng)裝置10經(jīng) 過變換反應(yīng)而分離得到的氫供給至氨制造裝置5。利用這樣的變換反應(yīng)時，不僅可控制羧酸 產(chǎn)量和氨產(chǎn)量的比例，而且可降低二氧化碳的生成量。需要說明的是，變換反應(yīng)用下述反應(yīng) 式表不。CCHH2O — C02+H2另外，變換反應(yīng)裝置10裝配有合成氣體變換反應(yīng)裝置(反應(yīng)器)即可，但通常還 裝配有分離裝置(步驟)，用于在進(jìn)行變換反應(yīng)的同時將氫(合成氣體中預(yù)先含有的氫以及 經(jīng)變換反應(yīng)生成的氫)從變換反應(yīng)后的氣體中分離，并供給到供給管路10A。也就是說，由 于變換反應(yīng)后的氣體中含有大量上述那樣的其它成分、尤其是伴隨變換反應(yīng)而副產(chǎn)的二氧 化碳，因此對氫重新進(jìn)行分離的裝置(步驟)是必要的。作為分離氫的方法，可以利用與上 述相同的分離法、列克吉索爾法、甲烷化法等。在圖2的制造裝置或制造方法中，可在控制乙酸以及氨的生成量的同時進(jìn)行制 造。尤其是在圖1的例子中，乙酸和氨的生成量受來源于煤的合成氣體中的一氧化碳/氧 的比例所限制，不能大量地制造氨，但在圖2的例子中，可增大氨的產(chǎn)量。而且，其產(chǎn)量可通 過與乙酸產(chǎn)量的平衡來進(jìn)行調(diào)節(jié)，可降低二氧化碳的排出量和作為原料的煤的用量。另外， 即使烴源的供需平衡改變，也可通過控制COM2的比例來穩(wěn)定地生成乙酸和氨。作為具體的代表例，設(shè)想的情形是以50萬噸/年的比例制造乙酸、以及以50萬噸 /年的比例制造氨。在該情形中，所需作為原料的煤的比例為100噸/小時。也就是說，100噸/小時煤中35噸/小時的煤用于合成氣體㈧時，與上述相同，合 成氣體(A)中含有CO的比例為28000Nm7h、H2的比例為23000Nm7h、0)2的比例為12000Nm7 h(也就是說，C0/H2/C02 (摩爾比)=1/0.85/0.49)。需要說明的是，與上述相同，煤的氣化 是在采用煤漿料法的情況下算出的。另一方面，100噸/小時煤中剩余65噸/小時的煤用于合成氣體⑶。合成氣體 (B)中含有CO的比例為M000Nm7h、H2的比例為46000Nm7h、(X)2的比例為M000Nm7h。
而且，使合成氣體⑶中所有的CO均進(jìn)行變換反應(yīng)時，則氫和二氧化碳分別與CO 同量，即以M000Nm7h的比例生成。而且，當(dāng)這些氫都被利用于制造氨時，則可按50萬噸/ 年的比例得到氨。另外，在分別逐一通過煤漿料法由煤制造這樣的乙酸和氨時，首先，為了以50萬 噸/年的比例制造乙酸，像上述那樣，所需煤的比例為35噸/小時，以12000Nm3/h的比例 生成C02。此外，為了以50萬噸/年的比例制造氨，如果使全部一氧化碳通過變換反應(yīng)變 換為氫時，則所需煤的比例為80噸/小時(以CO為67000Nm3/h、H2為57000Nm3/h、CO2為 30000Nm3/h的比例生成合成氣體)，生成97000Nm3/h的二氧化碳(合成氣體中含有二氧化 碳的比例為30000Nm3/h，通過變換反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳為67000Nm3/h)?？偠灾?，就以乙酸50萬噸/年和氨50萬噸/年的比例進(jìn)行制造的情形而言，可 使煤的用量以15噸/小時的比例降低、可使二氧化碳的發(fā)生量以19000Nm3/h的比例降低。就本發(fā)明的方法或裝置而言，合成氣體通常是將碳質(zhì)材料改性得到的氣體。作為 碳質(zhì)材料，可根據(jù)方法(1)或( 進(jìn)行選擇。在方法(1)中，合成氣體并不限于煤，可以為 石油、天然氣等中的任意物質(zhì)。另外，在方法(1)中，由于利用變換反應(yīng)，因此一氧化碳和氫 的比例未必限定于上述范圍，前者/后者(摩爾比)=1/0. 2 1/4、優(yōu)選1/0. 4 1/3. 5、 進(jìn)一步優(yōu)選1/0. 6 1/3左右。尤其是，即使在方法(1)中，如上述圖2示例的那樣，也可 以使用以上述特定范圍含有一氧化碳和氫的合成氣體(來源于煤的合成氣體)。需要說明 的是，在方法(1)中，合成氣體中二氧化碳的比例為與上述相同的范圍。另外，在方法O)中，只要能夠得到上述氫的比例小的合成氣體即可，并不限于 煤。也就是說，作為合成氣體，并非必須采用來源于煤的合成氣體，但通?？蓛?yōu)選使用煤作 為碳質(zhì)材料。在方法⑴和⑵中，作為煤，可以是例如，無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤等中的任意iS ο作為改性方法，可根據(jù)碳質(zhì)材料的種類等來適當(dāng)選擇。例如，作為煤的氣化方法， 沒有特別限制，例如，就煤漿料氣化法而言，有GE法等，就煤干進(jìn)料氣化法(石炭K 7 4 7 4 ~ 卜力 7 化法，coal dry feed gasification precess)而目， 有 aiell 法、SFGT 法 (Siemens Fuel Gasification Technology)等。此夕卜，在圖1和圖2的例子中，利用了氧， 但并不一定要采用利用氧的氣化法。但考慮到氣化裝置的規(guī)模、在后序步驟中對一氧化碳 制品化，通常采用氧作為氧化劑。煤的氣化溫度例如為1300 1500°C左右、優(yōu)選1350 1450°C左右。另外，作為 煤的氣化壓力，通?？稍贗OMPa以下的范圍進(jìn)行選擇，可根據(jù)其生成氣體(合成氣體)的使 用目的來確定。例如，煤的氣化壓力可以為4 IOMPa左右。需要說明的是，根據(jù)氣化方法 的不同，煤的氣化可以在無催化劑條件下進(jìn)行，也可以在適當(dāng)催化劑存在的條件下進(jìn)行。使 用水和氧的氣化方法也可在無催化劑的條件下進(jìn)行。如上所述，通常優(yōu)選在一氧化碳/氫分離裝置(或分離步驟)、變換反應(yīng)裝置(或 變換反應(yīng)步驟)中分離除去其它成分、尤其是酸性氣體。就這些成分的分離除去而言，可從 合成氣體中直接分離除去，也可對從合成氣體中分離后的一氧化碳和/或氫中進(jìn)一步進(jìn)行 分離除去，還可將這兩種方法進(jìn)行組合。作為分離除去方法，可利用慣用的方法，例如，作為 酸性氣體的除去方法，可利用列克吉索爾法等慣用的方法。此外，還可從分離的酸性氣體中分離硫化氫作為硫源。就變換反應(yīng)裝置(或變換反應(yīng)步驟)中使用的合成氣體(B)而言，在上述圖的示 例中，使用的是經(jīng)過與合成氣體(A)相同的合成氣體制造步驟而得到的合成氣體，但合成 氣體(B)只要是與合成氣體(A)不同的氣體，那么合成氣體(B)也可以是經(jīng)過與制造合成 氣體(A)的步驟不同的步驟得到的合成氣體(例如，來源于煤的氣體、來源于除煤以外的成 分(石油、天然氣等)的氣體)。此外，合成氣體(A)與合成氣體(B)中各成分(一氧化碳、 氫、二氧化碳等)的組成比可以相同，也可以不同。尤其是像圖所示例的那樣，如果合成氣 體(B)是經(jīng)過與合成氣體(A)相同的步驟而得到的合成氣體，則可簡化工藝和裝置，因此是 有利的。另外，在圖所示例子中，合成氣體(A)和合成氣體(B)的組成相同。此外，對于變換反應(yīng)裝置(或變換反應(yīng)步驟)而言，變換反應(yīng)條件沒有特別限制， 可利用慣用的條件。變換反應(yīng)溫度例如為200 600°C、優(yōu)選250 550°C、進(jìn)一步優(yōu)選 300 500°C左右。需要說明的是，變換反應(yīng)也可在變換反應(yīng)催化劑(例如，鐵/鉻類催化 劑等)存在下進(jìn)行。變換反應(yīng)后的混合氣體，視需要，可進(jìn)行熱回收(或冷卻)。熱回收的熱，視需要， 可供給其它步驟或裝置，也可以用于其它步驟中的加熱反應(yīng)。此外，各管路可裝配有用于調(diào)整各成分(合成氣體、一氧化碳、氫、氧、氮等)的供 給量的控制裝置(流量控制裝置等)。在羧酸制造步驟(或制造裝置)中，作為醇沒有特別限制，可以列舉例如，脂肪族 醇類[鏈烷醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇等C1,鏈烷醇)、環(huán)烷醇(例如， 環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇等C4_1(l環(huán)烷醇)等]、酚類(例如，苯酚等羥基C6,芳烴)、 芳香脂肪族醇(例如，苯甲醇、苯乙醇等羥基Cy烷基C6_1(l芳烴)。作為代表性的例子，可 以列舉脂肪族一元醇(例如，甲醇等鏈烷醇)、尤其是甲醇。在羧酸制造步驟中，一氧化碳和醇的反應(yīng)條件沒有特別限制，可利用慣用的條件 以及裝置。羧酸通?？稍谝合喾磻?yīng)體系中進(jìn)行制造。例如，在羧酸制造步驟的反應(yīng)體系 中，一氧化碳的壓力(或分壓)例如為200 3000kPa(例如，400 1500kPa)、優(yōu)選500 IOOOkPa左右。此外，反應(yīng)溫度例如為100 300°C、優(yōu)選150 250°C (例如，170 220°C )、 反應(yīng)壓力為1000 5000kPa (例如，1500 4000kPa)左右。此外，一氧化碳與醇的反應(yīng)也可以在催化劑存在下進(jìn)行。作為催化劑，可以列舉 慣用的羰基化催化劑，例如過渡金屬催化劑(銠催化劑、銥催化劑、鉬催化劑、鈀催化劑、銅 催化劑、鎳催化劑等)等。相對于液相反應(yīng)體系，催化劑的濃度以重量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)，例如為5 lOOOOppm、優(yōu)選10 5000ppm左右。另外，還可組合使用助催化劑或反應(yīng)促進(jìn)劑[金屬鹵 化物(例如，碘化鋰、碘化鉀、碘化鈉、溴化鋰等堿金屬鹵化物)、鹵化氫(例如，碘化氫、溴化 氫等)、鹵化烴(例如，碘甲烷、溴甲烷等鹵代CV4烷烴)等]。而且，羧酸制造步驟中生成 的羧酸(例如，乙酸)可通過慣用的方法進(jìn)行純化回收。對于羧酸的制造步驟(或制造裝置)，可參考慣用的方法、例如專利第3M4385號 公報、特開2002-255890號公報等。在氨制造步驟(或制造裝置)中，氫與氮的反應(yīng)條件沒有特別限制，可利用慣用的 條件以及裝置。例如，反應(yīng)溫度例如為300 700°C、優(yōu)選350 650°C (例如，400 600°C ) 左右，反應(yīng)壓力可按照低壓法、中壓法、高壓法等來適當(dāng)選擇，例如5 50MPa(例如，10 30MPa)左右。氫和氮的反應(yīng)也可在催化劑存在下進(jìn)行。作為催化劑，可以列舉慣用的催化劑，例 如鐵類催化劑(例如，四氧化三鐵等)、釕類催化劑(Ru/C類催化劑等)等過渡金屬催化劑。 另外，還可組合使用助催化劑[例如，堿金屬或堿土類金屬氧化物(氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣 等)、鋁化合物(氧化鋁等)、硅化合物(二氧化硅等)等]。而且，氨制造步驟中生成的氨 可通過慣用的方法進(jìn)行純化回收。工業(yè)實(shí)用性采用本發(fā)明的制造方法和制造裝置，可由合成氣體(尤其是以廉價的煤為原料的 合成氣體)高效地制造羧酸(乙酸等)和氨。而且，由于可降低二氧化碳以及碳質(zhì)材料(尤 其是煤)的用量，在環(huán)境、工業(yè)、成本方面是極為有利的。另外，由于可控制一氧化碳和氫的 生成量，因此可以以所期望的產(chǎn)量來制造羧酸和氨。
權(quán)利要求
1.一種制造羧酸和氨的方法，該方法包括由一氧化碳和醇制造羧酸的羧酸制造步驟， 和由氫和氮制造氨的氨制造步驟，其中，包括從合成氣體(A)分離一氧化碳和氫的一氧化 碳/氫分離步驟，以及使合成氣體(B)進(jìn)行變換反應(yīng)制造氫的變換反應(yīng)步驟，并且在上述羧 酸制造步驟中，使用從上述合成氣體(A)分離的一氧化碳來制造羧酸，在上述氨制造步驟 中，使用從上述合成氣體(A)分離的氫和經(jīng)上述變換反應(yīng)步驟得到的氫來制造氨。
2.一種制造羧酸和氨的方法，該方法包括由一氧化碳和醇制造羧酸的羧酸制造步驟， 和由氫和氮制造氨的氨制造步驟，其中，包括從一氧化碳和氫的比例以摩爾比計(jì)為前者/ 后者=i/o. 4 1/1. 5的合成氣體(A)中分離一氧化碳和氫的一氧化碳/氫分離步驟，并 且，在上述羧酸制造步驟中，使用從上述合成氣體(A)分離的一氧化碳來制造羧酸，而在上 述氨制造步驟中，使用從上述合成氣體(A)分離的氫來制造氨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，還包括將煤進(jìn)行氣化來制造合成氣體的 合成氣體制造步驟，和從空氣中分離氮和氧的氧/氮分離步驟，并且，將在該氧/氮分離步 驟中分離的氧用于煤的氣化，并將在上述氧/氮分離步驟中分離的氮用于氨制造步驟，并 且將在上述合成氣體制造步驟中制造的合成氣體用作合成氣體(A)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，還包括使合成氣體(B)進(jìn)行變換反應(yīng)來制造 氫的變換反應(yīng)步驟，在氨制造步驟中，使用從合成氣體(A)分離的氫和經(jīng)上述變換反應(yīng)步 驟得到的氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制造方法，其中，合成氣體(A)和合成氣體(B)是經(jīng)同一 合成氣體制造步驟制造的合成氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能降低二氧化碳的發(fā)生量并且高效地制造羧酸和氨的方法。所述制造方法包含由一氧化碳和醇制造羧酸的羧酸制造步驟；和由氫和氮制造氨的氨制造步驟。其中，該方法包括由合成氣體(A)分離一氧化碳和氫的一氧化碳/氫分離步驟；以及使合成氣體(B)進(jìn)行變換反應(yīng)來制造氫的變換反應(yīng)步驟。在上述羧酸制造步驟中，使用從上述合成氣體(A)分離的一氧化碳，并且在上述氨制造步驟中，使用從上述合成氣體(A)分離的氫和經(jīng)上述變換反應(yīng)步驟得到的氫。
文檔編號C07C51/12GK102056885SQ200980121909
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者高橋成夫 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社