專利名稱：中鏈脂肪酸的多元醇酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于10-十一烯酸和十一烷酸的不同多元醇酯的制備以及對(duì)它們作 為潛在潤(rùn)滑劑基本原料的它們的性質(zhì)的評(píng)價(jià)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，對(duì)使用石油基燃料和潤(rùn)滑劑以及它們對(duì)環(huán)境的沖擊的知曉和關(guān)切已經(jīng)開(kāi) 啟了對(duì)來(lái)自可再生資源如植物油的環(huán)境友好潤(rùn)滑劑的尋求。礦物油基潤(rùn)滑劑通常遭受許多缺點(diǎn)，例如對(duì)環(huán)境的高毒性和差的生物降解性。存 在著保護(hù)環(huán)境免受并非環(huán)境友好的潤(rùn)滑劑污染的需求。而且，對(duì)于礦物油基本原料的生產(chǎn) 而言，對(duì)石油原料的正在縮小的供給的依賴性也是擔(dān)憂的原因。由于這些原因，新類別的環(huán) 境可接受潤(rùn)滑劑是可用的，并且在它們中，植物油與合成酯(具有短鏈脂肪酸的多元醇酯 和二酯)占據(jù)主要位置，所述合成酯相當(dāng)昂貴并且不能總是使用。植物油作為潤(rùn)滑劑的用 途長(zhǎng)期已知。近年來(lái)，天然甘油三酯，從它們衍生的脂肪酸以及它們的潛在應(yīng)用已經(jīng)吸引了 日益增加的注意。此原料是廉價(jià)的并可再生的。并且，天然脂肪和從它們衍生的產(chǎn)物通常是 環(huán)境友好的。它們的潤(rùn)滑(抗磨，減摩和負(fù)荷能力)特性大大優(yōu)于礦物油的潤(rùn)滑特性，并且 這些油可以在低得多的粘度工作，并且比烴基潤(rùn)滑劑更快地移除熱。這些潤(rùn)滑劑是能量有 效的并且可以在內(nèi)燃機(jī)中引起充分的燃料經(jīng)濟(jì)性(合成潤(rùn)滑雜志(Journal of Synthetic Lubrication)，第23卷，第91頁(yè)，2006)。植物油和脂肪酸酯的操作溫度范圍取決于飽和 鏈長(zhǎng)度的程度和醇部分的類型。然而，甘油，作為甘油三酯分子的組分，容易在高溫被破 壞。此不利性質(zhì)源自于甘油分子中相對(duì)于羥基的β位中氫原子的存在。此結(jié)構(gòu)特征可導(dǎo) 致分子的部分分裂和不飽和化合物的形成。形成的化合物經(jīng)歷聚合，從而提高液體的粘度 并且導(dǎo)致沉淀粒子的形成。此問(wèn)題可以通過(guò)用不含氫原子的另一種多元醇如新戊二醇 (NPG)，三羥甲基丙烷(TMP)或季戊四醇代替甘油來(lái)解決(工業(yè)潤(rùn)滑和摩擦學(xué)andustrial Lubrication and Tribology)，第50卷，第6頁(yè)，1998)。盡管這樣的醇在高溫也分解，但是 它們的熱分解具有自由基(radical)特征并且緩慢進(jìn)行。從植物油基脂肪酸制備的合成 酯不能在極高溫度下使用，但是它們非常適于不太極端的應(yīng)用，例如兩沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油，鏈條 油(chain bar oil)，切削用油，混凝土釋模劑和化妝品成分(生物資源技術(shù)(Bioresource Technology)，第 87 卷，第 35 頁(yè)，2003)。酯的性質(zhì)還取決于組成部分脂肪酸和醇的結(jié)構(gòu)，即，取決于它們的脂族鏈長(zhǎng)度和 不飽和鍵的數(shù)量和相對(duì)位置。飽和酸對(duì)于氧化和高溫是高抵抗性的，但是歸因于所述酸的 直鏈結(jié)構(gòu)，它們的傾點(diǎn)高。多不飽和脂肪酸，特別是含有共價(jià)鍵的那些，最容易受氧化和熱 降解影響，即使它們的酯表現(xiàn)出較低的傾點(diǎn)。最佳選擇是使用單不飽和脂肪酸如油酸或其 它單不飽和脂肪酸來(lái)制備合成油。歸因于食用油的短缺性，推薦利用非食用油脂肪酸來(lái)開(kāi) 發(fā)潤(rùn)滑劑基本原料。最具潛能的非食用油之一是蓖麻油。在食品禾口農(nóng)業(yè)科學(xué)雜志(Journal of the Science of Food and Agriculture)， 第86卷，第1769頁(yè)，2006中出版的關(guān)于植物油基潤(rùn)滑劑的綜述文章強(qiáng)調(diào)了植物基潤(rùn)滑劑的 優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)以及用于改進(jìn)天然植物油的不理想性質(zhì)的各種化學(xué)改性，如酯部分和多重鍵的改性。來(lái)自天然油的高性能酯潤(rùn)滑劑已經(jīng)報(bào)道于工業(yè)潤(rùn)滑和摩擦學(xué)andustrial Lubrication and Tribology)，第M卷，第165頁(yè)，2002中。討論了表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性質(zhì) 和氧化穩(wěn)定性的衍生自植物油的新類別的生物基酯。這是可行的，這歸因于植物油的生物 技術(shù)中的最近進(jìn)展，通過(guò)先進(jìn)的植物培育和基因工程，和化學(xué)改性，例如改變鏈長(zhǎng)或在酰基 /烷基鏈中引入分支，改變多元醇主鏈結(jié)構(gòu)和混合主鏈/酰基/烷基鏈的不對(duì)稱性，從而將 這些天然酯轉(zhuǎn)化成高性能生物潤(rùn)滑劑。在專利(EP 1533360)中描述了作為可生物降解官能流體的棕櫚油精 (palmolein)共混物，其是包含具有短鏈脂肪酸(C6至C12)的棕櫚油副產(chǎn)物的棕櫚油衍生的 多元醇酯與受阻多元醇如新戊二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇的共混物。限制在于這些流 體僅適用于溫度范圍為15_40°C的熱帶氣候。R Yunus等報(bào)道了來(lái)自棕櫚仁油甲酯的TMP酯的合成以及對(duì)于其化學(xué)和潤(rùn)滑劑特 性的表征(油棕櫚研究雜志(Journal of Oil Palm Research)第15卷，第42頁(yè)，2003)。 將TMP酯的潤(rùn)滑性質(zhì)與商業(yè)植物油基TMP酯進(jìn)行比較。所制備的酯的低溫性質(zhì)劣于棕櫚油 TMP酯，盡管它們的潤(rùn)滑性質(zhì)比得上。Gryglewicz 等(生物資源技術(shù)(Bioresource Technology)，第 87 卷，第 35 頁(yè)， 2003)描述了基于植物和動(dòng)物脂肪的多元醇酯的制備，其中使用甲醇鈣作為催化劑用NPG 和TMP對(duì)菜子油，橄欖油和豬油脂肪酸甲酯進(jìn)行酯交換。豬油脂肪酸的酯由于它們的高飽 和酸含量而顯示出較高的傾點(diǎn)。合成了菜子油脂肪酸的TMP酯并且將其作為可生物降解的傳壓流體與商購(gòu)的傳 壓流體相比進(jìn)行了評(píng)價(jià)(Journal of the American Oil Chemists' Society，第 75 卷， 1998)。這些產(chǎn)物表現(xiàn)出好的冷穩(wěn)定性，摩擦和磨耗特性，以及在高溫對(duì)氧化的抵抗性?？捎米饔糜谄嚢l(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑劑基本組分的三羥甲基丙烷酯通過(guò)用飽和脂族酸、 二羧酸和異-酸的混合物將三羥甲基丙烷總酯化(total esterification)而制備(US 4061581，1977)。歐洲專利(EP 0712834,1996)描述了用于例如官能流體和潤(rùn)滑脂的可能應(yīng)用的 多元醇酯的制備，所述多元醇酯源自多元醇和脂族一元羧酸混合物，其源自天然植物油例 如菜子，向日葵，花生和大豆，其中所述酸混合物包含至少約72重量％的油酸。已經(jīng)報(bào)道了含有具有總計(jì)6-21個(gè)碳的多元醇和無(wú)環(huán)一元羧酸的部分酯的阻燃液 壓油(US 6，402，983，2002)。盡管十一烷酸和10-十一烯酸都被用于制備多元醇酯，但是據(jù) 報(bào)道這些酯是具有>35. Omg ΚΟΗ/g的羥基值的部分多元醇酯。這清楚地表明，所制備的部 分多元醇酯本質(zhì)上含有相當(dāng)量的羥基部分。在用于制備潤(rùn)滑劑的現(xiàn)有技術(shù)中，所使用的植物油脂肪酸或者是高級(jí)脂肪酸例如 油酸，硬脂酸，棕櫚酸，或是飽和短鏈脂肪酸，例如棕櫚仁油脂肪酸和椰油脂肪酸。酯的性質(zhì) 取決于組成部分脂肪酸和醇的結(jié)構(gòu)，即，取決于脂族鏈的長(zhǎng)度和不飽和鍵的數(shù)量和相對(duì)位 置。沒(méi)有關(guān)于用于潤(rùn)滑劑應(yīng)用的含有小于1. Omg ΚΟΗ/g羥基值的基于10-十一烯酸和十一 烷酸的總多元醇酯的制備的報(bào)道。發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供10-十一烯酸和十一烷酸的不同的多元醇酯。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是用10-十一烯酸和十一烷酸的混合物合成不同多元醇酯。本發(fā)明的又一個(gè)目的是用具有5-6個(gè)碳原子和總計(jì)2-4個(gè)羥基的不同多元醇合成 不同的多元醇酯。本發(fā)明的再一個(gè)目的是制備具有彡1. Omg KOH/g的羥基值的多元醇的總酯(total esters)0本發(fā)明的一個(gè)目的還是通過(guò)表征下列性質(zhì)而評(píng)價(jià)多元醇酯作為潤(rùn)滑劑基本原料 的可能性例如粘度，粘度指數(shù)，傾點(diǎn)，閃點(diǎn)和銅片腐蝕試驗(yàn)。發(fā)明概述在本發(fā)明中，用純的不飽和脂肪酸十一烯酸或用其氫化衍生物十一烷酸制備新的 多元醇酯。十一烯酸通常使用熱解反應(yīng)從蓖麻油(非食用植物油)制備。用10-十一烯酸 和十一烷酸或它們的混合物與具有5-6個(gè)碳原子和總計(jì)2-4個(gè)羥基的不同多元醇制備不同 類型的潤(rùn)滑劑基本原料。將產(chǎn)物關(guān)于它們的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征并且評(píng)價(jià)其作為潛在潤(rùn) 滑劑基本原料的用途。發(fā)明詳述因此，本發(fā)明提供一種通式1的化合物
權(quán)利要求
1.一種通式1的化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中隊(duì)和R3為-CH2OCOR4泯選自由CH3, CH3CH2-, -CH2OCOR4組成的組，其中R4選自獨(dú)立的或?yàn)槠浣M合形式的CH2 = CH-(CH2)8-或 CH3-(CH2)9-。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中R1和R3為CH3,R2為-CH2OCOR4,其中R4選自獨(dú) 立的或?yàn)槠浣M合形式的CH2 = CH-(CH2)8-或CH3-(CH2) 9_。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述通式1的化合物的結(jié)構(gòu)式包括
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中通式的代表性化合物包括vi.10-十一烯酸的三羥甲基丙烷三酯，即10"十一烯酸-2，2- 二 [ (10-十一碳烯酰氧基)甲基]丁酯vii.10- i^一烯酸的季戊四醇四酯，即10-十一烯酸-3-(10-十一碳烯酰氧基)-2，2-二 [(10-十一碳烯酰氧基)甲基]丙酯viii.10-十一烯酸的三羥甲基乙烷三酯，即10-十一烯酸-2-甲基-3-(10-十一碳烯酰氧基)_2-[ (10-十一碳烯酰氧基)甲基]匕曰酉丙ix. 10-十一烯酸的新戊:IJ匕曰酉 .110"十一烯酸-2，2- 二甲基-3- (10-十一碳烯酰氧基)丙酯X.十一烷酸的三羥甲基丙烷三酯，即十一烷酸-2，2-二 [(十一烷酰氧基)甲基]丁酯。
6.一種用于制備通式1的化合物的方法，所述方法包括下列步驟在催化劑的存在下、 在惰性氣氛下、在180至190°C范圍內(nèi)的溫度，將具有末端烯基或其氫化形式或它們的混合 物的中鏈脂肪酸例如10-十一烯酸，十一烷酸和它們的混合物與二元、三元和四元多元醇 反應(yīng)，歷時(shí)介于5至7小時(shí)之間的時(shí)期，通過(guò)在減壓下蒸餾出未反應(yīng)的酸將所述化合物純化 和用堿性氧化鋁處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所使用的所述二元、三元和四元多元醇選自由新 戊二醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷和季戊四醇組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述反應(yīng)使用在1 6至1 10范圍內(nèi)的多元醇 與羧酸或它們的混合物的摩爾比進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中將氯化亞錫以基于反應(yīng)物量的0.的濃度用作 催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中通過(guò)所述方法制備的化合物的羥基值為<l.Omg KOH/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述化合物作為潤(rùn)滑劑基油有用，并且適用于制 備用于汽車潤(rùn)滑劑、金屬加工用油、液壓油和其它工業(yè)用油中的應(yīng)用的潤(rùn)滑劑制劑。
12.—種基本上如在本文中參考伴隨說(shuō)明書的實(shí)施例描述的通式1的化合物及其制備 方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種羥基值≤1.0mg KOH/g的新類別的通式1的油酸化學(xué)基多元醇酯，其通過(guò)將具有5-6個(gè)碳原子和2-4個(gè)羥基的不同多元醇用10-十一烯酸或/和十一烷酸酯化制備。其中R1，R2，R3選自由CH3-，CH3CH2-，-CH2OCOR4組成的組，其中R4選自獨(dú)立的或?yàn)槠浣M合形式的CH2＝CH-(CH2)8-或CH3-(CH2)9-。得到的酯對(duì)于潤(rùn)滑劑性質(zhì)如粘度，粘度指數(shù)，傾點(diǎn)，閃點(diǎn)和銅片腐蝕測(cè)試進(jìn)行表征。所述性質(zhì)顯示了它們作為用于汽車潤(rùn)滑劑，金屬加工用油，液壓油和其它工業(yè)應(yīng)用的有希望的潤(rùn)滑劑基本原料的可能性。植物油提供大部分的所需潤(rùn)滑劑性質(zhì)，例如良好的邊界潤(rùn)滑，高粘度指數(shù)，高閃點(diǎn)和低揮發(fā)性。從可再生資源如植物油制備的合成酯表現(xiàn)出與基于礦物油的合成酯相比在更低成本的更好性能。
文檔編號(hào)C07C69/30GK102089270SQ200980126818
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月14日
發(fā)明者巴德里·納拉亞納·普拉薩德·拉沙普迪, 溫卡塔·帕德馬賈·克利帕拉, 溫卡塔·蘇里亞·科佩斯瓦拉·拉奧·巴姆蒂帕梯, 薩蒂亞·巴斯卡·波圖拉, 阿魯恩·庫(kù)馬·辛格 申請(qǐng)人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)