專利名稱：高純度單烷基錫化合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高純度單烷基錫化合物，更具體地涉及含有作為主要化合物的單烷基 錫和較少量的二烷基錫化合物和/或三烷基錫化合物的烷基錫化合物組合物。本發(fā)明還涉及這樣的高純度單烷基錫化合物的制備方法、以及所述單烷基錫化合 物的用途如含氯聚合物穩(wěn)定劑、玻璃涂料化學品和催化劑等。
背景技術：
基于錫的穩(wěn)定劑是廣泛知曉的并且用于含氯聚合物和共聚物，例如聚(氯乙 烯)(PVC)聚合物和基于PVC的共聚物?；阱a的穩(wěn)定劑的這樣的用途描述于例如Kirk Othmer 的 “Encyclopedia of Chemical Technology”，第四版，(1994)，第 12 卷，Heat Stabilisers，第 1071-1091 頁中。這些已知的基于錫的穩(wěn)定劑作為單烷基錫化合物與二烷基錫化合物的混合物使 用。例如，在PVC聚合物和共聚物中廣泛使用的基于錫的化合物是單甲基錫化合物和二甲 基錫化合物的混合物、單丁基錫化合物和二丁基錫化合物的混合物、或者單辛基錫化合物 和二辛基錫化合物的混合物，例如由Arkema以商品名Thermolite 出售的那些。然而，已知三烷基錫化合物是有毒化合物，而且二烷基錫化合物最近已被歸類為 有毒化合物。已知錫化合物的毒性與單烷基錫化合物成分(content)、二烷基錫化合物成分 和三烷基錫化合物成分有關，特別地，單烷基錫化合物成分、二烷基錫化合物成分和三烷基 錫化合物成分的毒性遞增。因此，現(xiàn)今，開發(fā)具有低的二烷基錫化合物和三烷基錫化合物水 平的單烷基錫化合物以避免毒性問題是非常有意義的。已經(jīng)進行了制造高純度單烷基氯化錫的嘗試，例如通過用四氯化錫對四烷基錫化 合物和三烷基錫化合物進行再分配并隨后進行分餾來制造高純度氯化單烷基錫氯化單烷 基錫以相對純的形式獲得，但氯化二烷基錫總是以顯著的量共同產(chǎn)生，使得從工業(yè)的觀點 來看，這些路線的吸引力較小。EP-A-01225177和EP-A-1743898中公開的最近開發(fā)的技術允許更有選擇性地產(chǎn) 生氯化單烷基錫，而不產(chǎn)生顯著量的作為副產(chǎn)物的二烷基錫物質和三烷基錫物質。這些技 術提供了通過相對短的純化程序獲得高純度單烷基錫化合物的途徑。因此，本發(fā)明的一個目的在于提供用于使聚合物(更具體地含氯聚合物，例如PVC 聚合物和共聚物)穩(wěn)定的無毒或較小毒性的基于錫的化合物或組合物。本發(fā)明的另一個目的在于提供用作含氯聚合物尤其是PVC聚合物、后氯化 (post-chlorinated)PVC及其共聚物的穩(wěn)定劑、以及用作催化劑、或者用在玻璃涂料組合物 中的高純度單烷基錫化合物，即，具有較多含量的單烷基錫化合物和較少含量的、優(yōu)選僅痕 量的、甚至更優(yōu)選零含量的二烷基錫化合物和三烷基錫化合物的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，高純度三鹵化單烷基錫可轉化為對若干現(xiàn)有應用有好處的其它單烷基錫衍生物。所開發(fā)的技術由此以工業(yè)規(guī)模提供高純度單烷基錫化合物作為目前應 用的單烷基錫化合物與二烷基錫化合物的混合物的更有利的替換物。本發(fā)明人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當高純度單烷基錫化合物例如用作含氯聚合物和共聚物的 穩(wěn)定劑時，其向所述聚合物和共聚物提供卓越的且出乎意料的穩(wěn)定性，更具體地，尤其是熱 性能、長期顏色固持(colorhold)保持性、透明性(特別是對可變厚度的聚合物膜)。
具體實施例方式在第一方面中，本發(fā)明涉及包含下列物質的組合物·85重量％ 99. 999重量％、優(yōu)選90重量％ 99. 999重量％、更優(yōu)選95重量％ 99. 99重量％、且更優(yōu)選97重量％ 99. 99重量％ (包括端值)的至少一種式RSn (T) 3的 單烷基錫化合物，其中R為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C2tl烷基、優(yōu)選為C1-Cltl烷基，且T為配體；·0. 001重量％ 10重量％、優(yōu)選0. 001重量％ 1重量％、更優(yōu)選0. 01重量％ 0.5重量％、最優(yōu)選0.01重量％ 0. 1重量％的至少一種式KSn(T)2的二烷基錫化合物， 其中R和T如上面所定義；-0. 001重量％ 5重量％、優(yōu)選0. 005重量％ 1重量％、更優(yōu)選0. 01重量％
0.5重量％、最優(yōu)選0.01重量％ 0. 1重量％的至少一種式Ii3Sn (T)的三烷基錫化合物，其 中R和T如上面所定義；和· 0重量％ 5重量％、更優(yōu)選0重量％ 1重量％、還更優(yōu)選0重量％ 0.2重 量％的一種或多種雜質。根據(jù)另一方面，本發(fā)明組合物包含重量比不低于90/10、優(yōu)選不低于95/5、最優(yōu)選 不低于97/3的(單烷基錫化合物)/ ( 二烷基錫化合物)。根據(jù)又一優(yōu)選方面，本發(fā)明組合物包含重量比不低于99/1、優(yōu)選不低于 99. 5/0. 5、更優(yōu)選不低于99. 7/0. 3的(單烷基錫化合物)/(三烷基錫化合物)。根據(jù)再一方面，本發(fā)明組合物包含低于1重量％、優(yōu)選低于0. 5重量％的量的三烷 基錫化合物，最優(yōu)選地，所述組合物包含痕量(以百萬分率(ppm)、甚至十億分率(ppb)表 示)的三烷基錫化合物?？稍诒景l(fā)明組合物中存在的雜質為可作為來自該組合物的制備過程的殘余物 (或痕量物)存在的所有和任何雜質，例如配體前體、配體前體水解副產(chǎn)物、商化錫、溶劑、 烯烴、烷基商、催化劑或催化劑組分、分解的催化劑或催化劑組分、水、中和鹽、及其類似物。在本發(fā)明組合物中，R為具有1 20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基(C1-C2tl烷 基)，優(yōu)選為具有1 10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基(C1-Cltl烷基)，優(yōu)選地，R為甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基。R基團還 可包含雙鍵和/或三鍵形式的一個或多個不飽和官能團(imsaturation)，且在這樣的情況 下，R可選自丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、辛烯基、辛二烯基、環(huán)己烯基、苯基、及其類 似物。根據(jù)優(yōu)選實施方式，R選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、 正庚基、正辛基、2-乙基己基、異辛基和癸基。更優(yōu)選地，R為甲基、正丁基、2-乙基己基、正 辛基或正癸基。關于配體T，其為本領域已知的任意配體，例如EP0010008或EP0501780中公開的那些。更優(yōu)選地，T為其前體為H-T的配體。H-T化合物可有利地選自 H-SCH2CH2OH, H-SCH2-CH(OH)-CH3、H-SCH2COORi, H-SCH2CH2O-COR2, H-SR2, Η-0Η, H-OOCR2 和 H-00CR3-C00R2，其中R1代表C1-C12烷基，R2代表C6-C18烷基、芳基或烷芳基，R3代表-CH = CH-或-CH2-R4-CH2-，其中R4代表C2-C6亞烷基。根據(jù)優(yōu)選實施方式，T選自巰基乙酸酯、巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸異辛酯、 巰基乙酸異丁酯、巰基乙酸根本身、羥基、羧酸根、馬來酸根、二酮化物(diketonate)、醇化 物，更優(yōu)選地，T為巰基乙酸2-乙基己酯(EHMA)。在式RSn(T)3中，各T可彼此相同或不同。根據(jù)另一優(yōu)選實施方式，所有三個配體 T均相同。優(yōu)選的式RSn(T)3的化合物為[三(巰基乙酸2_乙基己酯)]RSn，且其中優(yōu)選的 [三(巰基乙酸2-乙基己酯)]RSn選自[三(巰基乙酸2-乙基己酯)]單甲基錫、[三(巰 基乙酸2-乙基己酯)]單正丁基錫、[三(巰基乙酸2-乙基己酯)]單正辛基錫、以及它們 的混合物。有利地，本發(fā)明組合物包含[三(巰基乙酸2-乙基己酯)]單正辛基錫作為主 要化合物。根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及上述基于錫的組合物的制備方法。高純度的式 RSn (T) 3 (其中R和T如上面所定義)的基于單烷基錫的化合物有利地由相應的式RSn (Hal) 3 的三鹵化單烷基錫制備，其中R如上面所定義且Hal選自氯、溴和碘。一些三鹵化單烷基錫的制備是從現(xiàn)有技術已經(jīng)知曉的，且其中可列舉從含有單烷 基鹵化物、二烷基鹵化物和三烷基鹵化物的熱再分配混合物中蒸餾出鹵化單烷基錫。但是， 從工業(yè)的觀點來看，當不想要共同產(chǎn)生的二烷基錫化合物和/或三烷基錫化合物時，不太 優(yōu)選蒸餾，因為常常必須進行大量的蒸餾分餾以獲得高純度且特別地具有大于90/10、優(yōu)選 大于95/5、更優(yōu)選大于97/3的(單烷基錫)化合物/( 二烷基錫)化合物重量比的單烷基 錫化合物。使用四氯化錫的二鹵化二烷基錫的催化性鉬催化的再分配是由高級烷基錫選擇 性地制造單烷基錫物質的少數(shù)普遍方法之一，但是鹵化錫(II)卻以顯著的量形成為副 產(chǎn)物。產(chǎn)生鹵化單烷基錫的唯一的其它選擇性制備方法涉及在二鹵化錫(II)和鹵化氫 的存在下對1-烯烴進行鈀催化的錫氫化(hydrostarmylation)并且公開在專利申請WO 07/006783 中。選擇性制備三鹵化單烷基錫的其它已知方法由于采用苛刻(harsh)的反應條件 而通常具有低的產(chǎn)率，其限于RSn(Hal)3化合物(其中R代表甲基或不飽和烴基)，或者使 用不經(jīng)濟的量的催化劑或烷基化劑(EP-A-1225177 ；S. H. L. Thoonen, J. Organomet. Chem.， 689，(2004),2145-2157)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，選擇性制造的三鹵化單烷基錫易于通過在合適的堿的存在下使鹵化 單烷基錫RSn(Hal)3與式H-T的化合物反應而轉化為式RSn(T)3的單烷基錫化合物。可 選擇地，式RSn(T)3的化合物可通過如下制備使用氫氧化物型堿(hydroxide base)使 RSn (Hal) 3反應生成烷基錫酸RSn (0) 0H,隨后使該烷基錫酸與式H-T的化合物在脫水情況 下接觸。因此，本發(fā)明提供以上描述的和要求保護的組合物(即，高純度的式RSn(T)3的單 烷基錫化合物，其中R和T如上面所定義)的非常簡單的、有成本效益的且工業(yè)化的制備方法，所述方法包括α )在過渡金屬催化劑、二鹵化錫(II)和鹵化氫的存在下，將1-烯烴(l-alkene) 錫氫化為相應的三鹵化單烷基錫RSn(Hal)3 ；和β )通過如下使所述三鹵化單烷基錫RSn (Hal) 3轉化為RSn (T) 3 在合適的堿的存 在下，使所述三鹵化單烷基錫RSn (Hal)3與式H-T的化合物接觸；或者，可選擇地，使用氫氧 化物型堿使RSn (Hal) 3反應生成烷基錫酸RSn (0) 0Η,隨后使該烷基錫酸與式H-T的化合物 在脫水情況下接觸。更確切地，所述高純度的式RSn (T) 3 (其中R和T如上面所定義)的單烷基錫化合 物的制備方法包括下列步驟a)制備鹵化亞錫SnHal2和基于過渡金屬的催化劑在溶劑中的溶液；b)在鹵化氫(H-Hal)和任選的金屬錫(Sn)的存在下，在室溫至200°C的溫度下， 使所獲得的溶液與摩爾過量(1.5 2摩爾當量，相對于所述鹵化亞錫)的R基團的相應鏈 烯烴(alkene)或環(huán)烯烴前體反應；c)任選地除去反應介質的溶劑，例如對所述溶劑進行汽提或真空蒸餾；d)任選地將粗(crude)反應介質過濾；e)在攪拌下，加入水以及2 5倍摩爾過量(相對于所獲得的三鹵化單烷基錫) 的 H-T ；f)中和反應介質，例如使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鈉進 行中和；g)將水層與有機層分離；和h)從所述有機層中除去所述溶劑，和任選地進行過濾以收取高純度的RSn(T)3。在上述方法的具體實施方式
中，Hal為氯離子。這意味著鹵化亞錫為SnCl2且鹵化 氫為HCl。也可使用溴化亞錫和碘化亞錫。關于R基團的鏈烯烴或環(huán)烯烴前體(有時稱為烯烴)，其可例如用下式描述
權利要求
1.組合物，其包含 85重量％ 99. 999重量％、優(yōu)選90重量％ 99. 999重量％、更優(yōu)選95重量％ 99. 99重量％、還更優(yōu)選97重量％ 99. 99重量％ (包括端值)的至少一種式RSn(T)3的 單烷基錫化合物，其中R為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C2tl烷基、優(yōu)選C1-Cltl烷基，且T為配體； 0. 001重量％ 10重量％、優(yōu)選0. 001重量％ 1重量％、更優(yōu)選0. 01重量％ 0. 5 重量％、最優(yōu)選0. 01重量％ 0. 1重量％的至少一種式ISn(T)2的二烷基錫化合物，其中 R和T如上面所定義； 0. 001重量％ 5重量％、優(yōu)選0. 005重量％ 1重量％、更優(yōu)選0. 01重量％ 0. 5 重量％、最優(yōu)選0.01重量％ 0. 1重量％的至少一種式Ii3Sn (T)的三烷基錫化合物，其中R 和T如上面所定義；和 0重量％ 5重量％、更優(yōu)選0重量％ 1重量％、還更優(yōu)選0重量％ 0. 2重量％ 的一種或多種雜質。
2.權利要求1的組合物，其中(單烷基錫化合物)/(二烷基錫化合物)的重量比不低 于90/10、優(yōu)選不低于95/5、最優(yōu)選不低于97/3。
3.權利要求1或2的組合物，其中(單烷基錫化合物)/(二烷基錫化合物)的重量比 不低于99/1、優(yōu)選不低于99. 5/0. 5、最優(yōu)選不低于99. 7/0. 3。
4.權利要求1-3中任一項的組合物，其中R選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、異辛基和癸基，優(yōu)選地，R為甲基、正丁 基、2-乙基己基、正辛基或正癸基。
5.權利要求1 4中任一項的組合物，其中T選自巰基乙酸酯、巰基乙酸2-乙基己酯、 巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸異丁酯、巰基乙酸根本身、羥基、羧酸根、馬來酸根、二酮化物和 醇化物，優(yōu)選地，T為巰基乙酸2-乙基己酯。
6.權利要求1 5中任一項的組合物，其中RSn(T)3*[三(巰基乙酸2-乙基己酯)] RSn，優(yōu)選地，RSn(T)3選自[三(巰基乙酸2-乙基己酯)]單甲基錫、[三(巰基乙酸2-乙 基己酯)]單正丁基錫、[三(巰基乙酸2-乙基己酯)]單正辛基、以及它們的混合物。
7.權利要求1 6中任一項的組合物的制備方法，包括α)在過渡金屬催化劑、二鹵化錫(II)和鹵化氫的存在下，將1-烯烴錫氫化為相應的 三鹵化單烷基錫RSn (Hal) 3 ；和β )通過如下使所述三鹵化單烷基錫RSn (Hal) 3轉化為RSn (T) 3 在合適的堿的存在 下，使所述三鹵化單烷基錫RSn(Hal)3與式H-T的化合物接觸；或者，使用氫氧化物型堿使 RSn (Hal) 3反應生成烷基錫酸RSn (0) 0Η,隨后使該烷基錫酸與式H-T的化合物在脫水情況 下接觸，其中R和T如權利要求1 6中任一項所定義。
8.權利要求1 6中任一項的組合物的制備方法，包括下列步驟a)制備鹵化亞錫SnHal2和基于過渡金屬的催化劑在溶劑中的溶液；b)在鹵化氫(H-Hal)和任選的金屬錫(Sn)的存在下，在室溫至200°C的溫度下，使所 獲得的溶液與摩爾過量(1.5 2摩爾當量，相對于所述鹵化亞錫)的R基團的相應鏈烯烴 或環(huán)烯烴前體反應；c)任選地除去反應介質的溶劑，例如對所述溶劑進行汽提或真空蒸餾；d)任選地將粗反應介質過濾；e)在攪拌下，加入水以及2 5倍摩爾過量(相對于所獲得的三鹵化單烷基錫)的H-T ；f)中和反應介質，例如使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鈉進行中和；g)將水層與有機層分離；和h)從所述有機層中除去所述溶劑，和任選地進行過濾以收取高純度的RSn(T)3,其中R和T如權利要求1 6中任一項所定義。
9.權利要求7或8的方法，其中鹵化亞錫為SnCl2且鹵化氫為HCl。
10.權利要求7 9中任一項的方法，其中R選自甲基、正丁基、異辛基和正辛基。
11.權利要求7 10中任一項的方法，其中T為巰基乙酸2-乙基己酯或者T為0H。
12.權利要求1 6中任一項的組合物作為含氯聚合物的穩(wěn)定劑、玻璃涂料化學品或者 催化劑的用途。
13.權利要求12的用途，其中所述含氯聚合物選自聚合物或聚合物的混合物，所述聚 合物選自鹵乙烯均聚物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、后氯化聚氯乙烯， 和通過鹵乙烯單體與最高達40%的共聚單體例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、偏二氯乙烯、 丙烯、甲基丙烯酸甲酯等的聚合形成的共聚物；以及含有其它聚合物的含氯聚合物，所述其 它聚合物例如氯化聚乙烯，丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯、丁二 烯、苯乙烯的三元共聚物，聚丙烯酸酯樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂，以及丙烯酸烷基酯、甲 基丙烯酸甲酯、丁二烯的三元共聚物，優(yōu)選地，所述含氯聚合物為聚氯乙烯或后氯化聚氯乙 火布。
14.權利要求12或13中任一項的用途，其中權利要求1 6中任一項的組合物在所 述含氯聚合物(樹脂)中的含量為約0. 01重量份 10重量份、優(yōu)選約0. 1重量份 7重 量份、更優(yōu)選約0. 1重量份 約5重量份、且還更優(yōu)選0. 4重量份 2. 5重量份，相對于100 重量份的聚合物。
15.配制物，其包含至少一種權利要求1 6中任一項的組合物以及至少一種共穩(wěn)定劑 和/或至少一種添加劑。
16.權利要求15的配制物，其中所述共穩(wěn)定劑選自環(huán)氧化大豆油、基于二氫吡啶的化 合物、α -苯基吲哚、多元醇、二糖醇、基于高氯酸鹽的化合物、縮水甘油基化合物、層狀晶體 化合物(水滑石)、沸石化合物、亞磷酸酯化合物、β-二酮、β-酮酸酯、巰基羧酸酯、金屬 皂、氨基尿嘧啶和/或硫尿嘧啶、酰胼、及其類似物、以及它們的混合物。
17.權利要求15或16的配制物，其包含至少一種權利要求1 6中任一項的組合物、 至少一種基于二氫吡啶的化合物和任選的至少一種高氯酸鹽化合物，其中，所述基于二氫 吡啶的化合物優(yōu)選為二氫-1，4- 二甲基-2，6- 二羰基十二烷氧基-3，5-吡啶，所述高氯酸 鹽化合物優(yōu)選為高氯酸鈉。
18.權利要求15 17中任一項的配制物，其中所述添加劑選自穩(wěn)定劑、助劑和加工助 劑、潤滑劑、增塑劑、顏料、填料、環(huán)氧化脂肪酸酯、抗氧化劑、UV吸收劑和光穩(wěn)定劑、光學增 亮劑、抗沖改性劑和加工助劑、膠凝劑、抗靜電劑、殺生物劑、金屬減活劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、 防霧劑、相容劑和防分離劑、及其類似物、以及它們的混合物。
19.含氯聚合物，其包含至少一種權利要求1 6中任一項的組合物以及任選的至少一種共穩(wěn)定劑和/或一種或多種添加劑。
20.制品，其包含至少一種聚合物基體、至少一種權利要求1 6中任一項的組合物以 及任選的一種或多種添加劑和/或共穩(wěn)定劑。
21.權利要求20的制品，其中所述基體是含氯聚合物，優(yōu)選地，所述基體為PVC聚合物 或共聚物。
22.權利要求20或21中任一項的制品，所述制品為中空制品、包裝膜、吹塑膜、管、發(fā) 泡材料、重型型材、透明墻型材、建筑型材、擋板、配件、辦公用膜、設備外殼，優(yōu)選地，所述制 品為硬質或半硬質的不透明或透明PVC膜、PVC硬質發(fā)泡制品、或者用于飲用水或廢水的 PVC管、壓力管、氣管、電纜導管和電纜保護管、工業(yè)管線用管、滲流管、溢流管、排水管或泄 水管，更優(yōu)選地，所述制品為硬質或半硬質的不透明或透明的膜、片材、配件、型材(窗，室 內(nèi)的)、封邊條，尤其是選自硬質或半硬質的不透明或透明的膜、收縮膜、粘附膜的那些。
全文摘要
本發(fā)明涉及高純度單烷基錫化合物，更具體地涉及含有作為主要化合物的單烷基錫和較少量的二烷基錫化合物和/或三烷基錫化合物的烷基錫化合物組合物。本發(fā)明還涉及這樣的高純度單烷基錫化合物的制備方法、所述單烷基錫化合物作為含氯聚合物穩(wěn)定劑、玻璃涂料化學品和催化劑的用途、以及包含高純度單烷基錫化合物和至少一種聚合物基體的制品。
文檔編號C07F7/22GK102099364SQ200980127489
公開日2011年6月15日 申請日期2009年5月14日 優(yōu)先權日2008年5月15日
發(fā)明者伊莎貝爾.塔塔琳, 伯思.J.迪爾曼, 埃弗特.J.薩曼, 杰羅恩.J.M.德帕特 申請人:阿克馬法國公司