專利名稱：辛基化苯基-α-萘胺產(chǎn)物混合物及具有高辛基化苯基-α-萘胺含量的該等混合物的制備的制作方法
辛基化苯基-CI -萘胺產(chǎn)物混合物及具有高辛基化苯 基-α -萘胺含量的該等混合物的制備
背景技術：
眾所周知，油和潤滑劑易受氧化降解的影響，尤其是在高溫使用期間。這種降解導 致形成有機酸和其它有害氧化產(chǎn)物，其往往會腐蝕與油或潤滑劑接觸的各種金屬表面。作為保護油和潤滑劑在使用過程中免受過早氧化降解的抗氧化劑，已知辛基化苯 基α “萘胺產(chǎn)物是有效的。在美國專利No. 3，414，618中(該產(chǎn)物的制備在實例2中示出)， 其中該產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為理論值的62%。造成此低產(chǎn)率的原因可能是產(chǎn)物需要在復雜混合物 的反應中制備以及從該復雜混合物中回收所需產(chǎn)物也比較困難。如果能找到一種制備辛基化苯基_ α -萘胺產(chǎn)物混合物的方法，其可形成高產(chǎn)率 的辛基化苯基-α-萘胺，將是有利的。如果能找到一種便于回收具有高產(chǎn)率的辛基化苯 基_ α -萘胺的辛基化苯基_ α -萘胺產(chǎn)物混合物的方法，也將是有利的。本發(fā)明被視為提供一種達到這些目的方法。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果使二異丁烯對苯基-α-萘胺烷基化中所使用的反應條件更加苛 刻，出人意料地，形成單辛基化苯基_ α -萘胺中的烷基化反應的選擇性顯著提高。事實上， 在本發(fā)明的操作中所使用的更苛刻的條件下，最低限度的后處理后形成反應衍生產(chǎn)物，在 上述后處理過程中并沒有改變產(chǎn)物混合物的化學組成。與使用諸如美國專利No. 3，414，618 實例2中使用的更溫和的反應條件相比，(i) 二異丁烯二聚物、(ii) 二烴基化苯基-α-萘 胺副產(chǎn)物、和(iii)具有當前未知結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)的量顯著減少。而且在本發(fā)明的方法中所形 成的產(chǎn)物混合物含有至少90重量％所需的單辛基化苯基_ α -萘胺。術語“反應衍生”是指產(chǎn)物的組成是由反應決定的，而不是使用諸如重結(jié)晶或色譜 法，或其它工序的下游純化技術的結(jié)果，該下游純化技術可改變反應混合物中所形成的一 種或多種產(chǎn)物組分的化學結(jié)構(gòu)。術語“反應衍生”不排除向反應混合物中添加水或諸如氫 氧化鈉的水溶性堿以使催化劑失活并從而改變催化劑的化學組成，以及通過使用諸如水或 稀釋的水溶性堿的水性洗滌劑洗掉非化學鍵合的雜質(zhì)，上述雜質(zhì)包括該類水處理催化劑殘 余物。換言之，所述產(chǎn)物是沒有采用任何后續(xù)工序而在合成過程中直接制備的那些，上述后 續(xù)工序改變反應中形成的產(chǎn)物混合物的主要組分的化學結(jié)構(gòu)。在烷基化過程中達到適宜的苛刻條件的一種方法是采用氯化鋁對苯基-α-萘胺 的重量比至少為0.04 1，并在溫度至少約75°C下進行該過程至少一段時間。達到適宜的 苛刻條件的另一種方法是采用較低的氯化鋁對苯基-α-萘胺重量比，范圍在約0.01 1 和約0.04 1之間，并在溫度至少約80°C下進行該過程，且優(yōu)選溫度至少為約90°C。在這 兩種情況下，所使用的溫度不應太高從而導致反應物或產(chǎn)物組分的過度裂解，該裂解可采 用氣相色譜法容易地進行檢測。通常建議，盡管一些裂解往往在稍低的溫度下進行，但認 為高達約175°C的溫度是合適的。當然，這種認為可接受的裂解的量因不同情況而異。因 此在任何情況下，當容許的或理想的最高溫度尚未確定時，應該在不同的反應溫度下進行幾個初步試驗以便確定對于正在處理的特定反應混合物認為是合適的最高溫度。當然應當 理解，不需要在整個反應期間均保持在以上所提到的近似最低溫度下。因此，只要反應進行 到這樣的程度以致所需產(chǎn)物可制備，則可將反應混合物連續(xù)地或間歇地維持在該最低溫度 下。另外，應當理解的是當反應在高溫下進行時，希望在超大氣壓下進行該反應。因此除了別的之外，本發(fā)明還提供一種制備具有高產(chǎn)率單辛基化苯基-α-萘 胺的反應衍生產(chǎn)物混合物的方法，該方法包括在反應器中加熱由苯基-α-萘胺、氯化鋁 催化劑和過量的二異丁烯(DIB)形成的反應混合物，其中加入到反應器中的氯化鋁和苯 基-α-萘胺(PANA)的量使得(i)AlC13 PANA的重量比至少為0. 04 1，在溫度至少約 75°C下，連續(xù)地或間歇地加熱反應混合物，或(ii)AlC13 PANA的重量比在約0.01 1和 約0.04 1的范圍之間，在溫度至少約80°C下，連續(xù)地或間歇地加熱反應混合物，以形成 反應產(chǎn)物混合物，通過GC分析，該反應產(chǎn)物混合物含有至少約90GC面積％的單辛基化苯 基-α -萘胺。在實施該方法時，加入到反應器中的DIB的量相對于加入到反應器中的PANA 的量為使得DIB PANA的摩爾比在約1.25 1至約10 1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1. 25 1 至約5 1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約2 1至約3 1的范圍內(nèi)。在另一優(yōu)選的實施例中，反 應完成后，從反應產(chǎn)物混合物中除去(a)氯化鋁催化劑殘余物的至少一部分和(b)諸如二 異丁烯和/或其裂解產(chǎn)物的殘留揮發(fā)性烯烴內(nèi)容物的至少一部分。在實施(a)和(b)去除 時，(a)和(b)可以單獨除去，也可以同時除去。要同時除去(a)和(b)，可以使反應產(chǎn)物在 熱水介質(zhì)中急冷，由此催化劑殘余物在水相中除去并且二異丁烯以蒸汽形式除去。從操作 的簡易性來看，通常優(yōu)選的是分別除去(a)和(b)。盡管也可采用相反的順序，但是一般來 說，(a)先于(b)單獨地從反應混合物中除去。本發(fā)明特別優(yōu)選的實施例提供一種如上所述的方法，其中加入到反應器中的氯化 鋁和苯基-α-萘胺(PANA)的量使得A1C13 PANA的重量比至少為0. 04 1，并且其中在 約90°C至約175°C范圍內(nèi)的一個或多個溫度下，持續(xù)地或間歇地加熱反應混合物，因此通 過GC分析，所得的反應衍生產(chǎn)物混合物含有至少95GC面積％的單辛基化苯基_ α -萘胺。 本發(fā)明另一個特別優(yōu)選的實施例還提供了一種如上所述的方法，其中加入到反應器中氯化 鋁和苯基-α-萘胺(PANA)的量使得A1C13 PANA的重量比在約0. 01 1到約0. 04 1 之間的范圍內(nèi)，并且其中在約80°C到175°C范圍內(nèi)，且優(yōu)選約90°C到約175°C范圍內(nèi)的一個 或多個溫度下，持續(xù)地或間歇地加熱反應混合物，因此通過GC分析，所得的反應衍生產(chǎn)物 混合物至少含有95GC面積％的單辛基化苯基_ α -萘胺。在這些特別優(yōu)選的實施例中的每 一個中，尤其優(yōu)選的是從反應產(chǎn)物混合物中除去氯化鋁催化劑殘余物的至少一部分和殘留 二異丁烯的至少一部分，以形成反應衍生產(chǎn)物混合物，當對其進行氣相色譜分析時，所提供 的氣相色譜圖顯示該反應衍生產(chǎn)物混合物不含可檢測量的苯基_ α -萘胺，或苯基-α -萘 胺的量不超過IGC面積％。這種去除操作通常以單獨的步驟進行，一般氯化鋁催化劑的去 除要在異丁烯的去除之前進行。如果需要，也可使用相反的順序。另外，本發(fā)明還提供了新型適于用作抗氧化劑的反應衍生辛基化苯基-α-萘胺 產(chǎn)物組合物。這些組合物的DSC熔化溫度為約75 °C或更低，氮含量不低于4. 0重量％，并含 有以下指定量的組分A)至少90GC面積％的單辛基化苯基-α-萘胺，并優(yōu)選至少95GC面積％的單辛基 化苯基-α-萘胺；
B) 1. 0-4. OGC面積％，并優(yōu)選2. 0-3. OGC面積％的二辛基化苯基_ α -萘胺，至 100GC面積％的余量，如果有的話，為其它烷基化產(chǎn)物和/或原材料。所述組合物的該GC分析顯示其不含可檢測量的苯基_ α -萘胺，或苯基_ α _萘胺 的量在不超過2GC面積％的范圍內(nèi)，并優(yōu)選不超過IGC面積％。與基本上純的單辛基化苯基-α-萘胺相比，這種產(chǎn)物組合物更易于與油和潤滑 劑混合，且制備成本較低。本發(fā)明還提供適于穩(wěn)定基質(zhì)的某些透明、穩(wěn)定、液態(tài)抗氧化劑組合物，該基質(zhì)通常 易受氧化降解的影響，尤其是在高溫使用期間，例如油和潤滑劑，以及諸如液體燃料組合物 的其它基質(zhì)。除了作為高性價比的抗氧化劑用在油和潤滑劑中之外，本發(fā)明的反應衍生產(chǎn)物還 可被用做樹脂、合成橡膠、以及諸如熱塑性聚合物的合成聚合物的穩(wěn)定劑。從下面的具體實施方式
和所附權(quán)利要求書來看，本發(fā)明的其它實施例、特征和優(yōu) 點將更加明顯。
具體實施例方式本發(fā)明用于制備具有高產(chǎn)率的單辛基化苯基-α-萘胺的反應衍生產(chǎn)物混合物的 工藝技術，涉及發(fā)現(xiàn)通過使用增加比例的氯化鋁催化劑對苯基_ α -萘胺(PANA)，反應產(chǎn)物 將含有相當高百分比的辛基化苯基- α -萘胺。事實上，在使催化劑失活，除去所得的雜質(zhì) 并除去可能存在于混合物中過量的烯烴后，所有剩余產(chǎn)物混合物本身可用作抗氧化劑組合 物。因此，與美國專利No. 3，414，618中所顯示的結(jié)果相比，其中辛基化苯基_ α _萘胺的產(chǎn) 率報告為理論值的62%，本發(fā)明已經(jīng)制備了含有高達約95GC面積％的辛基化苯基- α -萘 胺的產(chǎn)物。盡管可使用輔助的液體反應溶劑，但是優(yōu)選使用過量的二異丁烯(DIB)作為反應 溶劑，原因是這樣簡化了操作過程。因此，在實施該方法時，只要是采用了理論上所需的理 想配比過剩以制備單辛基化苯基_ α “萘胺，那么加入到反應器中的DIB的量相對于加入到 反應器中的PANA的量可以有所變化。在反應中優(yōu)選使用DIB對PANA的摩爾比在約1.25 1 到約5 1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約2 1到約3 1的范圍內(nèi)。如上所述，本發(fā)明還提供一種用于制備辛基化苯基_ α -萘胺產(chǎn)物混合物的方法， 該辛基化苯基- α -萘胺產(chǎn)物混合物能夠產(chǎn)生適于用作抗氧化劑的抗氧化劑產(chǎn)物組合物。 在本發(fā)明的該實施例中，把上述用于增加在反應產(chǎn)物混合物中辛基化苯基-α-萘胺百分 比的方法當作該方法的第一步。然后，為了形成抗氧化劑產(chǎn)物混合物，在單獨的步驟中從反 應產(chǎn)物混合物中除去氯化鋁催化劑殘余物和殘留的二異丁烯。當該去除完成后，本發(fā)明的 組合物作為產(chǎn)物保留下來，所述組合物用作對易受氧化降解影響的基質(zhì)(尤其是油和潤滑 劑)的高效抗氧化劑。因此，抗氧化劑產(chǎn)物的形成和回收相對簡單和經(jīng)濟。從反應產(chǎn)物混合物中去除氯化鋁催化劑殘余物的優(yōu)選方法包括用自身含水的水 性急冷液使反應混合物急冷。通過把全部反應混合物在水中急冷，氯化鋁催化劑殘余物溶 于水相，然后該水相可以從有機相中分離出來。進行急冷操作時，希望水中含有少量的諸如 鹽酸的布忍司特酸(Br0nsted acid),并且希望將母液移到水性急冷液中，而不是將水性急 冷液移到母液中。這些技術都有助于保證氯化鋁殘余物溶于水相中，進而產(chǎn)生更清晰的相分離。一般來說，所得的產(chǎn)物混合物會至多僅含有痕量的鋁?？梢允褂弥T如蒸餾、閃蒸、或區(qū)域提純的工序來去除過量的DIB(及溶劑，如果需 要的話)。如果使用蒸餾或閃蒸，希望在減壓的情況下操作以降低熱裂解的可能性。在本發(fā)明的操作中可以使用另外可選的步驟以允許制備高純辛基化苯基-α-萘 胺產(chǎn)物。在進行這種結(jié)晶工序之前，希望確保DIB的量，如果有的話，在反應產(chǎn)物混合物中 保持在很低的水平。這種殘留的DIB如果以充足的量存在，則會導致辛基化苯基_ α -萘胺 溜出溶液，而不結(jié)晶。優(yōu)選的結(jié)晶工序包括使用與水形成混合物或與水結(jié)合的仲烷醇。已 發(fā)現(xiàn)仲丁醇和異丙醇是用于結(jié)晶操作的理想的烷醇，在二者中，更優(yōu)選異丙醇。然而，也可 以使用其它液態(tài)的仲醇。仲醇與水的比例范圍從約40 60到高達約99. 5 0.5，優(yōu)選約 60 40到約95 5之間的值。在較低的比例下，產(chǎn)率提高，但是純度降低。在較高的比 例下，純度提高，但是產(chǎn)率降低。結(jié)晶發(fā)生的溫度可一定程度上取決于所采用的仲醇介質(zhì)。 使用異丙醇時，溫度最好在約-10°C到約175°C的范圍內(nèi)。理想的結(jié)晶起始溫度應該足夠 高以便使所有的辛基化苯基_ α -萘胺產(chǎn)物混合物溶于結(jié)晶介質(zhì)中。當材料結(jié)晶后，可以過 濾、洗滌(可選)、然后干燥以提供最終高度純化的辛基化苯基-α-萘胺產(chǎn)物。這種產(chǎn)物 的形式為低塵微粒。有關這種低塵辛基化苯基-α-萘胺產(chǎn)物和其制備方法的更多細節(jié)描 述并主張在名禾爾為 Low-Dust Octylated Phenyl-Alpha-Naphthylamines and Formation Thereof (低塵辛基化苯基_ α -萘胺及其形成方法)并同期作為案例G1-7800 —起提交的 共同待審共同擁有的美國專利申請61/087，523，號中。以下所給出的實例僅用于說明之目的。這些實例并非旨在把本發(fā)明的范圍限制于 僅在本發(fā)明所公開的范圍。實例1示出了本發(fā)明的一種方法，其中在反應產(chǎn)物中形成高百分比的單辛基化苯 基萘胺。實例1還示出了本發(fā)明三階段過程的第一階段，其制備本發(fā)明的粗辛基化苯 基_ α _萘胺產(chǎn)物混合物。實例2和3分別示出了本發(fā)明該三階段過程的第二和第三階段。實例1辛基化苯基_ α -萘胺反應產(chǎn)物的制備在裝有加熱罩、熱電偶套管、頂置式攪拌器和氮封的3L圓底燒瓶中加入800g苯 基-α-萘胺(PANA) (98. 7重量％ ；3. 55摩爾)，把材料加熱到 100°C，同時攪拌，以便使 PANA熔化并接近最終的反應溫度。一旦達到該溫度，在攪拌下加入共35. 7g無水氯化鋁 (0. 27摩爾，0. 075當量)。5分鐘后，在攪拌下立刻加入共1012g 二異丁烯(大于99 % ；9. 02 摩爾；2. 54當量)，使溫度降到 55°C。溫度恢復到 100后，在此溫度下使該反應材料保 持6. 5小時，以便使原材料達到99%以上的轉(zhuǎn)化率(基于GC面積％ )。實例2有機相的急冷和洗滌為了急冷并洗滌產(chǎn)物混合物，所用的設備是裝有加熱罩、氮封、熱電偶套管、和頂 置式攪拌器的3L圓底燒瓶。向如此裝備的燒瓶中加入300g 的鹽酸。加熱混合物至 650C以上以保證在急冷期間辛基化苯基_ α -萘胺不會沉淀。攪拌下，用超過約5分鐘的時 間把上述制備的反應混合物加入到鹽酸溶液中。加熱所得混合物，并在 85°C下保持20 分鐘。然后，停止攪拌并使各相分離。保留較密的有機相，丟棄水相。在 80°C下，用200g 0. 5重量％的水性苛性堿液洗滌有機相20分鐘，以有助于除去殘留的鹽。使兩相分離，回收較密的有機相從而用于除去過量的二異丁烯。實例3未反應的二異丁烯的去除為從實例2中形成的有機相中去除未反應的二異丁烯，將有機相置入裝有加熱 罩、熱電偶套管、攪拌棒、和頂置式冷凝器的3L圓底燒瓶中，其中該頂置式冷凝器通過冷卻 浴保持在 1°C。把系統(tǒng)的壓力降到 300托左右，并隨后加熱。在 65°C時，材料開始在 頂部閃蒸。繼續(xù)加熱直到罐溫到達 150°C，此時緩慢將系統(tǒng)壓力降到 15托，同時保持溫 度在 150°C。從該操作得到的殘余物構(gòu)成本發(fā)明的反應產(chǎn)物混合物，其含有至少約90% 的所需產(chǎn)物。實例4示出了用于制備具有低塵特征的高純辛基化苯基- α _萘胺產(chǎn)物的可選結(jié) 晶工序。實例 4去除DIB之后剩余未蒸餾殘余物的結(jié)晶向裝有氮封、頂置式攪拌器、和熱電偶管套的5L有套的圓底燒瓶中加入1272g的 粗辛基化苯基_ α _萘胺，其通過用氯化鋁作為催化劑用二異丁烯烷基化苯基_ α -萘胺來 制備。向該粗產(chǎn)物中加入2397g 85重量％的異丙醇水溶液，加熱混合物至65°C以上以溶 解所有固體并形成單一液相。此時，如果需要，可選擇加入少量的硼氫化鈉或類似的還原劑 以提高最終產(chǎn)物的著色。一旦到達溫度，緩慢冷卻混合物直到罐溫低于40°C。在冷卻以誘 導成核的過程中，可以加入晶種。一旦低于40°C，用超過30分鐘的時間加入435g水，使異 丙醇與水的總比例為72 28 (重量/重量)以提高辛基化苯基-α-萘胺的分離產(chǎn)率。過 濾混合物并用60 40 (重量/重量)的異丙醇對水溶液來洗滌，然后在50°C下真空干燥， 得到IlOlg結(jié)晶的辛基化苯基-α-萘胺(根據(jù)內(nèi)部標準為97.0重量％ ；樣品歸一化時為 97. 9重量從起始ΡΑΝΑ，并考慮過程中移出的分析樣品后，摩爾產(chǎn)率為90. 8% )。著色為 從灰白色至略帶桃色。產(chǎn)物形狀為小球狀體。實例 5向100加侖玻璃襯里的反應器中加入220磅苯基-α-萘胺和10磅氯化鋁。氮氣 下加熱反應器至100°C，以一定速率向熔化的苯基-α -萘胺中加入279. 5磅二異丁烯，該 速率使反應溫度始終高于90°C .反應混合物在95°C至105°C下保持6小時。將反應混合 物加到含有80磅至2%的鹽酸水溶液的反應器中。在80°C下攪拌1小時后，除去水相 層，在80°C下，用80磅(36. 3kg)水洗滌有機相。脫去二異丁烯到最終條件為100mm Hg和 170°C，并將熔化的產(chǎn)物在室溫下冷卻成固體。GC分析顯示大于93面積％的本發(fā)明所需的 產(chǎn)物混合物。本發(fā)明還提供了含有本發(fā)明苯基_ α -萘胺產(chǎn)物混合物的液態(tài)抗氧化劑組合物。 這種組合物適合用于保護通常易受氧化降解影響的各種基質(zhì)材料，尤其是在高溫下。以下 說明該混合物AA) 一種透明的液態(tài)辛基化苯基-α _萘胺添加劑組合物，其包括以下共混物i)量為約50至約60重量份的本發(fā)明的辛基化苯基_ α -萘胺組合物；ii)量為約100重量份的空間位阻酚類抗氧化劑；以及iii)量為約40至約70重量份的芳香烴流體，所述芳香烴流體具有⑴根據(jù)ASTM試驗方法D1319，按體積計至少為95%的芳香烴含量，(2)根據(jù)ASTM試驗方法D86的餾程， 其中起始沸騰溫度在約220°C至約235°C的范圍內(nèi)，最終的沸騰溫度在約265°C至約285°C 的范圍內(nèi)，以及(3)根據(jù)ASTM試驗方法D93A的閃點高于100°C ；其中所述空間位阻酚類抗氧化劑含有(a)約50重量％至100重量％的對位上具 有氫化肉桂酸酯官能團的位阻酚類抗氧化劑，具有至100%的余量，當(a)不是100%時，余 量為2，6- 二叔丁基苯酚；并且其中上述的量使透明的液態(tài)辛基化苯基_α -萘胺添加劑組 合物在25 °C下形成。BB)如AA)中所述的添加劑組合物，其中所述空間位阻酚類抗氧化劑含有100重 量％的在對位上具有氫化肉桂酸酯官能團的空間位阻酚類抗氧化劑。CC)如AA)中所述的添加劑組合物，其中所述空間位阻酚類抗氧化劑含有至少為 50重量％而小于100重量％的在對位上具有氫化肉桂酸酯官能團的位阻酚類抗氧化劑，具 有至100%的余量為2，6-二叔丁基苯酚。優(yōu)選的用于上述組合物的在對位上具有氫化肉桂酸酯官能團的空間位阻酚類抗 氧化劑，如 Ethanox 4716 Antioxidant (Albemarle Corporation)可在市場上購得。另一 空間位阻酚類抗氧化劑，2,6- 二叔丁基苯酚也可商購獲得，如Ethanox 4701 (Albemarle Corporation)。滿足上述要求的優(yōu)選的芳香烴流體可從ExxonMobil Chemical Corporation商購 獲得，如Aromatic 200ND Fluid。制造商給出的本產(chǎn)物的其它典型值有根據(jù)ASTM D 1500 的著色為LightO. 5 ；根據(jù)ASTM D 1133貝殼杉脂丁醇(Kauri-Butanol)值為99 ；根據(jù)ASTM D 4052比重為0.996 (在15. 6°C下)；根據(jù)ASTM D 611混合苯胺點為12 ；根據(jù)ASTM D 1331 表面張力為36達因/厘米以及根據(jù)ASTM D 445在25°C時粘度為2. 74厘沲。上述液態(tài)抗氧化劑組合物為透明穩(wěn)定的共混物，非常適合與油、潤滑劑和油脂混 合。它們也可以有效地用作穩(wěn)定劑而用于合成橡膠和諸如樹脂和聚合物的合成大分子材 料，以及用于諸如汽油、柴油、噴氣燃料和燃燒器燃料的液體燃料組合物。為證明這些液態(tài)的抗氧化劑組合物的穩(wěn)定性，把該組合物的幾個樣品置入8盎司 的螺旋蓋玻璃廣口瓶中，并溫和加熱以利于混合。然后使樣品于室溫下在有蓋的廣口瓶中 放置不同的時間以確定它們的穩(wěn)定性，該穩(wěn)定性由樣品保持沒有晶體或小顆粒的可見內(nèi)容 物的透明共混物的能力來反映。用在這些操作中的組分如下(a)如實例3中形成的辛基化苯基_ α _萘胺混合物；(b)在對位上具有氫化肉桂酸酯官能團的空間位阻酚類抗氧化劑(ΕΤΗΑΝ0Χ 4716 Antioxidant ；Albemarle Corporation)；(c) 2，6- 二 叔丁 基苯酚(ΕΤΗΑΝ0Χ 4701 Antioxidant ；Albemarle Corporation)；(d)根據(jù)ASTM試驗方法D1319，含有按體積計一般為99. 9%的芳香烴含量的上述 TS^'^AW (Aromatic 200 ND Fluid ；ExxonMobil Chemical Company)。這些操作的結(jié)果總結(jié)于表中，其中用于組分的數(shù)值為制備共混物時所用的重量份 數(shù)。表
權(quán)利要求
1.一種用于制備具有高產(chǎn)率的單辛基化苯基-α-萘胺的反應衍生產(chǎn)物混合物的方 法，該方法包括在反應器中加熱由苯基-α-萘胺、氯化鋁催化劑和過量的二異丁烯(DIB) 形成的反應混合物，其中加入到所述反應器中的氯化鋁和苯基-α-萘胺(PANA)的量使得 (i)AlC13 PANA的重量比至少為0.04 1，并在至少約75°C的溫度下，連續(xù)或間歇地加熱 所述反應混合物，或(ii)AlC13 PANA的重量比在約0.01 1到約0. 04 1之間的范圍 內(nèi)，在至少約80°C的溫度下，連續(xù)或間歇地加熱所述反應混合物，以形成反應產(chǎn)物混合物， 經(jīng)GC分析，所述反應產(chǎn)物混合物含有至少約90GC面積％的單辛基化苯基_ α -萘胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中加入到所述反應器中的DIB的量相對于加入到所 述反應器中的PANA的量為使得DIB PANA的摩爾比在約1.25 1到約5 1的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的方法，其中在所述反應完成后，從所述反應產(chǎn)物 混合物中除去(a)氯化鋁催化劑殘余物和(b)殘留二異丁烯及其它烯烴雜質(zhì)從而形成反應 衍生產(chǎn)物混合物，GC分析顯示所述反應衍生產(chǎn)物混合物不含可檢測量的苯基_ α -萘胺，或 苯基-α -萘胺的量不超過2GC面積％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中(a)先于(b)單獨從所述反應混合物中除去。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的方法，其中加入到所述反應器中的氯化鋁和苯 基-α-萘胺(PANA)的量為使得A1C13 PANA的重量比至少是0. 04 1，并且其中在約 90°C到約175°C范圍內(nèi)的一個或多個溫度下，連續(xù)或間歇地加熱所述反應混合物，從而使得 所得的反應衍生產(chǎn)物混合物經(jīng)GC分析含有至少95GC面積％的單辛基化苯基_ α -萘胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在所述反應完成后，從所述反應產(chǎn)物混合物中除 去(a)氯化鋁催化劑殘余物的至少一部分和(b)殘留二異丁烯及其它烯烴雜質(zhì)的至少一部 分，從而形成反應衍生產(chǎn)物混合物，GC分析顯示所述反應衍生產(chǎn)物混合物不含可檢測量的 苯基-α -萘胺，或苯基-α -萘胺的量不超過IGC面積％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的方法，其中加入到所述反應器中的氯化鋁和苯 基-α-萘胺(PANA)的量為使得A1C13 PANA的重量比在約0. 01 1到約0. 04 1之 間的范圍內(nèi)，并且其中在約80°C到約175°C范圍內(nèi)的一個或多個溫度下，連續(xù)或間歇地加 熱所述反應混合物，從而使得所得的反應衍生產(chǎn)物混合物經(jīng)GC分析含有至少95GC面積％ 的單辛基化苯基-α-萘胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在所述反應完成后，從所述反應產(chǎn)物混合物中除 去(a)氯化鋁催化劑殘余物的至少一部分和(b)殘留二異丁烯及其它烯烴雜質(zhì)的至少一部 分，從而形成反應衍生產(chǎn)物混合物，GC分析顯示所述反應衍生產(chǎn)物混合物不含可檢測量的 苯基-α -萘胺，或苯基-α -萘胺的量不超過2GC面積％。
9.一種適于用作抗氧化劑的反應衍生產(chǎn)物組合物，所述組合物具有的DSC熔化溫度為 約75°C或更低，具有的氮含量為不少于4. 0重量％，并且根據(jù)GC分析所述組合物含有A)至少90GC面積％的單辛基化苯基-α-萘胺；以及B)1. 0-4. OGC面積％的二辛基化苯基-α -萘胺，如果有的話，至100GC面積％的余量是 其它烷基化產(chǎn)物和/或原材料。所述組合物的該等GC分析顯示，所述組合物不含可檢測量的苯基_ α -萘胺，或苯 基-α -萘胺的量不超過2GC面積％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的產(chǎn)物組合物，根據(jù)GC分析其中所述組分Α)和B)的量為A)至少95GC面積％的單辛基化苯基_α -萘胺和B)2. 0-3. OGC面積％的二辛基化苯基_ α -萘胺。所述組合物的該等GC分析顯示，所述組合物不含可檢測量的苯基_ α -萘胺，或苯 基-α -萘胺的量不超過IGC面積％。
11.一種透明的液態(tài)添加劑組合物，其包括以下共混物i)量為約50至約60重量份的如權(quán)利要求9或10中任一項所述的反應衍生產(chǎn)物組合物； )量為約100重量份的空間位阻酚類抗氧化劑；以及iii)量為約40至約70重量份的芳香烴流體，所述芳香烴流體具有(1)根據(jù)ASTM試驗 方法D1319，按體積計至少為95%的芳香烴含量，(2)根據(jù)ASTM試驗方法D86的餾程，其中 起始沸騰溫度在約220°C至約235°C的范圍內(nèi)，且最終的沸騰溫度在約265°C至約285°C的 范圍內(nèi)，以及⑶根據(jù)ASTM試驗方法D93A的閃點高于100°C ；其中所述空間位阻酚類抗氧化劑含有(a)約50重量％至100重量％的對位上具有氫 化肉桂酸酯官能團的空間位阻酚類抗氧化劑，具有至100%的余量，當(a)不是100%時，余 量為2，6_ 二叔丁基苯酚；并且其中上述的量使透明的液態(tài)辛基化苯基_α -萘胺添加劑組 合物在25 °C下形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的添加劑組合物，其中所述空間位阻酚類抗氧化劑含有100 重量％的在對位上具有氫化肉桂酸酯官能團的空間位阻酚類抗氧化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的添加劑組合物，其中所述空間位阻酚類抗氧化劑含有至少 為50重量％而小于100重量％的在對位上具有氫化肉桂酸酯官能團的位阻酚類抗氧化劑， 具有至100%的余量為2，6-二叔丁基苯酚。
14.一種含有油或潤滑劑的組合物，其中所述油或潤滑劑混有如權(quán)利要求9至13中任 一項所述組合物的量足以來抑制其過早氧化降解。
15.一種含有液體燃料組合物的組合物，其中所述液體燃料組合物混有如權(quán)利要求9 至13中任一項所述組合物的量足以來抑制其過早氧化降解。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于制備具有高產(chǎn)率的辛基化苯基-α-萘胺的反應衍生產(chǎn)物混合物的工藝技術，其通過二異丁烯對苯基-α-萘胺的催化烷基化來形成。新型反應衍生產(chǎn)物混合物由此產(chǎn)生。本發(fā)明還提供了新型反應衍生辛基化苯基-α-萘胺反應產(chǎn)物混合物，其中催化劑殘余物和過量的烯烴組分皆已除去。作為用于各種對氧敏感的基質(zhì)材料諸如油和潤滑劑的抗氧化劑，這些反應產(chǎn)物混合物是有效的。本發(fā)明還描述了新型辛基化苯基-α-萘胺產(chǎn)物混合物及其在形成用于添加至各種基質(zhì)的透明的、穩(wěn)定的液態(tài)抗氧化劑組合物中的使用。
文檔編號C07C209/68GK102112434SQ200980129938
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者哈森·Y.·埃爾納加, 威廉·E.·默勒, 文森特·J.·加托, 斯蒂文·G.·卡爾塞博姆 申請人:雅寶公司