專(zhuān)利名稱(chēng)：手性銥水性絡(luò)合物和使用它的旋光性羥基化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的手性銥水性絡(luò)合物(chiral iridium aqua complex)、其制備方 法以及旋光性羥基化合物或旋光性硝基烷烴烴化合物的制備方法，其包括使用所述絡(luò)合物 的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化。
背景技術(shù)：
照慣例，已經(jīng)提議了使用金屬絡(luò)合物催化劑通過(guò)不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化由羰基化 合物來(lái)制備旋光性羥基化合物的許多方法。例如，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1描述了通過(guò)使用 Ru (I I)-TsDPEN (TsDPEN = N-(對(duì)甲苯磺?；?-1，2-二苯基乙二胺)由苯乙酮衍生物 制備旋光性醇。非專(zhuān)利文獻(xiàn)2描述了使用在甲酸根離子的存在下能生成hydride種的 [Cp*Ir(bpy) (H2O) ] SO4 (Cp* = h5-五甲基環(huán)戊二烯基陰離子，bpy = 2，2’ - 二吡啶)絡(luò)合物 通過(guò)PH依賴(lài)性過(guò)程來(lái)還原酮。近來(lái)，還提議使用手性銥絡(luò)合物的方法。例如，非專(zhuān)利文獻(xiàn) 3描述了使用通過(guò)使CsDPEN (CsDPEN = N-(樟腦磺?；?-1，2- 二苯基乙二胺)或TsDPEN 與[Cp*IrCl2]2反應(yīng)制得的絡(luò)合物來(lái)還原酮。專(zhuān)利文獻(xiàn)1描述使用通過(guò)使手性N-取代磺酰 基-乙二胺與[Cp*IrCl2]2反應(yīng)制得的絡(luò)合物來(lái)還原酮。另一方面，非專(zhuān)利文獻(xiàn)4描述了配體在手性銥水性絡(luò)合物水溶液中的交換動(dòng)力學(xué) 和機(jī)制。在該文獻(xiàn)中，所述絡(luò)合物以[Cp*Ir(R，R-DACHMH2O)] (ClO4)2 (DACH= 1，2_ 二氨基 環(huán)己烷)和[Cp*Ir(R, R-DPEN) (H2O) ] (ClO4) 2 (DPEN = 1，2-二苯基乙烷-1，2-乙二胺)示 例。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2和非專(zhuān)利文獻(xiàn)5提出了通過(guò)使用有機(jī)硅化合物或硫脲催化劑還 原硝基烯烴化合物的雙鍵來(lái)制備旋光性硝基烷烴化合物的方法。文獻(xiàn)列表
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn) 1 JP-A-11-335385
專(zhuān)利文獻(xiàn) 2 JP-A-2006-524189
非專(zhuān)利文獻(xiàn)
非專(zhuān)利文獻(xiàn) 1 J.Am· Chem. Soc. 1996，118，2521-2522
非專(zhuān)利文獻(xiàn) 2 J. Am. Chem. Soc. 2004，126，3020-3021
非專(zhuān)利文獻(xiàn) 3 =Synllet, 2006,1155-1160
非專(zhuān)利文獻(xiàn) 4 :Eur. J. Inorg. Chem. 2001，1361-1369
非專(zhuān)利文獻(xiàn) 5 J. Am. Chem. Soc. 2007，129，8976-897
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問(wèn)題上述文獻(xiàn)中所述的絡(luò)合物具有以下問(wèn)題。由于非專(zhuān)利文獻(xiàn)1和3以及專(zhuān)利文獻(xiàn)1的絡(luò)合物不是水性絡(luò)合物，并且難溶于水中(取決于胺的種類(lèi))，因此難于在環(huán)境友好且符 合近年來(lái)所期望的綠色化學(xué)的水性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。此外，非專(zhuān)利文獻(xiàn)1的釕絡(luò)合物相比 于銥催化劑具有難以解決的反應(yīng)過(guò)程慢的問(wèn)題。非專(zhuān)利文獻(xiàn)2的絡(luò)合物由于配體為非手性 的而有不適用于不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)的問(wèn)題。非專(zhuān)利文獻(xiàn)4的絡(luò)合物由于其為高氯酸鹽而可能爆 炸，并且需要非常小心地處理。而且，非專(zhuān)利文獻(xiàn)4根本沒(méi)有教導(dǎo)所述絡(luò)合物待應(yīng)用的反 應(yīng)。不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化通常在作為氫源的甲酸或其鹽存在下進(jìn)行。然而，預(yù)測(cè)所述絡(luò)合物與 高氯酸鹽接觸是危險(xiǎn)的，高氯酸鹽不適用于這樣的反應(yīng)。如上所述，至今沒(méi)有提出適用于不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化的手性銥水性絡(luò)合物。本發(fā)明提供能容易制備并且能在水性溶劑中進(jìn)行安全的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化的手性 銥水性絡(luò)合物。解決問(wèn)題的方法集中研究了上述問(wèn)題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下式(IA)和⑴的手性銥水性絡(luò)合物能容易制 備，使用所述絡(luò)合物的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化可在水性溶劑中安全進(jìn)行，并且所述絡(luò)合物具有良 好的保存穩(wěn)定性，并且相比于傳統(tǒng)銥絡(luò)合物在不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化中獲得更高的產(chǎn)率和更高的 立體選擇性，從而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供下面內(nèi)容。[1]式(IA)所示的手性銥水性絡(luò)合物
權(quán)利要求
1.式(IA)所示的手性銥水性絡(luò)合物
2.式(1)所示的手性銥水性絡(luò)合物
3.權(quán)利要求1或2的手性銥水性絡(luò)合物，其中R1和R2相同或不同，并各自為任選具有取代基的C6_1(l芳基，所述取代基選自鹵素原子、 (V6烷基、Cp6鹵代烷基、CV6烷氧基以及CV6鹵代烷氧基，或 R1和R2結(jié)合表示任選具有取代基的C3_4直鏈亞烷基以成環(huán)。
4.權(quán)利要求1或2的手性銥水性絡(luò)合物，其中R1和R2相同或不同，并各自為任選具有 取代基的C6_1(1芳基，所述取代基選自鹵素原子、CV6烷基、Cp6鹵代烷基、CV6烷氧基以及CV6 鹵代烷氧基。
5.權(quán)利要求1或2的手性銥水性絡(luò)合物，其中R1和R2相同或不同，并各自為任選具有氟原子的苯基。
6.權(quán)利要求1或2的手性銥水性絡(luò)合物，其中R3為任選具有選自鹵素原子、Cp6烷基、CV6鹵代烷基和硝基中的取代基的C6_1(l芳基磺?；蛘呷芜x具有鹵素原子的Cp6烷基磺?；?。
7.權(quán)利要求1或2的手性銥水性絡(luò)合物，其中R3為具有選自氟原子、三氟甲基和硝基 中的取代基的苯磺酰基，或者具有氟原子的Cy烷基磺?；?。
8.權(quán)利要求1或2的手性銥水性絡(luò)合物，其中R4為氫原子，或者任選具有CV6烷基的 C6,芳基磺?；?。
9.權(quán)利要求1或2的手性銥水性絡(luò)合物，其中R4為氫原子。
10.權(quán)利要求1或2的手性銥水性絡(luò)合物，其中X為硫酸根離子。
11.下式所示的手性銥水性絡(luò)合物
12.下式所示的手性銥水性絡(luò)合物
13.下式所示的手性銥水性絡(luò)合物
14.下式所示的手性銥水性絡(luò)合物
15.
16.下式所示的手性銥水性絡(luò)合物
17.式(IA)所示的手性銥水性絡(luò)合物的制備方法，包括使式( 所示的銥絡(luò)合物與式 (3)所示的手性二胺反應(yīng)
18.式( 所示的旋光性羥基化合物的制備方法，包括使式(4)所示的羰基化合物在權(quán) 利要求1至16中任一項(xiàng)的手性銥水性絡(luò)合物的存在下進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述手性銥水性絡(luò)合物為
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述手性銥水性絡(luò)合物為
21.權(quán)利要求18的方法，其中所述手性銥水性絡(luò)合物為
22.權(quán)利要求18的方法，其中R5為任選具有選自鹵素原子、C^6烷基、Cp6烷氧基、氰基 和硝基中的取代基的C6,芳基，C3_8環(huán)烷基，或者任選具有Cp6烷基的5元或6元雜芳基。
23.權(quán)利要求18的方法，其中R6為任選具有取代基的CV6烷基，所述取代基選自鹵素 原子、氰基、硝基和疊氮基。
24.權(quán)利要求18的方法，其中所述不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化在甲酸或其鹽存在下進(jìn)行。
25.權(quán)利要求18的方法，其中所述不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化在甲酸存在下進(jìn)行。
26.權(quán)利要求18的方法，其中所述不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化在pH2-5的條件下進(jìn)行。
27.式(7)所示的旋光性硝基烷烴化合物的制備方法，包括使式(6)所示的硝基烯烴化 合物在權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的手性銥水性絡(luò)合物存在下進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述手性銥水性絡(luò)合物為
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述手性銥水性絡(luò)合物為
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述手性銥水性絡(luò)合物為
31.權(quán)利要求27的方法，其中R7為任選具有取代基的C6,芳基，所述取代基選自鹵素 原子、Cp6烷基、CV6鹵代烷基和Cp6烷氧基。
32.權(quán)利要求27的方法，其中R8為Cp6烷基。
33.權(quán)利要求27的方法，其中所述不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化在甲酸或其鹽存在下進(jìn)行
34. 權(quán)利要求27的方法，其中所述不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化在甲酸存在下進(jìn)行。
35.權(quán)利要求27的方法，其中所述不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化在pH 2-5的條件下進(jìn)行。 下式所示的手性二胺
36.
37.下式所示的手性二胺 H2N NHSO2C6F5
38.下式所示的手性二胺 H2N NHSO2C6F全文摘要
本發(fā)明提供新的手性銥水性絡(luò)合物，其具有良好的保存穩(wěn)定性，可易于制備并能進(jìn)行具有更高產(chǎn)率和更高立體選擇性的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)移氫化。本發(fā)明提供式(1A)所示的手性銥水性絡(luò)合物其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，并各自為氫原子、甲基、乙基或苯基，R1和R2相同或不同，并各自為任選具有取代基的芳基，或R 1和R2結(jié)合表示任選具有取代基的C3-4直鏈亞烷基以成環(huán)，R3為任選具有取代基的烷基磺酰基或者任選具有取代基的芳基磺?；琑4為氫原子、任選Ra、Rb、Rc、Rd和Re相同或不同，并各自為氫原子、甲基、乙基或苯基，具有取代基的烷基磺?；蛘呷芜x具有取代基的芳基磺酰基，X為一價(jià)或二價(jià)陰離子，以及當(dāng)X為一價(jià)陰離子時(shí)，n為2，或者當(dāng)X為二價(jià)陰離子時(shí)，n為1。本發(fā)明還提供使用該絡(luò)合物制備旋光性羥基化合物的方法。
文檔編號(hào)C07C247/10GK102119165SQ20098012654
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者E·M·卡雷拉 申請(qǐng)人:E·M·卡雷拉, 住友化學(xué)株式會(huì)社