專利名稱：制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
背景技術(shù)：
HFC-125 (C2HF5)、HFC-32 (CH2F2)和類似的替代制冷劑被廣泛地用作消耗臭氧層的 CFC、HCFC等的重要替代品。然而，這些替代制冷劑顯示強(qiáng)溫室效應(yīng)，并且它們的擴(kuò)散可能增強(qiáng)全球變暖的效應(yīng)。作為對(duì)策，HFC-125 (C2HF5)、HFC-32(CH2ig等在使用后被回收，但不可能將它們完全回收。另外，由于泄漏等引起的其擴(kuò)散不容忽視。使用CO2或烴類物質(zhì)作為替代品也正在考慮之中。然而，因?yàn)?X)2制冷劑的效率低，使用此類制冷劑的設(shè)備不可避免地變得很大，當(dāng)考慮能量消耗時(shí)還存在綜合減少溫室氣體排放方面的問題。烴類物質(zhì)是非常易燃的并且因此導(dǎo)致了安全性問題。2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-12;34yf，CF3CF = CH2)，是一種具有低全球變暖潛能值的烯屬HFC，其作為可以解決這些問題的物質(zhì)目前被廣泛關(guān)注。HFO-12;34yf可以通過使用1，1，1，2，3_五氟丙烷(HFC-Mkb)作為起始物質(zhì)并且將該物質(zhì)在催化劑的存在下進(jìn)行脫氫氟化來制備。這是以高收率獲得HF0-1234yf的主要方法。例如，下面列舉的專利文獻(xiàn)(PLT) 1公開了一種制備2，3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234yf) 的方法，其中HFC-M5eb在氧化鋁催化劑的存在下進(jìn)行脫氫氟化。然而，當(dāng)HFC-Mkb進(jìn)行脫氫氟化反應(yīng)時(shí)，除了目的2，3，3，3-四氟丙烯 (HF0-1234yf)以外，還產(chǎn)生 1,3,3,3-四氟丙烯(HF0_1234ze)、1，1，1，3，3-五氟丙燒 (HFC-245fa)和類似的副產(chǎn)物，并且還可能仍然存在未反應(yīng)的HFC_Mkb。因此，為了經(jīng)濟(jì)地制備2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)，需要有效地利用這些組分。引用文件列表專利文獻(xiàn)PTLl :W02008/2500

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)問題作出了本發(fā)明。本發(fā)明的主要目的是提供一種通過將1，1， 1，2，3-五氟丙烷(HFC-Mkb)進(jìn)行脫氫氟化來制備2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的方法，其中2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)可以通過有效地使用副產(chǎn)物等來有效地制備。解決技術(shù)問題的技術(shù)方案本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究來實(shí)現(xiàn)此目的。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在1，1，1，2， 3-五氟丙烷(HFC-Mkb)的脫氫氟化期間，氧化鉻或氟化的氧化鉻有效地作為脫氫氟化催化劑起作用，并且還在通過副產(chǎn)物1，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)的異構(gòu)化反應(yīng)制備2， 3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)中，以及在通過副產(chǎn)物1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa) 的脫氫氟化反應(yīng)制備1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)中顯示高度催化活性。
此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種有效制備HF0_1234yf的新方法，其中在使用其中含有氧化鉻或氟化的氧化鉻的反應(yīng)器進(jìn)行的HFC-Mkb的脫氫氟化反應(yīng)期間，通過向反應(yīng)器供應(yīng)副產(chǎn)物HFO-12;34ze等以及HFC-M5eb (起始物質(zhì))，HFC-Mkb的脫氫氟化反應(yīng)和 HF0-1234ze的異構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。由此基于此發(fā)現(xiàn)已經(jīng)完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明提供了如下制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。項(xiàng)1. 一種制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括使1，1，1，2，3-五氟丙烷脫氟化氫的步驟，其中1,3,3,3-四氟丙烯和1，1，3，3，3_五氟丙烷與1，1，1，2，3_五氟丙烷一起供應(yīng)至含有催化劑的反應(yīng)器中以同時(shí)進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。項(xiàng)2.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其中供應(yīng)至反應(yīng)器的1，3，3，3_四氟丙烯和1，1,3,3, 3-五氟丙烷是1，1，1，2，3-五氟丙烷的脫氟化氫反應(yīng)的副產(chǎn)物。項(xiàng)3.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，所述方法包括以下步驟在含有催化劑的反應(yīng)器中供應(yīng)1，1，1，2，3_五氟丙烷以進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)；對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，從而將所述反應(yīng)產(chǎn)物分離成含有2，3，3，3-四氟乙烯作為主要組分的第一物流和含有1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烷作為主要組分的第二物流；以及將從所述第二物流獲得的1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烷與1，1，1，2， 3-五氟丙烷一起供應(yīng)至所述反應(yīng)器中。項(xiàng)4.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其中置于所述反應(yīng)器中的催化劑是氧化鉻催化劑或氟化的氧化鉻催化劑。項(xiàng)5.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其中置于所述反應(yīng)器中的催化劑是氟含量不小于30 重量％的高度氟化的氧化鉻催化劑。下面詳細(xì)地解釋本發(fā)明的方法。(1)起始物質(zhì)化合物在本發(fā)明中，1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-Mkb)用作起始物質(zhì)。1，1，1，2，3_五氟丙烷可以通過各種方法合成，例如，日本專利號(hào)3158440中公開的方法，其中1，1，2，3，3， 3-六氟丙烯用作起始物質(zhì)。下面，簡要地解釋此方法。此方法中使用的1，1，2，3，3，3_六氟丙烯是作為用于樹脂等的原料而易于獲得的化合物。在置于由Hastelloy C制成的反應(yīng)管中的Pd/活性炭催化劑的存在下通過氫化1，1，2，3，3，3-六氟丙烯，可以以不小于98%的高收率獲得1，1，1，2，3，3-六氟丙烷 (HFC-236ea)。因?yàn)榇呋瘎拥臏囟扔捎诜磻?yīng)熱而升高，因此反應(yīng)通常在冷卻反應(yīng)器的同時(shí)供應(yīng)過量的H2來進(jìn)行，即，每1摩爾1，1，2，3，3，3-六氟丙烯不少于1摩爾H2。反應(yīng)溫度通常為約 100-400°C，并且優(yōu)選約 200-300°C。對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒有特別的限制，并且可以以這樣的方式來選擇由W/R)表示的接觸時(shí)間，即，催化劑W的重量(g)相對(duì)于供應(yīng)至反應(yīng)體系的起始物質(zhì)氣體和氫的總流速(流速:0°C和0. IMPa時(shí)的cc/sec)的比率，通常為約l_20g · sec/cc，且優(yōu)選為約4_10g · sec/CC。隨后，分離氫并且將由此獲得的HFC-236ea進(jìn)行脫氫氟化，產(chǎn)生1，2，3，3，3_五氟丙烯(HF0-1225ye)。在此反應(yīng)中，氟化的氧化鉻、氟化的氧化鋁、氟化的金屬等可以用作催化劑。其中，特別優(yōu)選氟化的氧化鉻催化劑。反應(yīng)溫度通常為約200-500°C，并且優(yōu)選為約350_450°C。由W/R)表示的接觸時(shí)間，S卩，催化劑W的重量(g)相對(duì)于供應(yīng)至反應(yīng)體系的起始物質(zhì)氣體的流速Fo (流速0°C和0. IMPa時(shí)的cc/sec)的比率，可以選自通常約 5-100g · sec/cc 的范圍，優(yōu)選約 10_80g · sec/cc，并且更優(yōu)選約 20_70g · sec/cc。然后通過在Pd/活性炭催化劑的存在下對(duì)HF0-1225ye的加氫反應(yīng)獲得1，1，1，2， 3-五氟丙烷(HFC-2妨eb)。反應(yīng)溫度通常為約100_400°C，并且優(yōu)選為約200_300°C。由W/R)表示的接觸時(shí)間，S卩，催化劑W的重量(g)相對(duì)于供應(yīng)至反應(yīng)體系的起始物質(zhì)氣體和氫的總流速Fo (流速0°C和0. IMPa時(shí)的cc/sec)的比率，可以選自通常約 0. 5-20g · sec/cc 的范圍，并且優(yōu)選約 1. 5-10g · sec/cc。可選地，1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-Mkb)可以通過這樣的方法來制備，其中 CC13CHC1CH2C1或類似的氯化烷烴使用HF進(jìn)行氯/氟交換反應(yīng)。(2)HFC~245eb 的脫氫氟化本發(fā)明的方法使用1，1，1，2，3_五氟丙烷(HFC-Mkb)作為起始物質(zhì)并且通過脫氫氟化制備2,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。HFC-Mkb的脫氫氟化反應(yīng)顯示如下?；瘜W(xué)式權(quán)利要求
1.一種制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括使1，1,1,2, 3-五氟丙烷脫氟化氫的步驟， 其中1,3,3,3-四氟丙烯和1，1，3，3，3_五氟丙烷與1，1，1，2，3-五氟丙烷一起供應(yīng)至含有催化劑的反應(yīng)器中以同時(shí)進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中供應(yīng)至反應(yīng)器的1，3，3，3_四氟丙烯和1，1,3,3, 3-五氟丙烷是1，1，1，2，3_五氟丙烷的脫氟化氫反應(yīng)的副產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括以下步驟在含有催化劑的反應(yīng)器中供應(yīng)1，1，1，2，3-五氟丙烷以進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)； 對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，從而將所述反應(yīng)產(chǎn)物分離成含有2，3，3，3-四氟乙烯作為主要組分的第一物流和含有1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烷作為主要組分的第二物流；以及將從所述第二物流獲得的1，3，3，3_四氟丙烯和1，1，3，3，3_五氟丙烷與1，1，1，2， 3-五氟丙烷一起供應(yīng)至所述反應(yīng)器中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中置于所述反應(yīng)器中的催化劑是氧化鉻催化劑或氟化的氧化鉻催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中置于所述反應(yīng)器中的催化劑是氟含量不小于30重量％的高度氟化的氧化鉻催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，該方法包括脫氫氟化1，1，1，2，3-五氟丙烷的步驟，其中1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烷與1，1，1，2，3-五氟丙烷一起供應(yīng)至含有催化劑的反應(yīng)器中以同時(shí)進(jìn)行脫氫氟化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的方法，2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)可以通過有效地使用脫氫氟化反應(yīng)的副產(chǎn)物來有效地制備。
文檔編號(hào)C07C17/25GK102164882SQ200980132849
公開日2011年8月24日 申請日期2009年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日
發(fā)明者鹽谷優(yōu)子, 茶木勇博, 高橋一博 申請人:大金工業(yè)株式會(huì)社