專利名稱：：乙烯低聚催化劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙烯低聚催化劑及其用途。更具體地講，本發(fā)明涉及如下催化劑使鎳負(fù)載于包含二氧化硅和氧化鋁的載體，載體中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2AI2O3)大，且鎳的負(fù)載量為極少量；具有乙烯低聚活性，特別是具有乙烯二聚活性。另外，本發(fā)明涉及使用前述催化劑的乙烯低聚物的制造方法以及烯烴的制造方法。
背景技術(shù)：
：作為使烯烴低聚的方法，長(zhǎng)期以來已知有使用由鈦配位化合物、鎳配位化合物和烷基鋁形成的催化劑而在液相中進(jìn)行烯烴低聚的方法。然而，在此方法中需要分離回收催化劑，工藝變復(fù)雜。另外，作為使烯烴低聚的方法，亦知有通過使用在由二氧化硅形成的載體、由氧化鋁形成的載體、由二氧化硅和氧化鋁形成的載體等上負(fù)載有鎳的催化劑，而在液相或氣相進(jìn)行烯烴低聚的方法。例如在專利文獻(xiàn)1中公開有使0.15重量％的鎳負(fù)載于由二氧化硅和氧化鋁形成的載體(氧化鋁含量110重量％)的催化劑。二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2/Al2O3)經(jīng)計(jì)算，為15168。該文獻(xiàn)中記載了在氧化鋁的含量小于1重量％的情況下，即在二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2Al2O3)大于168的情況下，沒有提高催化活性的效果。在專利文獻(xiàn)25中公開有通過使鎳、二氧化硅、氧化鋁共沉淀而獲得的催化劑；分多次使鎳浸漬負(fù)載于由二氧化硅和氧化鋁形成的載體的催化劑；在硝酸鎳的溶液中加入氫氧化銨而制成氨性的鎳之后，使鎳浸漬負(fù)載于由二氧化硅和氧化鋁形成的載體的催化劑。這些催化劑中，鎳的含量為2重量％以上。在專利文獻(xiàn)6中公開有氧化鎳/二氧化硅(摩爾比)為0.001以上、二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2Al2O3)為30500的催化劑。雖然鎳的含量為0.092重量％以上，但是在所公開的優(yōu)選的條件和實(shí)施例中，氧化鎳/二氧化硅(摩爾比)為0.021，鎳的含量經(jīng)計(jì)算，為1.7重量％。就專利文獻(xiàn)26中公開的催化劑而言，都存在在高溫的反應(yīng)條件下得不到長(zhǎng)的催化劑壽命的問題。另外，就專利文獻(xiàn)16中記載的催化劑而言，存在的問題有催化活性容易降低、且引起轉(zhuǎn)變?yōu)槔脙r(jià)值低的具有支鏈結(jié)構(gòu)的低聚物的異構(gòu)化反應(yīng)。在專利文獻(xiàn)7中公開有使將鎳負(fù)載于由二氧化硅和氧化鋁形成的載體的催化劑進(jìn)一步與包含硫的化合物反應(yīng)，從而使鎳和硫負(fù)載于載體的催化劑。然而，得到的結(jié)果卻是同時(shí)負(fù)載有鎳和硫的催化劑的活性比僅負(fù)載有鎳的催化劑差。在非專利文獻(xiàn)1中公開有采用離子交換法使鎳負(fù)載于通過將二氧化硅和氧化鋁共沉淀而獲得的載體的催化劑。乙烯低聚反應(yīng)在乙烯的轉(zhuǎn)化率為90%以上這樣高的條件下進(jìn)行。在轉(zhuǎn)化率如此高的條件下，由于連續(xù)反應(yīng)而導(dǎo)致低聚物的分子量變大，因此不能獲得二聚物等低分子量低聚物。另外，雖然該催化劑可在反應(yīng)溫度108°C下長(zhǎng)時(shí)間工作，但是存在僅僅是稍微提高反應(yīng)溫度至127°C便會(huì)引起不可逆的失活的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1美國(guó)專利2581228號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2美國(guó)專利四21971號(hào)說明書專利文獻(xiàn)3美國(guó)專利四49429號(hào)說明書專利文獻(xiàn)4美國(guó)專利3045054號(hào)說明書專利文獻(xiàn)5美國(guó)專利四04608號(hào)說明書專利文獻(xiàn)6國(guó)際公開第93/06擬6號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)7美國(guó)專利3527839號(hào)說明書非專利文獻(xiàn)##^lJiK1:J.Heveling,C.P.Nicolaides,Μ.S.Scurrel1,Catalystsandconditionsforthehighlyefficient,selectiveandstableheterogeneousoligomerisationofethylene(高效的、選擇性的和穩(wěn)定的乙烯非均相低聚反應(yīng)的催化劑以及條件)，ELSEVIER(愛思唯爾)，AppliedCatalysis(應(yīng)用催化)A，1998Vol.173，l_9p
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供一種催化劑，其為使鎳的化合物負(fù)載于包含二氧化硅和氧化鋁的載體的催化劑，使用該催化劑使乙烯低聚時(shí)，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)催化劑的劣化少，并能以高的生產(chǎn)率制造低聚物。解決課題的技術(shù)方案本發(fā)明人等為了解決上述問題，反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如下事實(shí)，從而得以完成本發(fā)明使極少量的鎳負(fù)載于包含二氧化硅和氧化鋁的載體的催化劑，其劣化少，并能以高的生產(chǎn)率制造低聚物，所述載體中氧化鋁的含量非常少，即二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2Ai2O3)大。本發(fā)明人等為了獲得在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)劣化少、并能以高的生產(chǎn)率來制造低聚物的催化劑，通過反復(fù)進(jìn)行深入研究，從而闡明了以下所述的催化性能體現(xiàn)機(jī)理。在乙烯的低聚反應(yīng)中，鎳擔(dān)負(fù)著催化劑的作用。然而，如專利文獻(xiàn)26中所記載的催化劑那樣，在鎳含量高的情況下，由于產(chǎn)生鎳的凝集而引起活性降低，因此得不到長(zhǎng)的催化劑壽命。特別是在高溫的反應(yīng)條件下，容易產(chǎn)生鎳的凝集，成為催化劑的活性和壽命降低的重要原因。因此，為了提高催化劑的活性和壽命，不僅要使鎳高度分散于載體上，而且使鎳在載體上穩(wěn)定化也是重要的。在包含二氧化硅和氧化鋁的載體中，氧化鋁有助于鎳的穩(wěn)定化。如果氧化鋁含量為少量的范圍，則催化活性和催化壽命隨著氧化鋁含量的增加而提高。然而，當(dāng)氧化鋁含量達(dá)到某值以上時(shí)，催化劑的活性和壽命降低。即，當(dāng)氧化鋁的含量增多時(shí)，便會(huì)在催化劑表面上存在多個(gè)酸位(acidsite)，該酸位不僅使焦炭(coke)蓄積于催化劑表面上從而使催化活性降低，而且引起轉(zhuǎn)變?yōu)槔脙r(jià)值低的具有支鏈結(jié)構(gòu)的低聚物的異構(gòu)化反應(yīng)。專利文獻(xiàn)16中所記載的那樣的催化劑由于SiO2Al2O3小，即氧化鋁的含量多，因此在其酸性的作用下而引起焦炭的生成、低聚物向支鏈結(jié)構(gòu)異構(gòu)化這樣的不優(yōu)選反應(yīng)，4催化活性和催化劑壽命低。因此，優(yōu)選將氧化鋁含量控制在必要的最小限度。另一方面，由于在載體上的氧化鋁的作用下鎳被穩(wěn)定化，因此，當(dāng)催化劑中包含的鎳的摩爾數(shù)超過氧化鋁的摩爾數(shù)時(shí)，鎳便難以穩(wěn)定化。因此，優(yōu)選催化劑中的鎳與鋁的摩爾比(Ni/Al)為不過于超過1的范圍。這樣，通過使極少量的鎳負(fù)載于氧化鋁的含量非常少(即二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2/Al2O3)大)的包含二氧化硅和氧化鋁的載體，從而鎳穩(wěn)定地高度分散于載體上，便難以引起鎳的凝集。其結(jié)果，可獲得劣化少、高活性且高壽命的催化劑。本發(fā)明的要旨如以下的[1][10]所示。[1]一種乙烯低聚催化劑，其特征在于，其為使鎳的化合物負(fù)載于包含二氧化硅和氧化鋁的載體的乙烯低聚催化劑，前述鎳的負(fù)載量相對(duì)于前述載體的重量為0.00011重量％，并且，前述載體中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2Al2O3)為1002000。[2]根據(jù)[1]所述的乙烯低聚催化劑，其特征在于，前述催化劑中的鎳與鋁的摩爾比(Ni/Al)為0.000051.5。[3]根據(jù)[1]或[2]所述的乙烯低聚催化劑，其特征在于，前述鎳的負(fù)載量相對(duì)于前述載體的重量為0.00010.5重量％，并且，前述載體中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2Al2O3)為1001000。[4]根據(jù)[1][3]中任一項(xiàng)所述的乙烯低聚催化劑，其特征在于，前述載體中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2Al2O3)為1501000。[5]根據(jù)[1][4]中任一項(xiàng)所述的乙烯低聚催化劑，其特征在于，前述催化劑中的鎳與鋁的摩爾比(Ni/Al)為0.000051.2。[6]根據(jù)[1][5]中任一項(xiàng)所述的乙烯低聚催化劑，其特征在于，前述鎳的負(fù)載量相對(duì)于前述載體的重量為0.0001重量％以上且小于0.1重量％。[7]一種乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，使用[1]W]中任一項(xiàng)所述的低聚催化劑使乙烯低聚。[8]一種乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，使用[1]W]中任一項(xiàng)所述的低聚催化劑，在溫度為100400°C、壓力為0.150MPa的條件下，使乙烯低聚。[9]根據(jù)[8]所述的乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，前述溫度為150350°C，前述壓力為0.1IOMPa0[10]一種烯烴的制造方法，其特征在于，包含如下工序使[1]W]中任一項(xiàng)所述的低聚催化劑和乙烯接觸進(jìn)行低聚反應(yīng)，接著，在歧化催化劑的存在下使通過低聚反應(yīng)獲得的低聚物與乙烯接觸進(jìn)行歧化反應(yīng)。發(fā)明效果本發(fā)明的催化劑適于使乙烯低聚，合成容易且使用的金屬量也為極微量，因此經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異。另外，根據(jù)使用本發(fā)明的催化劑的乙烯低聚物的制造方法，例如能由乙烯選擇性地合成1-丁烯或1-己烯。1-丁烯或1-己烯，作為聚乙烯的共聚單體是有用的。另外，丁烯作為通過與乙烯的歧化反應(yīng)而合成丙烯的原料也是有用的。在進(jìn)行歧化反應(yīng)時(shí)不希望存在具有支鏈結(jié)構(gòu)的異丁烯，但是如果使用本發(fā)明的催化劑，則可選擇性地合成直鏈狀的丁火布。進(jìn)一步，在使用本發(fā)明的催化劑的低聚反應(yīng)中，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)催化劑的劣化少，能以高的生產(chǎn)率來制造低聚物。另外，本發(fā)明的低聚催化劑即使在高溫反應(yīng)條件下，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)催化劑的劣化也少。根據(jù)將這樣的低聚催化劑和歧化催化劑相組合的、本發(fā)明的烯烴的制造方法，能以高的生產(chǎn)率制造目標(biāo)烯烴。例如可在低聚催化劑作用下將乙烯制成丁烯，并在歧化催化劑作用下由該丁烯和未反應(yīng)的乙烯高效地制造丙烯。圖1為表示實(shí)施例23的反應(yīng)中的乙烯轉(zhuǎn)化率和丁烯類選擇率的隨著時(shí)間經(jīng)過而變化的圖表。具體實(shí)施例方式<乙烯低聚催化劑>本發(fā)明中的乙烯低聚催化劑為使鎳的化合物負(fù)載于包含二氧化硅和氧化鋁的載體的催化劑。前述鎳的負(fù)載量相對(duì)于前述載體的重量為0.00011重量％，優(yōu)選為0.00010.5重量％，更優(yōu)選為0.00010.13重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0001重量％以上且小于0.1重量％。在鎳的負(fù)載量比該范圍少的情況下，存在低聚反應(yīng)的活性顯著降低傾向。另一方面，在鎳的負(fù)載量比該范圍多的情況下，由于在反應(yīng)中產(chǎn)生鎳的凝集并且低聚反應(yīng)的活性降低，因此，存在不能長(zhǎng)期維持穩(wěn)定的生產(chǎn)率的傾向。前述載體中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2Al2O3)為1002000，優(yōu)選為1001000，更優(yōu)選為1501000。在二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2Al2O3)比該范圍低的情況下，由于催化劑上的酸位增加，因此存在支鏈狀烯烴的比例增加、進(jìn)而焦炭在催化劑表面蓄積而使反應(yīng)活性降低的傾向。另一方面，在二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2AI2O3)比該范圍高的情況下，存在用于使鎳穩(wěn)定化所必需的氧化鋁不足、低聚反應(yīng)的催化活性和催化劑壽命降低的傾向。前述催化劑中的鎳與鋁的摩爾比(Ni/Al)優(yōu)選為0.000051.5，更優(yōu)選為0.000051.2。進(jìn)一步優(yōu)選為0.00051.0。在鎳與鋁的摩爾比(Ni/Al)比該范圍低的情況下，存在得不到充分的催化活性的傾向。另一方面，在鎳與鋁的摩爾比(Ni/Al)比該范圍高的情況下，存在不能確保對(duì)于鎳的穩(wěn)定化所必需的氧化鋁、產(chǎn)生鎳的凝集并且催化活性和催化劑壽命降低的傾向。前述載體，只要為包含二氧化硅和氧化鋁、二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2/Al2O3)滿足上述范圍的載體即可。本發(fā)明中的催化劑可通過各種方法來合成，只要能合成上述載體中的鎳的負(fù)載量滿足上述范圍的催化劑，催化劑的合成方法就沒有特別限定。優(yōu)選合成鎳與鋁的摩爾比(Ni/Al)滿足上述范圍的催化劑。作為前述催化劑的合成方法，例如可列舉出(i)使包含成為二氧化硅源的化合物、成為氧化鋁源的化合物、鎳的化合物的溶液共沉淀，將所獲得的沉淀過濾、洗滌之后，進(jìn)行干燥、燒成的方法；(ii)使成為氧化鋁源的化合物和鎳的化合物的溶液浸漬二氧化硅，將溶劑蒸餾去除，并將殘留物干燥、燒成的方法；(iii)在硅膠中混合成為氧化鋁源的化合物和鎳的化合物的溶液，將溶劑蒸餾去除，并將殘留物干燥、燒成的方法；(iv)使成為氧化鋁源的化合物的溶液浸漬二氧化硅，將溶劑蒸餾去除，并將殘留物干燥、燒成之后，通過浸漬或離子交換法來負(fù)載鎳化合物，對(duì)其進(jìn)行干燥、燒成的方法；(ν)通過浸漬或離子交換法使鎳的化合物負(fù)載于包含二氧化硅和氧化鋁的載體，對(duì)其進(jìn)行干燥、燒成的方法；(vi)通過CVD法使鎳負(fù)載于包含二氧化硅和氧化鋁的載體的方法等。在上述合成方法中具有浸漬工序的情況下，浸漬可進(jìn)行一次，另外也可分多次進(jìn)行。在上述合成方法中，通過對(duì)應(yīng)于由作為原料的二氧化硅的重量算出的二氧化硅的摩爾數(shù)來控制作為原料的成為氧化鋁源的化合物的量，從而能將二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2Ai2O3)設(shè)定于上述范圍內(nèi)。同樣地，通過對(duì)應(yīng)于作為原料的成為氧化鋁源的化合物的摩爾數(shù)來控制作為原料的鎳化合物的量，從而能將鎳與鋁的摩爾比(m/Al)設(shè)定于上述范圍內(nèi)。對(duì)本發(fā)明中的催化劑的形態(tài)沒有特別限制，可使用各種形態(tài)的催化劑。由沉淀法獲得的包含二氧化硅和氧化鋁的載體由于是微粉末狀態(tài)，因而可以以該狀態(tài)負(fù)載鎳的化合物，也可在將包含二氧化硅和氧化鋁的載體成型之后負(fù)載鎳的化合物。作為上述合成方法中的成為二氧化硅源的化合物，例如可舉出硅酸鈉等硅酸鹽、烷氧基硅烷等，但是不受限于這些化合物。作為上述合成方法中的成為氧化鋁源的化合物，例如可舉出硝酸鋁、氫氧化鋁等，但是不受限于這些化合物。作為上述合成方法中的鎳的化合物，可舉出鎳的乙酸鹽、鎳的硝酸鹽、鎳的硫酸鹽、鎳的碳酸鹽、鎳的氫氧化物、鎳的鹵化物、鎳的乙酰丙酮配位化合物(7力f>7力卜t一卜錯(cuò)體)、鎳的膦配位化合物等，但是不受限于這些化合物。這些鎳的化合物可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上混合使用。優(yōu)選使用鎳的硝酸鹽或鎳的硫酸鹽。作為鎳的化合物的具體實(shí)例，可舉出硝酸鎳水合物或硫酸鎳水合物等。上述合成方法中的干燥溫度優(yōu)選為70150°C，更優(yōu)選為80130°C。干燥時(shí)間優(yōu)選為0.150小時(shí)，更優(yōu)選為0.520小時(shí)。上述合成方法中的燒成溫度，優(yōu)選為200800°C，更優(yōu)選為200700°C。燒成時(shí)間優(yōu)選為0.1300小時(shí)，更優(yōu)選為0.5150小時(shí)。當(dāng)將燒成時(shí)間設(shè)為前述范圍時(shí)，能在維持催化劑的活性的同時(shí)，提高催化劑的壽命。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用具有高的比表面積和高的孔體積的二氧化硅載體。比表面積優(yōu)選為2001200m2/g，孔體積優(yōu)選為0.42cc/g。在這些值低于該范圍的情況下，存在不能充分獲得催化活性和催化劑壽命的傾向。另一方面，在這些值大于該范圍的情況下，存在催化劑強(qiáng)度產(chǎn)生問題、難以在工業(yè)上使用的傾向。作為具有這樣的物性的二氧化硅載體，也可使用一般的無定形二氧化硅，另外，也可使用MCM-41或MCM-48這樣的中孔二氧化硅，或具有大的細(xì)孔徑的沸石，例如Y型沸石、X型沸石、絲光沸石、β型沸石、L型沸石、MFI等。二氧化硅可使用市售品，也可根據(jù)如下方法來合成從包含成為二氧化硅源的化合物的溶液沉淀出來，對(duì)其過濾、干燥、燒成。在使用硅酸鈉等硅酸鹽的情況下，也可通過在進(jìn)行干燥之前用包含硝酸銨等銨鹽的溶液將沉淀洗滌，從而由銨離子取代鈉離子，之后進(jìn)行干燥、燒成。干燥溫度為70150°C，優(yōu)選為80130°C。燒成溫度為200800°C，優(yōu)選為200700"C。包含二氧化硅和氧化鋁的載體，例如可根據(jù)在硅膠中混合成為氧化鋁源的化合物的溶液，將溶劑蒸餾去除并對(duì)殘留物進(jìn)行干燥、燒成的方法來合成；也可根據(jù)如下方法來合成將通過上述方法獲得的二氧化硅浸漬于成為氧化鋁源的化合物的溶液中，將溶劑蒸餾去除，并對(duì)殘留物進(jìn)行干燥、燒成。干燥溫度為70150°C，優(yōu)選為80130°C。燒成溫度為200800°C，優(yōu)選為200700°C。另外，也可通過如下方法來合成使二氧化硅和氧化鋁從成為二氧化硅源的化合物與成為氧化鋁源的化合物的混合物中共沉淀出來，將所獲得的沉淀過濾、干燥、燒成。干燥溫度為70150°C，優(yōu)選為80130°C。燒成溫度為200800°C，優(yōu)選為200700°C。此外，還有如下方法對(duì)市售的二氧化硅/氧化鋁進(jìn)行脫鋁，制成SiO2Al2O3之比大的二氧化硅/氧化鋁。作為脫鋁的方法，例如可舉出=CatalysisandZeolites(催化和沸石)，F(xiàn)undamentalsandApplications(基本原理禾口應(yīng)用)(J.ffeitkamp,L.Puppe編輯，Springer,1999)的127155頁中記載的那樣的水蒸氣處理、基于四氯化硅的處理、六氟硅酸鹽處理等方法。在成為二氧化硅源的化合物中含有成為氧化鋁源的化合物作為雜質(zhì)的情況下，可以使成為二氧化硅源的化合物沉淀并對(duì)沉淀物進(jìn)行過濾、干燥、燒成，由此獲得的物質(zhì)可直接用作包含二氧化硅和氧化鋁的載體，也可在上述的方法中追加氧化鋁。從催化劑合成的簡(jiǎn)便性出發(fā)，優(yōu)選如下方法使市售的二氧化硅浸漬于成為氧化鋁源的化合物的溶液，將溶劑蒸餾去除并對(duì)殘留物進(jìn)行干燥、燒成之后，通過使其浸漬于鎳的化合物的溶液來負(fù)載鎳，或通過離子交換法來負(fù)載鎳。<乙烯低聚物的制造方法>本發(fā)明的乙烯低聚物的制造方法的特征在于，使用上述的低聚催化劑使乙烯低聚ο在本發(fā)明的乙烯低聚物的制造方法中，在含有作為原料的乙烯的同時(shí)，可含有石蠟、含氧化合物、水。另外，作為原料的乙烯也可用氦氣、氮?dú)?、氬氣等非活性氣體來稀釋。通過使用上述的低聚催化劑使乙烯低聚，可高效地獲得乙烯低聚物。作為由本發(fā)明的制造方法而獲得的乙烯低聚物，例如，可舉出1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3，4-二甲基-3-己烯、3-甲基_3_庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等。根據(jù)本發(fā)明的乙烯低聚物的制造方法，可在固定床、流化床(fluidizedbed)、移動(dòng)床等任一種型式的反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯的低聚，優(yōu)選為設(shè)備簡(jiǎn)單的固定床反應(yīng)器。在這樣的反應(yīng)器中填充上述的低聚催化劑，供給乙烯，由此進(jìn)行低聚反應(yīng)。本發(fā)明的乙烯低聚物的制造方法中使用的低聚催化劑的形態(tài)沒有特別限制，可使用各種形態(tài)的低聚催化劑。在該催化劑為微粉末的情況下，可直接填充于固定床反應(yīng)器，為了防止壓力損耗變大，也可與對(duì)低聚反應(yīng)為非活性的填充劑(例如，二氧化硅球、氧化鋁球)進(jìn)行物理混合而填充。另外也可將微粉末的催化劑直接壓縮成型。進(jìn)一步，也可將微粉末的催化劑與不會(huì)改變催化性能的燒結(jié)劑(粘結(jié)劑)混煉之后進(jìn)行成型。作為前述燒結(jié)劑，二氧化硅系具有代表性，但是除此之外，也可選擇氧化鋁系、氧化鈦系、氧化鋯系、硅藻土系中的任一種。燒結(jié)優(yōu)選在500800°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，成型的形狀可例示片狀(Tablets)，擠出狀(Extrusions)，顆粒(Pellets)，球，小球(Spheres,Microspheres),CDS擠出狀(CDSExtrusions)，三葉狀(Trilobes),四葉狀(Quadlobes)，環(huán)(Ring)，2輪輻環(huán)(2Spokerings)、HGS,EW、LDP等特殊輪輻環(huán)，肋環(huán)(Ribrings)，以及破碎狀(Granules)等。另外，本發(fā)明的乙烯低聚物的制造方法使用上述的低聚催化劑，通常在100400°C的溫度、0.150MPa的壓力下使乙烯低聚。本發(fā)明中的低聚反應(yīng)溫度沒有特別限制，通常為100400°C，優(yōu)選為130400°C，更優(yōu)選為150350°C。在反應(yīng)溫度比該范圍低的情況下，存在所副產(chǎn)生的高分子量的低聚物等難以從表面上擴(kuò)散開、催化劑壽命降低的傾向。另一方面，反應(yīng)溫度比該范圍高的情況下，存在催化劑上的鎳凝集、并且焦炭的生成速度加速、催化劑的活性降低變快的傾向。優(yōu)選在開始反應(yīng)之前，通過向加熱過的反應(yīng)器中供給氦氣、氮?dú)狻鍤獾确腔钚詺怏w，而使催化劑活化。加熱溫度為100600°C，優(yōu)選為200500°C。加熱時(shí)間為0.110小時(shí)，優(yōu)選為15小時(shí)。利用非活性氣體使本發(fā)明的催化劑活化之后，也可進(jìn)一步利用原料乙烯、氫等還原性氣體進(jìn)行處理。處理溫度為200600°C，優(yōu)選為300600°C。處理時(shí)間為0.120小時(shí)，優(yōu)選為0.110小時(shí)。通過該處理，可維持催化活性，并且提高催化劑壽命。本發(fā)明中的低聚反應(yīng)壓力沒有特別限制，通常為0.150MPa，優(yōu)選為0.1lOMPa，更優(yōu)選為0.15MPa。如果壓力比該范圍低，則存在難以建立高效的工藝的傾向。另一方面，如果壓力比該范圍高，則存在副產(chǎn)物的生成增加的傾向。每單位重量催化劑的乙烯的供給速度(WHSV)優(yōu)選為0.1501Γ1，更優(yōu)選為0.5401Γ1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5301Γ1。在WHSV比該范圍低的情況下，存在生產(chǎn)率變低的傾向；另外，由于進(jìn)行低聚的連續(xù)反應(yīng)，因此存在二聚物、三聚物的選擇率變低的傾向。另外，另一方面，在比該范圍大的WHSV的反應(yīng)條件下，存在乙烯的轉(zhuǎn)化率變低的傾向。另外，反應(yīng)器可以為單一的反應(yīng)器，也可以包含多個(gè)反應(yīng)器，特別是在多個(gè)反應(yīng)器的情況下，通過并聯(lián)地設(shè)置反應(yīng)器從而可在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行低聚反應(yīng)，在其它的反應(yīng)器中進(jìn)行再生等，通過一邊將它們轉(zhuǎn)換一邊運(yùn)行，而能維持一定的生產(chǎn)量。通過蒸餾、萃取、吸附等公知方法，將反應(yīng)生成物與未反應(yīng)乙烯、高沸點(diǎn)低聚物相分離而純化回收。未反應(yīng)乙烯也可再循環(huán)到反應(yīng)器中。催化劑的再生可通過如下操作來實(shí)施停止乙烯的供給，用氦氣、氮?dú)?、氬氣等非活性氣體對(duì)反應(yīng)器置換之后，在300700°C、優(yōu)選400600°C下，使含有0.120容量％氧氣的氦氣、氮?dú)?、氬氣等非活性氣體流通0.1100小時(shí)、優(yōu)選流通0.550小時(shí)。氣體的流通量為1100ml/min，優(yōu)選為1080ml/min。本發(fā)明中的乙烯低聚催化劑也可有效地用于乙烯的二聚化反應(yīng)。乙烯的二聚化反應(yīng)可在與上述相同的條件下進(jìn)行，但是為了高選擇性地生產(chǎn)二聚物，在使乙烯的轉(zhuǎn)化率相比于通常的以低聚物為目的的情況有所降低的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。例如，可通過控制低聚催化劑中負(fù)載的鎳量，使原料乙烯的轉(zhuǎn)化率相比于通常的低聚反應(yīng)的情況有所降低。<烯烴的制造方法>本發(fā)明的烯烴的制造方法的特征在于包含如下工序使上述的低聚催化劑和乙烯接觸進(jìn)行低聚反應(yīng)，接著，在歧化催化劑的存在下使通過低聚反應(yīng)獲得的低聚物與乙烯接觸進(jìn)行歧化反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的烯烴的制造方法，可由原料乙烯高效且經(jīng)濟(jì)地獲得碳原子數(shù)與乙烯不同的烯烴(以下也記作“生成烯烴”。)。作為通過本發(fā)明的烯烴的制造方法而獲得的生成烯烴，例如，可舉出丙烯、1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等。就本發(fā)明的烯烴的制造方法而言，在低聚反應(yīng)中使用上述低聚催化劑，該催化劑即使在高溫條件下在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)催化劑的劣化也少。因此，在本發(fā)明的烯烴的制造方法中，低聚反應(yīng)通常在100400°C下進(jìn)行，可以在優(yōu)選130400°C、更優(yōu)選150350°C那樣的高溫條件下進(jìn)行。作為本發(fā)明的烯烴的制造方法中的歧化催化劑，沒有特別限定，可使用公知的催化劑。例如可舉出美國(guó)專利第4575575號(hào)說明書中記載的催化劑。進(jìn)一步也可與前述歧化催化劑結(jié)合使用助催化劑。作為該助催化劑，沒有特別限定，例如可舉出美國(guó)專利第4575575號(hào)說明書中記載的助催化劑。就歧化反應(yīng)的溫度而言，例如可舉出美國(guó)專利第4575575號(hào)說明書中記載的條件。在工業(yè)上，歧化反應(yīng)通常在260°C以上的高溫條件下進(jìn)行(例如參照J(rèn).C.Mol，Industrialapplicationsofolefinmetathesis(；!；#:角牟J^jS白勺工M)，ELSEVIER,JournalofMolecularCatalysis(分子催化雜志)A=Chemical,2004Vol.213，39-45p)。就本發(fā)明的烯烴的制造方法而言，通過使用上述的低聚催化劑，而能在高溫條件下進(jìn)行低聚反應(yīng)。而且，通過使高溫狀態(tài)的生成低聚物和未反應(yīng)原料乙烯在歧化催化劑的存在下連續(xù)地接觸，而能將進(jìn)行歧化反應(yīng)時(shí)所需要的加熱能量降為必要的最小限度。因此，根據(jù)本發(fā)明的烯烴的制造方法，便可高效且經(jīng)濟(jì)地由原料乙烯獲得目標(biāo)生成烯烴。在對(duì)通過本發(fā)明的乙烯低聚物的制造方法而獲得的低聚物和未反應(yīng)的乙烯進(jìn)一步進(jìn)行歧化的情況下，乙烯的低聚反應(yīng)和其后續(xù)的歧化反應(yīng)可在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，也可在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。在同一反應(yīng)器中進(jìn)行的情況下，可將上述的低聚催化劑和歧化催化劑連續(xù)地填充于反應(yīng)器中，另外，也可在上述的低聚催化劑與歧化催化劑之間填充例如石英砂這樣的對(duì)上述低聚反應(yīng)和歧化反應(yīng)雙方為非活性的填充劑。反應(yīng)溫度通常為100400°C，優(yōu)選為130400°C，更優(yōu)選為150350°C。另外，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.150MPa，更優(yōu)選為0.1IOMPa0在本發(fā)明中，在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯的低聚反應(yīng)和歧化反應(yīng)的情況下，在低10聚反應(yīng)用的反應(yīng)器中填充上述的低聚催化劑進(jìn)行乙烯的低聚反應(yīng)，將通過低聚反應(yīng)獲得的低聚物和未反應(yīng)的乙烯導(dǎo)入于填充有歧化催化劑的歧化反應(yīng)用反應(yīng)器，可獲得生成烯烴。根據(jù)需要也可在乙烯的低聚反應(yīng)與歧化反應(yīng)之間設(shè)置如下工序除了通過低聚反應(yīng)獲得的低聚物和未反應(yīng)的乙烯以外，將副產(chǎn)生的生成物去除。在進(jìn)行歧化反應(yīng)時(shí)，也可進(jìn)一步對(duì)未反應(yīng)的乙烯追加原料乙烯。另外，也可通過蒸餾、萃取、吸附等公知方法將通過低聚反應(yīng)獲得的低聚物純化后，與原料乙烯一同導(dǎo)入于歧化反應(yīng)用反應(yīng)器中。乙烯的低聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為100400°C，優(yōu)選為130400°C，更優(yōu)選為150350°C。另外，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.150MPa，更優(yōu)選為0.1lOMpa。另外，關(guān)于歧化反應(yīng)的溫度、壓力，例如可舉出美國(guó)專利第4575575號(hào)說明書中記載的條件，但是不受限于那些條件。在不同的反應(yīng)器進(jìn)行乙烯的低聚反應(yīng)和歧化反應(yīng)的情況下，低聚反應(yīng)和歧化反應(yīng)可在各自最適的反應(yīng)條件下進(jìn)行。通過歧化反應(yīng)獲得的生成物可通過蒸餾、萃取、吸附等公知方法與未反應(yīng)的原料乙烯、通過低聚反應(yīng)生成的低聚物分離而純化、回收。未反應(yīng)的原料乙烯可再循環(huán)到低聚反應(yīng)，也可再循環(huán)到歧化反應(yīng)。另外，通過低聚反應(yīng)生成的低聚物也可再循環(huán)到歧化反應(yīng)。在低聚反應(yīng)和歧化反應(yīng)方面，也可如英國(guó)專利第1117968號(hào)說明書中所記載的那樣，使氫氣共存于原料乙烯中。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受限于這些實(shí)施例。鎳負(fù)載量、以及二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2Al2O3)通過ICP發(fā)光光譜分析裝置(精工儀器公司(SeikoInstrumentsInc.)制VISTA-PRO型)、ICP質(zhì)譜分析裝置(安捷倫科技有限公司(AgilentTechnologiesInc.)制Agilent7500s型)或原子吸收分光光度計(jì)(日立制作所制Z-5000型)來定量。未反應(yīng)原料和反應(yīng)生成物通過氣相色譜法來定量。催化劑的壽命定義為，直到乙烯的反應(yīng)初期的轉(zhuǎn)化率降低10%為止的時(shí)間。[實(shí)施例1](1)載體的制備將氫氧化鋁0.0525g和氫氧化鈉1.Og加入到蒸餾水1.5ml中，加熱回流而獲得透明的水溶液。通過追加蒸餾水50ml并加熱攪拌，制成均勻的水溶液。在該水溶液中，加入將水玻璃(3號(hào))55.7g溶解于217ml的蒸餾水的水溶液和1.4M硝酸110ml，并在室溫下激烈地?cái)嚢?。使其熟?日后，將固態(tài)物過濾、水洗。在IM硝酸銨水溶液300ml中加入該固態(tài)物，在50°C下攪拌1小時(shí)后，在室溫下熟化一夜。將固態(tài)物過濾、水洗，使其在空氣中于80°C干燥18小時(shí)，在500°C下燒成3小時(shí)，由此獲得包含二氧化硅和氧化鋁的載體13.26go(2)催化劑的制備使在上述(1)中獲得的載體2.Og懸浮于蒸餾水20ml。接著加入硝酸鎳六水合物0.044g的水溶液20ml，在室溫下攪拌1小時(shí)后在80°C下加熱20小時(shí)。冷卻至室溫后過濾、水洗，在空氣中于80°C干燥3小時(shí)，在500°C下燒成6小時(shí)，獲得催化劑。在所獲得的催化劑中，鎳負(fù)載量相對(duì)于載體的重量為0.13重量％，二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(以下，也簡(jiǎn)記作“Si02/Al203”。)為640，鎳與鋁的摩爾比(以下，也簡(jiǎn)記作“Ni/Al”。)為0.50。所獲得的催化劑的物性示于表1。(3)低聚反應(yīng)使用固定床流通式反應(yīng)器(不銹鋼制，內(nèi)徑9.5mm，長(zhǎng)度250mm)進(jìn)行低聚反應(yīng)。將在上述O)中獲得的催化劑0.300g、以及作為保持材料的石英棉及石英砂填充于固定床流通式反應(yīng)器，使填充物整體的長(zhǎng)度為250mm。在該反應(yīng)器中在常壓下使氮?dú)庖?0ml/min的速度流通，在300°C下保持催化劑層2小時(shí)。從氮?dú)廪D(zhuǎn)換為乙烯，在300°C、0.IMPa、WHSV=6.131Γ1的條件下使乙烯流通，進(jìn)行乙烯的低聚反應(yīng)。反應(yīng)M小時(shí)后的乙烯轉(zhuǎn)化率為19.8%、丁烯類選擇率為84.6%、己烯類選擇率為9.2%。催化劑的壽命為M小時(shí)。結(jié)果不于表2。[實(shí)施例2]將在實(shí)施例1的⑴中獲得的載體的使用量由2.Og變更為1.0g，使用硫酸鎳六水合物0.020g來替代硝酸鎳六水合物0.044g,除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得催化劑。所獲得的催化劑的物性示于表1。除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1的(3)同樣地操作，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)M小時(shí)后的乙烯轉(zhuǎn)化率為20.0%、丁烯類選擇率為84.0%、己烯類選擇率為9.6%。催化劑的壽命為53小時(shí)。結(jié)果示于表2。[實(shí)施例3]使用氯化鎳六水合物0.OlSg來替代硫酸鎳六水合物0.020g,除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，獲得催化劑。所獲得的催化劑的物性示于表1。除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1的⑶同樣地操作，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)M小時(shí)后的乙烯轉(zhuǎn)化率為19.1%、丁烯類選擇率為84.3%、己烯類選擇率為9.4%。催化劑的壽命為30小時(shí)。結(jié)果示于表2。[實(shí)施例4]使用乙酸鎳四水合物0.038g來替代硝酸鎳六水合物0.044g,除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得催化劑。所獲得的催化劑的物性示于表1。除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1的(3)同樣地操作，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)M小時(shí)后的乙烯轉(zhuǎn)化率為18.0%、丁烯類選擇率為84.5%、己烯類選擇率為9.3%。催化劑的壽命為20小時(shí)。結(jié)果示于表2。[實(shí)施例5](1)載體的制備使CARIACTG130顆粒(富士硅化學(xué)株式會(huì)社(FujiSilysiaChemicalLTD.)制)2.8g懸浮于Ilml的蒸餾水中。進(jìn)一步加入硝酸鋁九水合物0.07g的水溶液2.8ml。接著，在室溫下攪拌10分鐘后，于70°C在減壓下將水蒸餾去除，獲得固態(tài)物。將所獲得的固態(tài)物在空氣中于80°C干燥3小時(shí)，進(jìn)一步在500°C下燒成6小時(shí)，獲得包含二氧化硅和氧化鋁的載體。(2)催化劑的制備使在上述(1)中獲得的載體2.Og懸浮于20ml的蒸餾水中。進(jìn)一步，加入硝酸鎳六水合物0.0044g的水溶液20ml，在室溫下攪拌10分鐘。其后，在80°C下加熱20小時(shí)。冷卻至室溫后，將固態(tài)物過濾、水洗，在80°C下干燥3小時(shí)，在300°C下燒成6小時(shí)，獲得催化劑。在所獲得的催化劑中，鎳負(fù)載量相對(duì)于載體的重量為0.038重量％，SiO2Al2O3為621，Ni/Al為0.13。所獲得的催化劑的物性示于表1。(3)低聚反應(yīng)除了使用在上述⑵中獲得的催化劑以外，與實(shí)施例1的(3)同樣地操作，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)觀小時(shí)后的乙烯轉(zhuǎn)化率為29.2%、丁烯類選擇率為86.4%、己烯類選擇率為8.9%。另外，催化劑的壽命為70小時(shí)。結(jié)果示于表2。[實(shí)施例6](1)載體的制備使CARIACTQ_6(富士硅化學(xué)株式會(huì)社制)3.Og懸浮于12ml的蒸餾水中。接著，加入硝酸鋁九水合物0.075g的水溶液:3ml。在室溫下攪拌10分鐘后，于70°C在減壓下將水蒸餾去除，獲得固態(tài)物。將所獲得的固態(tài)物在空氣中于80°C干燥3小時(shí)，在500°C下燒成6小時(shí)，由此獲得包含二氧化硅和氧化鋁的載體。(2)催化劑的制備使在上述(1)中獲得的載體2.Og懸浮于20ml的蒸餾水中。接著，加入硝酸鎳六水合物0.0044g的水溶液20ml，在室溫下攪拌10分鐘。其后，在80°C下加熱20小時(shí)。冷卻至室溫之后，將固態(tài)物過濾、水洗，在空氣中于80°C干燥3小時(shí)，在300°C下燒成6小時(shí)，獲得催化劑。所獲得的催化劑的物性示于表1。(3)低聚反應(yīng)除了使用在上述⑵中獲得的催化劑以外，與實(shí)施例1的(3)同樣地操作，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)M小時(shí)后的結(jié)果示于表2。[實(shí)施例7](1)載體的制備使Sylosphere1504(富士硅化學(xué)株式會(huì)社制)5.Og懸浮于20ml的蒸餾水中。接著，加入硝酸鋁九水合物0.125g的水溶液5ml，在室溫下攪拌10分鐘。其后，于70°C在減壓下將水蒸餾去除，獲得固態(tài)物。將所獲得的固態(tài)物于80°C在空氣中干燥3小時(shí)，在500°C下燒成6小時(shí)，由此獲得包含二氧化硅和氧化鋁的載體。(2)催化劑的制備使在上述(1)中獲得的載體2.Og懸浮于20ml的蒸餾水中。接著，加入硝酸鎳六水合物0.0022g的水溶液20ml，在室溫下攪拌10分鐘。其后，在80°C下加熱20小時(shí)。冷卻至室溫之后，將固態(tài)物過濾、水洗，在空氣中于80°C干燥3小時(shí)，在300°C下燒成6小時(shí)，獲得催化劑。在所獲得的催化劑中，鎳負(fù)載量相對(duì)于載體的重量為0.02重量％，SiO2Al2O3為532，Ni/Al為0.07。所獲得的催化劑的物性示于表1。(3)低聚反應(yīng)使用固定床流通式反應(yīng)器(不銹鋼制，內(nèi)徑9.5mm，長(zhǎng)度250mm)進(jìn)行低聚反應(yīng)。將在上述O)中獲得的催化劑0.275g、以及作為保持材料的石英棉及石英砂填充于固定床流通式反應(yīng)器，使填充物整體的長(zhǎng)度為250mm。在該反應(yīng)器中在常壓下使氮?dú)庖?0ml/min的速度流通，在300°C下保持催化劑層2小時(shí)。將催化劑層的溫度降低至250°C后，從氮?dú)廪D(zhuǎn)換為乙烯，在250°C、0.35MPa、WHSV=6.67^1的條件下使乙烯流通，進(jìn)行乙烯的低聚反應(yīng)。反應(yīng)M小時(shí)后的乙烯轉(zhuǎn)化率為21.8%、丁烯類選擇率為89.9%、己烯類選擇率為8.0%。催化劑的壽命為310小時(shí)。結(jié)果示于表2。[比較例1]13除了沒有使用氫氧化鋁以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得催化劑。所獲得的催化劑的物性示于表1。除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1的(3)同樣地操作，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)對(duì)小時(shí)后的結(jié)果示于表2。乙烯完全沒有反應(yīng)?？烧J(rèn)為在該比較例中，由于Ni/Al高達(dá)6.13而導(dǎo)致乙烯不反應(yīng)。[比較例2]使Y-氧化鋁(住友化學(xué)社制)1.Og懸浮于IOml的蒸餾水中。進(jìn)一步加入硫酸鎳六水合物0.055g的水溶液2.5ml，在室溫下攪拌10分鐘后，將水蒸餾去除。在空氣中于110°C干燥3小時(shí)，在相同溫度下進(jìn)行氮?dú)庵脫Q并進(jìn)一步繼續(xù)干燥1小時(shí)。接著，在氮?dú)庵杏?10°C燒成16小時(shí)，獲得催化劑。所獲得的催化劑的物性示于表1。除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1的(3)同樣地操作，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)18小時(shí)后的結(jié)果示于表2。乙烯完全沒有反應(yīng)?？烧J(rèn)為在該比較例中，由于Ni/Al極小而導(dǎo)致乙烯不反應(yīng)。[比較例3]在ZSM-5(Zeolyst公司(七才1J^卜社)制的NH4類型，Si02/Al203=50)IOg中加入硝酸鎳六水合物2.80g的水溶液97ml，在室溫下攪拌5分鐘。其后，在80°C下加熱5小時(shí)。冷卻至室溫后，過濾、水洗。接著，在空氣中于120°C干燥4小時(shí)，進(jìn)一步在500°C下燒成6小時(shí)，獲得催化劑。所獲得的催化劑的物性示于表1。除了使用該催化劑以外，與實(shí)施例1的(3)同樣地操作，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)27小時(shí)后的乙烯轉(zhuǎn)化率為11.5%、丁烯類選擇率為31.3%、己烯類選擇率為14.9%。催化劑的壽命為3小時(shí)。結(jié)果示于表2。可認(rèn)為在比較例3中，由于SiO2Al2O3小而導(dǎo)致催化劑的活性低。[比較例4](1)載體的制備將氫氧化鋁0.9g和氫氧化鈉1.Og加入于1.5ml的蒸餾水中，加熱回流而獲得透明的水溶液。進(jìn)一步追加蒸餾水50ml并加熱攪拌，制成均勻的水溶液。在該水溶液中，加入將水玻璃(3號(hào))55.7g溶解于217ml的蒸餾水的水溶液和1.4M硝酸110ml，并在室溫下激烈地?cái)嚢琛Ｊ蛊涫旎?日后，將固態(tài)物過濾、水洗。將該固態(tài)物加入到500ml的IM硝酸銨水溶液中，在50°C下攪拌1小時(shí)后，在室溫下熟化一夜。將固態(tài)物過濾、水洗，使其在空氣中于80°C干燥18小時(shí)，在550°C下燒成3小時(shí)，由此獲得包含二氧化硅和氧化鋁的載體16.Sg。(2)催化劑的制備使在上述(1)中獲得的載體2.Og懸浮于20ml的蒸餾水中。接著，加入硝酸鎳六水合物0.044g的水溶液20ml，在室溫下攪拌10分鐘后，于70°C在減壓下將水蒸餾去除，獲得固態(tài)物。在80°C下將所獲得的固態(tài)物干燥18小時(shí)，在500°C下燒成6小時(shí)，獲得催化劑。所獲得的催化劑的物性示于表1。(3)低聚反應(yīng)除了使用在上述O)中獲得的催化劑以外，與實(shí)施例1的(3)同樣地操作，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)27小時(shí)后的乙烯轉(zhuǎn)化率為23.2%、丁烯類選擇率為83.3%、己烯類選擇率為10.0%。催化劑的壽命為6小時(shí)。結(jié)果示于表2?？烧J(rèn)為在比較例4中，由于SiO2Al2O3小而導(dǎo)致催化劑的活性低。[表1]權(quán)利要求1.一種乙烯低聚催化劑，其特征在于，其為使鎳的化合物負(fù)載于包含二氧化硅和氧化鋁的載體的乙烯低聚催化劑，所述鎳的負(fù)載量相對(duì)于所述載體的重量為0.00011重量％，并且，所述載體中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2Al2O3)為1002000。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯低聚催化劑，其特征在于，所述催化劑中的鎳與鋁的摩爾比(Ni/Al)為0.000051.5。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙烯低聚催化劑，其特征在于，所述鎳的負(fù)載量相對(duì)于所述載體的重量為0.00010.5重量％，并且，所述載體中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2Al2O3)為1001000。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的乙烯低聚催化劑，其特征在于，所述載體中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2Al2O3)為1501000。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的乙烯低聚催化劑，其特征在于，所述催化劑中的鎳與鋁的摩爾比(Ni/Al)為0.000051.2。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的乙烯低聚催化劑，其特征在于，所述鎳的負(fù)載量相對(duì)于所述載體的重量為0.0001重量％以上且小于0.1重量％。7.—種乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的低聚催化劑使乙烯低聚。8.—種乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的低聚催化劑，在溫度為100400°C、壓力為0.150MPa的條件下，使乙烯低聚。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的乙烯低聚物的制造方法，其特征在于，所述溫度為150350°C，所述壓力為0.1IOMPa010.一種烯烴的制造方法，其特征在于，包含如下工序使權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的低聚催化劑和乙烯接觸進(jìn)行低聚反應(yīng)，接著，在歧化催化劑的存在下使通過低聚反應(yīng)獲得的低聚物與乙烯接觸進(jìn)行歧化反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明提供一種催化劑，其為使鎳負(fù)載于包含二氧化硅和氧化鋁的載體的催化劑，使用該催化劑使乙烯低聚時(shí)，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)催化劑的劣化少，并能以高的生產(chǎn)率來制造低聚物。本發(fā)明的催化劑為使鎳的化合物負(fù)載于包含二氧化硅和氧化鋁的載體的乙烯低聚催化劑，其特征在于，所述鎳的負(fù)載量相對(duì)于所述載體的重量為0.0001～1重量％，并且，所述載體中的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比(SiO2/Al2O3)為100～2000。另外，本發(fā)明的制造方法的特征在于，使用所述催化劑使乙烯低聚。文檔編號(hào)C07C2/10GK102099113SQ20098012830公開日2011年6月15日申請(qǐng)日期2009年7月22日優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日發(fā)明者井上浩二,帕拉·亨,村石照男申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社