專利名稱：制備異丙基苯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備異丙基苯的方法，特別地但并非排他地涉及制備異丙基苯并將異 丙基苯轉化為苯酚的聯(lián)合方法。
背景技術：
異丙基苯是化學和聚合物工業(yè)中重要的中間體，其中2006年全球異丙基苯產(chǎn)量 為約1200萬公噸，且在2006-2011年間異丙基苯的全球需求量預期每年增長4%以上?，F(xiàn)今全世界制備的所有異丙基苯的大部分用于制備苯酚。由于聚碳酸酯在電子、 醫(yī)療保健和汽車工業(yè)中拓寬的應用，對用于制備雙酚-A并后續(xù)制備聚碳酸酯的苯酚需求 正在增加。異丙基苯通常通過使苯和丙烯在完全液相或氣-液混合相條件下在酸催化劑存 在下反應而商業(yè)制備。通常將化學計量相對于丙烯進料過剩的苯進料送至反應器以控制或 最少化丙烯的低聚反應(其后續(xù)引起催化劑的結焦和失活)?；诠腆w磷酸的較老方法通 常采用約8 1的苯對丙烯進料摩爾比。為限制多異丙苯(主要為二異丙苯和三異丙苯) 的產(chǎn)生也需要在這些方法中采用高的苯對丙烯進料比，因為通過固體磷酸(SPA)催化劑產(chǎn) 生的多異丙苯不能被有效地轉化為異丙基苯而不得不用作汽油調(diào)合用儲料并被視為加工 收率損失。高的苯對丙烯進料比也造成反應器流出液中大量未轉化的苯，其需要通過蒸餾 回收并循環(huán)回反應器。這些因素均使得SPA方法不經(jīng)濟。在二十世紀八十年代開發(fā)的基于氯化鋁催化劑的幾個方法已能將苯對丙烯進料 摩爾比降低至約3 1，因而減少資本和與過剩苯的回收和循環(huán)相關的操作費用，并因而稍 微改進了方法的經(jīng)濟性。盡管由于較低的苯對丙烯比導致在氯化鋁方法的烷基化部分中產(chǎn) 生較多的多異丙苯，在這些方法中產(chǎn)生的多異丙苯可用苯有效地烷基轉移而制備額外的異 丙基苯，且總加工收率通過基于SPA催化劑的那些方法得以顯著改進。然而，由于該催化劑 的高度腐蝕性，作為催化劑引入異丙基苯裝置中的氯化鋁隨之帶來許多環(huán)境、裝置維護和 裝置及人身安全問題。結果，僅已建成少數(shù)基于氯化鋁方法的異丙基苯裝置。在二十世紀九十年代基于沸石催化劑的異丙基苯技術的引入已經(jīng)根本改變了異 丙基苯制備工業(yè)。沸石催化劑是非腐蝕性且環(huán)境良性的。因而沸石催化劑的使用消除了與 氯化鋁催化劑相關的環(huán)境、維護和安全顧慮?；诜惺姆椒鼙然诠腆w磷酸的那些方 法以更高的產(chǎn)品純度和加工收率制備異丙基苯。大多數(shù)基于沸石的技術能在溫和條件下用 6 1至3 1的苯對丙烯進料摩爾比(略低于在基于固體磷酸的方法中采用的那些)進行 烷基化，同時限制丙烯的低聚反應及催化劑的結焦以達到一至兩年的催化劑循環(huán)時間。更 先進的基于沸石的技術，例如由Badger Licensing授權的Mobil/Badger異丙基苯技術能 在2 1或更低的極低苯對丙烯摩爾比下操作，同時達到五年以上的催化劑循環(huán)時間。盡 管在低苯對丙烯比下產(chǎn)生更多的多異丙苯，但它們可用苯非常有效地烷基轉移而制備額外 的異丙基苯，且其對總加工性能的影響可以忽略。此外，不得不通過蒸餾回收并循環(huán)至反應 器的未轉化的苯的量的顯著降低造成異丙基苯裝置的資本投資和操作費用都顯著降低。
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然而，異丙基苯、苯酚和雙酚-A產(chǎn)量的快速增長已引起一些關于由苯酚裝置制備 的丙酮副產(chǎn)物失衡的顧慮。丙酮和苯酚以約1 1的摩爾比由異丙基苯制備，卻以約1 2 的摩爾比用于下游的雙酚-A制備方法。未被用于制備雙酚-A的過剩的丙酮因其可造成 供-需失衡從而損害苯酚制備行業(yè)的經(jīng)濟性而引起苯酚生產(chǎn)者的一些關注。此外，常規(guī)的苯酚制備還基于丙烯原料的使用，需要將苯酚裝置設在丙烯來源的 附近已成為生產(chǎn)者的重要問題。在現(xiàn)今的烯烴市場中，由于通常有利于制備丙烯的原料的 可獲得性，也存在由常規(guī)來源如乙烯裝置制備的丙烯供給上的供-需失衡。這種失衡已迫 使苯酚生產(chǎn)者更靠近原料供給而不是產(chǎn)品銷路建立他們的裝置。許多研究努力已朝向通過將苯酚裝置中制備的過剩丙酮循環(huán)以制備異丙基苯而 解決上文所述的丙酮失衡和丙烯問題。例如，美國專利No. 2，410，553教導了在氫和氯化鋅 催化劑存在下使苯與丙酮反應以形成異丙基苯的烷基化方法。此外，美國專利2，412，230 也教導了在選自周期表中IB族金屬的焦磷酸鹽存在下由苯和異丙醇制備異丙基苯。美國專利No. 5，015，786教導了制備苯酚的方法，其包括如下步驟(a)使用沸石 催化劑在液相條件下用異丙醇烷基化苯以合成異丙基苯；(b)將自步驟(a)的異丙基苯用 分子氧氧化為氫過氧化異丙基苯；(c)使氫過氧化異丙基苯經(jīng)受酸裂解以合成苯酚和丙 酮；和(d)將自步驟(c)的丙酮用氫氣在液相條件下氫化為循環(huán)至步驟(a)的異丙醇。美國專利5，017，729公開了制備苯酚的方法，其包括如下步驟(a)使苯與丙烯在 氯化鋁絡合物存在下反應以合成異丙基苯；(b)將步驟(a)的異丙基苯用分子氧氧化為氫 過氧化異丙基苯；(c)將氫過氧化異丙基苯用酸性化合物酸裂解為苯酚和丙酮；(d)在氫化 催化劑存在下將步驟(c)的丙酮用氫氣氫化為異丙醇；(e)在酸性化合物存在下將步驟(d) 的異丙醇脫水為丙烯；和(f)將步驟(e)的丙烯以液態(tài)循環(huán)至步驟(a)。美國專利No. 5，160，497公開了制備苯酚的方法，其包括以下連續(xù)步驟(1)在 SiO2Al2O3摩爾比為8至70的脫鋁Y沸石存在下，使苯在烷基化步驟中與含有丙烯和異丙 醇的原料反應以得到產(chǎn)物，將其分餾以回收分別包含未轉化的苯、異丙基苯和多異丙苯的 三種餾分；(2)通過與SiO2Al2O3摩爾比為8至70的脫鋁Y沸石接觸，使至少部分的所述多 異丙苯餾分與苯在烷基轉移步驟中反應并收集異丙基苯；(3)將由步驟(1)和步驟(2)得 到的異丙基苯用空氣氧化以得到氫過氧化異丙基苯，用酸將其裂解以得到苯酚和丙酮的混 合物，然后將該混合物分餾以分別收集苯酚和丙酮；和(4)將步驟C3)結束時獲得的丙酮至 少部分地氫化為異丙醇，然后將其至少部分地直接循環(huán)至步驟(1)。美國專利No. 6，841，704公開了制備異丙基苯的方法，其包括在具有大于10 1 的SiO2Ai2O3摩爾比的β沸石催化劑存在下，使異丙醇或異丙醇和丙烯的混合物與苯反 應，其中催化劑的酸度通過水的表面加成而改性，且其中所用的異丙醇通過在至少兩級加 工中的丙酮加氫而得到。EP 1，069，099公開了在對應于反應段中所存在混合物為完全氣相的壓力和溫度 條件下，且在包含β沸石和無機配體的催化劑存在下，將苯用異丙醇或異丙醇和丙烯的混 合物烷基化的方法。美國專利No. 6，512，153公開了在沸石催化劑存在下且在氣-液混合相或完全液 相下，在致使反應液相中的水濃度不高于8，OOOppm的溫度和壓力下，使苯與異丙醇(單獨 地或與丙烯混合)反應的方法。該專利顯示當反應液中的水分水平維持在8，OOOppm以下時所試驗的β催化劑具有足夠的穩(wěn)定性。然而，當反應液中的水分含量超過8，OOOppm時
催化劑顯著失活。由于異丙醇與苯的烷基化對于在反應過程中消耗的每摩爾異丙醇產(chǎn)生1摩爾的 水，美國專利No. 6，512，153中描述的反應液中8，OOOppm水的限制對反應系統(tǒng)的設計有顯 著的限制。該SOOOppm的限定將需要非常有效地去除在反應系統(tǒng)內(nèi)的水，并會需要大型加 工設備(如泵、換熱器和傾析器)及高能耗，造成高的資本和操作費用從而致使該方法不經(jīng) 濟。在美國專利No. 6，512，153中描述的8，OOOppm的限制也顯著限制苯酚和異丙基苯 制備的聯(lián)合，因其需要烷基化反應器的異丙醇進料基本干燥。相比之下，在常規(guī)的苯酚裝置 (其中將異丙基苯用分子氧氧化為氫過氧化異丙基苯并隨后裂解為丙酮和苯酚)中制備的 粗丙酮通常包含5-10重量％的水。因此該大量的水將需要在異丙醇可送至異丙醇烷基化 反應器之前，在丙酮轉化為異丙醇之前或之后去除。這對于優(yōu)化需要低的苯對(丙烯+異丙 醇)比的烷基化方法特別關鍵，因為在此情況下，異丙醇將組成烷基化反應器原料的主要 部分，而伴隨著異丙醇的5-10%的水分將使反應器中的水分含量較高(甚至在烷基化反應 產(chǎn)生額外水分之前)。因為水難以從丙酮和異丙醇去除，降低丙酮和異丙醇中的水分水平牽 涉可觀的資本投資和動力(水、電、汽)消耗量。如果對烷基化反應液中水含量的8，OOOppm 的限制可被實質地擴展或被去除，則可實現(xiàn)在資本和動力(utility)費用上的顯著節(jié)約。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當采用MCM-22族分子篩作為烷基化催化劑時，苯可在原料 中高水平的水存在下用異丙醇或異丙醇和丙烯的混合物烷基化，且對催化劑穩(wěn)定性無顯著 負面影響。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明涉及制備異丙基苯的方法，其包括在烷基化區(qū)域中在包含至少 MCM-22族分子篩的烷基化催化劑存在下，在至少部分液相且液相中水濃度至少為50ppm的 烷基化條件下，使包含苯的原料流與另外的包含異丙醇或異丙醇和丙烯的混合物的原料流 接觸以使至少部分的所述異丙醇和苯反應以制備包含異丙基苯的流出液流。方便地，液相中的水濃度至少為lOOppm，例如至少500ppm，例如至少1，OOOppm0通 常液相中的水濃度上限為40，OOOppm0在一個具體實施方案中，液相中的水濃度為8，500至 40，OOOppm，例如 10，000 至 20，OOOppm0方便地，所述烷基化條件包括約20°C至約350°C的溫度、約100千帕至約20，000 千帕的壓力和約0.1 1至約100 1的送至所述烷基化區(qū)域的苯對C3烷基化試劑(異 丙醇加任意丙烯)的摩爾比。在一個具體實施方案中，送至所述烷基化區(qū)域的苯對C3烷基化試劑(異丙醇加任 意丙烯)的摩爾比為0.3 1至10 1，例如0.5 1至5 1，例如1 1至3 1。在一個具體實施方案中，溫度為100至300°C，例如150至280°C。方便地，所述另外的原料流包含異丙醇或異丙醇和丙烯的混合物，其中異丙醇對 丙烯的摩爾比為99.9 0.1至0.1 99.9。方便地，該方法進一步包括將至少部分的所述流出液流循環(huán)至所述烷基化區(qū)域。 在一個具體實施方案中，該方法進一步包括冷卻流出液流，將所述流出液流分離為富水的含水料流和主要由異丙基苯和未反應的苯組成的芳族料流；并將至少部分的所述芳族料流 循環(huán)至烷基化區(qū)域。另一方面，本發(fā)明涉及制備異丙基苯和苯酚的組合方法，該方法包括(a)在烷基化區(qū)域中在包含至少MCM-22族分子篩的烷基化催化劑存在下，用C3烷 基化試劑烷基化苯以制備包含異丙基苯的烷基化流出液流，反應在完全或部分液相且液相 中的水濃度至少為50ppm下進行；(b)將至少部分的步驟(a)中的異丙基苯氧化以形成氫過氧化異丙基苯；(c)將至少部分的步驟(b)中的氫過氧化異丙基苯裂解以形成包含苯酚和丙酮的 裂解流出液流；(d)將至少部分的丙酮從步驟(C)中的裂解流出液流分離；(e)將至少部分的來自步驟(d)的丙酮氫化以形成異丙醇；和(f)將至少部分的步驟(e)中的異丙醇循環(huán)至所述烷基化步驟(a)。


圖1至16分別為繪制實施例1至16的方法的芳族化合物選擇性和異丙基苯選擇 性對每克催化劑的異丙基苯產(chǎn)率的圖。
具體實施例方式本文描述通過在烷基化區(qū)域中在烷基化催化劑存在下用異丙醇或異丙醇和丙烯 的混合物烷基化苯而制備異丙基苯的方法。通常苯對C3烷基化試劑(異丙醇加丙烯)的 摩爾比維持在約0.1 1至約100 1，通常為0.3 1至10 1，例如0.5 1至5 1， 例如1 1至3 1。當C3烷基化試劑包含異丙醇和丙烯的混合物時，混合物中異丙醇對 丙烯的摩爾比通常為99. 9 0.1至0.1 99. 9，例如90 10至10 90。烷基化反應在約20°C至約350°C (例如約100°C至約300°C、約1501至)的 溫度和約100千帕至約20，000千帕(例如約500千帕至約10，000千帕)的壓力下進行， 以使至少部分的反應混合物在該方法的過程中維持液相。在烷基化區(qū)域中采用的催化劑包括至少一種MCM-22族分子篩。本文所用的術語 "MCM-22族分子篩”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族材料”或“MCM-22族沸石”)包括 如下的一種或多種·由普遍的第一級結晶結構單元的晶胞形成的分子篩，其晶胞具有MWW拓撲結構。 (晶胞為描述晶體結構的原子的空間排列(若在三維空間中鋪砌)。該晶體結構在“Atlas of Zeolite Framework Types”(2001年第五版)中論述，其全部內(nèi)容作為參考引入)； 由普遍的第二級結構單元形成的分子篩，其為該MWW拓撲結構晶胞的2-維鋪砌， 其形成一個晶胞厚度(優(yōu)選地為一個C-晶胞厚度)的單層；·由普遍的第二級結構單元形成的分子篩，其為一個或大于一個晶胞厚度的層，其 中大于一個晶胞厚度的層由至少兩層一個晶胞厚度的單層堆積、填充或結合形成。該第二 級結構單元的堆積可以規(guī)則型、不規(guī)則型、隨機型或其任意組合；和·由任意的規(guī)則或隨機的2-維或3-維的具有MWW拓撲結構的晶胞的結合而形成 的分子篩。
MCM-22 族的分子篩包括具有包括在 12. 4士0. 25、6. 9士0. 15、3. 57士0. 07 和 3. 42士0.07埃處的d-間距最大值(maxima)的X-射線衍射圖案的那些分子篩。用于表征 材料的X-射線衍射數(shù)據(jù)通過標準技術獲得，其用銅的K- α雙線作為入射輻射，并用配備閃 爍計數(shù)器和相聯(lián)計算機的衍射儀作為采集系統(tǒng)。MCM-22族的材料包括MCM-22 (在美國專利No. 4，954，325中描述)、PSH-3 (在美 國專利No. 4，439，409中描述)、SSZ-25 (在美國專利No. 4，826，667中描述)、ERB-I (在歐 洲專利No. 0293032中描述)、ITQ-I (在美國專利No 6，077，498中描述)、ITQ_2 (在國際專 利公布No. W097/17290中描述)、MCM-36 (在美國專利No. 5，250, 277中描述)、MCM-49 (在 美國專利No. 5，236，575中描述)、MCM-56 (在美國專利No. 5，362，697中描述)、UZM-8 (在 美國專利No. 6，756，030中描述)及其混合物。除了 MCM-22族材料，烷基化催化劑還可包括至少一種具有2_12的約束指數(shù) (Constraint Index)(如美國專利No. 4，016，218中所定義)的中孔分子篩。合適的中孔 分子篩包括 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-48。ZSM-5 在美國專 利Nos. 3，702，886和Re. 29，948中詳細描述。ZSM-Il在美國專利No. 3，709，979中詳細 描述。ZSM-12在美國專利No. 3，832，449中描述。ZSM-22在美國專利No. 4，556，477中描 述。ZSM-23在美國專利No. 4，076, 842中描述。ZSM_;35在美國專利No. 4，016, 245中描述。 ZSM-48在美國專利No. 4，234，231中更特別地描述。可選地，除了 MCM-22族材料，烷基化催化劑還可包括一種或多種具有小于2的約 束指數(shù)的大孔分子篩。合適的大孔分子篩包括沸石β、沸石Y、超穩(wěn)定Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18 和 ZSM-20。沸石 ZSM-14 在美國專利 No. 3，923，636 中描 述。沸石ZSM-20在美國專利No. 3，972，983中描述。沸石β在美國專利Nos. 3，308，069和 Re. No. 28，341中描述。低鈉超穩(wěn)定Y分子篩(USY)在美國專利Nos. 3，293，192和3，449，070 中描述。脫鋁Y沸石(Deal Y)可由美國專利No. 3，442，795中查到的方法制備。沸石UHP-Y 在美國專利No. 4，401，556中描述。絲光沸石為天然存在的材料但也可以合成形式獲得，如 TEA-絲光沸石(即由包含四乙胺導向劑的反應混合物制備的合成絲光沸石)。TEA-絲光沸 石在美國專利Nos. 3，766，093和3，894，104中公開。以上分子篩可無需任何粘合劑或基體而用作烷基化催化劑，即以所謂的自粘合 (self-bound)形式。可選地，分子篩可與另一種對于烷基化反應中采用的溫度和其它條件 耐受的材料復合。該材料包括活性和非活性的材料和合成或天然存在的沸石以及無機材料 如粘土和/或氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或這些的 混合物以及其它氧化物。后者可為天然存在的或以包含氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝 膠狀沉淀或凝膠的形式。也可包含用氧化物類型的粘合劑改性催化劑的機械性能或輔助其 制備的粘土。本身為催化活性的材料與分子篩結合使用(即與其結合或在其合成時存在) 可改變催化劑的轉化率和/或選擇性。非活性材料適合用作稀釋劑以控制轉化量，以便可 不采用其它控制反應速率的方法而經(jīng)濟且有序地獲得產(chǎn)物。這些材料可被并入天然存在的 粘土(例如膨潤土和高嶺土)以改進催化劑在商業(yè)操作條件下的抗碎強度并起到催化劑的 粘合劑或基體的作用。分子篩和無機氧化物基體的相對比例變化較大，其中所述分子篩的 含量為復合物的約1至約90重量％，更通常地(特別是復合物以珠粒形式制備時)約2至 約80重量％。
烷基化反應可分批進行或基于連續(xù)地操作。此外，反應可在固定或移動床中進行。 然而，固定床操作優(yōu)選通常具有包含一個或串聯(lián)的復數(shù)個烷基化催化劑床的烷基化反應區(qū) 域。通常操作烷基化反應使得C3烷基化試劑(異丙醇加任意丙烯)達到基本上完全轉 化，因此烷基化區(qū)域的流出液主要由異丙基苯、聯(lián)產(chǎn)和共進料的水(coproduced and cofed water)、未反應的苯和其它反應產(chǎn)物組成。通常將部分流出液循環(huán)至烷基化區(qū)域以控制反 應溫度。然而，避免烷基化反應器中水的過多積累是重要的，因此將烷基化流出液在循環(huán)流 出液之前至少部分地脫水。流出液流可被冷卻，分離為富水的含水料流和包含異丙基苯、未 反應的苯和其它反應產(chǎn)物的貧水的芳族料流。部分芳族料流隨后循環(huán)至烷基化反應區(qū)域。通過使用包含至少一種MCM-22族分子篩的催化劑，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的烷基化方法 不尋常地耐受在烷基化反應區(qū)域的液相中水的存在。因此，盡管通常干燥烷基化進料以使 得液相反應介質中的總含水量非常低(通常遠低于50ppm)，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法能以至少 50ppm (例如至少lOOppm，例如至少500ppm，例如至少1，OOOppm或甚至至少5，OOOppm)的水 分水平操作，而催化劑穩(wěn)定性無顯著損失。通常液相中水濃度的上限為40，000ppm。在一個 具體實施方案中，液相中的水濃度為8，500至40，OOOppm，例如10，000至20，OOOppm0這些 范圍內(nèi)的水分水平通常可通過適當?shù)乜刂艭3烷基化試劑(部分干燥或未部分干燥)中的 含水量、烷基化流出液循環(huán)量和/或烷基化流出液循環(huán)的含水量而達到。在一個具體實施方案中，將異丙醇轉化為異丙基苯的本發(fā)明方法形成制備苯酚的 聯(lián)合方法的一部分。在該聯(lián)合方法中，將本發(fā)明方法制備的異丙基苯氧化形成氫過氧化異 丙基苯，并將氫過氧化異丙基苯裂解形成包含苯酚和丙酮的裂解流出液流。隨后將丙酮由 裂解流出液流分離，加氫為異丙醇并循環(huán)回本發(fā)明方法。異丙基苯氧化和裂解步驟的細節(jié) 可在例如美國專利No. 5，017，729中找到，其以引用列入本文。丙酮加氫為異丙醇的細節(jié)可 在例如美國專利No. 5，081，321中找到，也在此作為參考引入。實施例1在固定床反應器(由總長度為34英寸(864厘米)的3/4英寸(19厘米)直徑的 Schedule 40的316不銹鋼管制成)中進行用異丙醇和丙烯使苯烷基化的試驗。一個儲罐 用于苯/異丙醇混合物，另一個罐用于丙烯。一個正位移泵用于將苯/異丙醇混合物送入 反應器，另一個正位移泵用于將丙烯送入反應器。苯/異丙醇混合物和丙烯的流速通過泵 的設置而設定并通過電子重量秤監(jiān)測。反應器操作條件通過自動控制系統(tǒng)控制并監(jiān)測。反 應器流出液的一部分通過離心泵被循環(huán)回反應器入口以控制經(jīng)過催化劑床的溫升。原料和 反應器流出液通過兩臺Hewlett Packard 5890 Series II氣相色譜儀進行分析，一臺裝配 具有0. 25毫米內(nèi)徑、0. 5微米膜厚度和60米長度的Chrompack CP-Wax 52CB柱，另一臺裝 配具有0. 20毫米內(nèi)徑、0. 5微米膜厚度和50米長度的Agilent HP-PONA柱。將60克的MCM-22催化劑裝入固定床反應器。在將苯/異丙醇混合物引入反應器 之前，反應器的進料由純的苯和丙烯組成且催化劑性能穩(wěn)定。丙烯進料的重時空速(WHSV) 為0.5小時―1，苯對丙烯進料比為1.2 1摩爾，反應器入口溫度為U8°C。調(diào)節(jié)反應器循 環(huán)以控制穿過催化劑床的溫升在20°C以下。如圖1所示，在將純苯進料替換為由1重量％ 的異丙醇和99重量％的苯組成的混合物并將反應器入口溫度調(diào)節(jié)至147°C之后，由于多異 丙苯生成量的略微增加，異丙基苯/ (異丙醇+丙烯)選擇性略微降低并穩(wěn)定在比之前更低的水平。芳族化合物/(異丙醇+丙烯)選擇性在整個試驗中基本上保持不變，如圖1所 示。未觀察到如美國專利No. 6，512，153的實施例中所示的逐漸或快速老化。丙烯轉化率 為100%，異丙醇轉化率為99%。苯進料時的反應器中的水分水平為約20ppm，苯/異丙醇 混合物時為約2，lOOppm。相應的異丙醇WHSV為0. 01，反應器進料中的異丙醇對丙烯摩爾 比為2 98。實施例2將30克的MCM-49催化劑裝入如上所述的固定床反應器。將反應器流出液冷卻至 接近環(huán)境溫度，然后在傾析器中將游離水分去除。當游離水分在傾析器中被去除之后，將反 應器流出液的一部分通過在實施例1中描述的離心泵循環(huán)回反應器入口以控制反應器中 的水分含量。將由88. 6重量％的苯和11. 4重量％的異丙醇組成的進料(相當于6 1的苯 對異丙醇摩爾比)以134克/小時送至反應器，異丙醇rasv為0.5小時Λ調(diào)節(jié)反應器 循環(huán)以提供10，300ppm的反應器中的水分水平。入口溫度為210°C，反應器壓力維持在 470psig(3342千帕)，反應在完全液相中發(fā)生。異丙醇轉化率在運行中始終為100%。由于 相比于之前實施例，在本實施例中在更高的苯對(異丙醇+丙烯)比下的多異丙苯生成量 減少，在本實施例中觀察到的異丙基苯/異丙醇選擇性遠高于在實施例1中觀察到的異丙 基苯/(異丙醇+丙烯)選擇性。如圖2所示，催化劑性能在運行中始終穩(wěn)定，未觀察到如 美國專利No. 6，512，153的實施例中所示的逐漸或快速老化。實施例3在本實施例中使用與在實施例2中描述的同樣的反應器裝置和催化劑裝料。將 由79. 6重量％的苯和20. 4重量％的異丙醇組成的進料(相當于3 1的苯對異丙醇摩爾 比)以75克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0.5小時Λ調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供 10，400ppm的反應器中的水分水平。入口溫度為210°C，反應器壓力維持在470psig(3342 千帕)，反應在完全液相中發(fā)生。異丙醇轉化率在運行中始終為100%。由于在本實施例中 在更低的苯對異丙醇比下的多異丙苯生成量增加，在本實施例中觀察到的異丙基苯/異丙 醇選擇性低于在實施例2中所觀察到的。如圖3所示，催化劑性能在初始調(diào)節(jié)后穩(wěn)定，未觀 察到如美國專利No. 6，512，153的實施例中所示的逐漸或快速老化。實施例4本實施例中使用在實施例2中描述的同樣的反應器裝置和催化劑裝料。將由72. 2 重量％的苯和27. 8重量％的異丙醇組成的進料(相當于2 1的苯對異丙醇摩爾比)以55 克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0. 5小時―1。調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供10，400ppm 的反應器中的水分水平。入口溫度為230°C，反應器壓力維持在470psig(3342千帕)，反應 在完全液相中發(fā)生。異丙醇轉化率在運行中始終為100%。由于在本實施例中更低的苯對 異丙醇比下的多異丙苯生成量增加，本實施例中觀察到的異丙基苯/異丙醇選擇性低于實 施例3中所觀察到的。如圖4所示，催化劑性能在運行中始終穩(wěn)定，未觀察到如美國專利 No. 6，512，153的實施例中所示的逐漸或快速老化。實施例5本實施例中使用在實施例2中描述的同樣的反應器裝置和催化劑裝料。將由72. 2 重量％的苯和27. 8重量％的異丙醇組成的進料(相當于2 1的苯對異丙醇摩爾比)以55克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0. 5小時人調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供14，950ppm 的反應器中的水分水平。入口溫度為230°C，反應器壓力維持在470psig(3342千帕)，反應 在完全液相中發(fā)生。異丙醇轉化率在運行中始終為100%。由于在本實施例中更高的水分 水平下多異丙苯生成量略微降低，本實施例中觀察到的異丙基苯/異丙醇選擇性略微高于 實施例4中所觀察到的。如圖5所示，催化劑性能在運行中始終穩(wěn)定，未觀察到美國專利 No. 6，512，153的實施例中顯示的逐漸或快速老化。實施例6本實施例中使用在實施例2中描述的同樣的反應器裝置和催化劑裝料。將由72. 2 重量％的苯和27. 8重量％的異丙醇組成的進料(相當于2 1的苯對異丙醇摩爾比)以56 克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0. 5小時―1。調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供20，OOOppm 的反應器中的水分水平。入口溫度為230°C，反應器壓力維持在MOpsig (3擬4千帕)，反應 在完全液相中發(fā)生。異丙醇轉化率在運行中始終為100%。本實施例中觀察到的異丙基苯 /異丙醇選擇性與實施例5中所觀察到的相似。如圖6所示，催化劑性能在運行中始終穩(wěn) 定，未觀察到美國專利No. 6，512，153的實施例中顯示的逐漸或快速老化。實施例7本實施例中使用在實施例2中描述的同樣的反應器裝置和催化劑裝料。將由72. 2 重量％的苯和27. 8重量％的異丙醇組成的進料(相當于2 1的苯對異丙醇摩爾比)以56 克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0. 5小時―1。調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供23，700ppm 的反應器中的水分水平。入口溫度為230°C，反應器壓力維持在470psig(3342千帕)，反應 在氣-液混合相中發(fā)生。液相中的水分水平經(jīng)計算為18，600ppm。異丙醇轉化率在運行中 始終為100%。本實施例中觀察到的異丙基苯/異丙醇選擇性略微高于實施例6中所觀察 到的。如圖7所示，催化劑性能在運行中始終穩(wěn)定，未觀察到美國專利No. 6，512，153的實 施例中顯示的老化。實施例8本實施例中使用在實施例2中描述的同樣的反應器裝置和催化劑裝料。將由72. 2 重量％的苯和27. 8重量％的異丙醇組成的進料(相當于2 1的苯對異丙醇摩爾比)以 討克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0. 5小時Λ此外，將丙烯以6克/小時送至 反應器，提供丙烯WHSV為0.2小時Λ總的苯對(異丙醇+丙烯)的摩爾比為1.3 1，反 應器進料中異丙醇對丙烯的摩爾比為64 36。調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供8，600ppm的反應器 中的水分水平。入口溫度為230°C，反應器壓力維持在470psig(3342千帕)，反應在完全液 相中發(fā)生。丙烯和異丙醇的轉化率在運行中始終均為100%。如圖8所示，在由于運行開始 時苯對(異丙醇+丙烯)比降低而導致異丙基苯/(異丙醇+丙烯)選擇性初始變化之后， 催化劑性能穩(wěn)定。未觀察到美國專利No. 6，512，153的實施例中顯示的逐漸或快速老化。實施例9本實施例中使用在實施例2中描述的同樣的反應器裝置和催化劑裝料。將由72. 2 重量％的苯和27. 8重量％的異丙醇組成的進料(相當于2 1的苯對異丙醇摩爾比)以 56克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0. 5小時人此外，將丙烯以6克/小時送至反 應器，提供丙烯WHSV為0.2小時Λ總的苯對(異丙醇+丙烯)的摩爾比為1.3 1，反應 器進料中異丙醇對丙烯的摩爾比為64 36。調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供19，300ppm的反應器
11中的水分水平。入口溫度為230°C，反應器壓力維持在470psig(3342千帕)，反應在氣-液 混合相中發(fā)生。液相中的水分含量經(jīng)計算為15，800ppm。丙烯和異丙醇的轉化率都在運行 中始終為100%。如圖9所示，在異丙基苯/(異丙醇+丙烯)選擇性初始變化之后催化劑 性能穩(wěn)定。未觀察到美國專利No. 6，512，153的實施例中顯示的逐漸或快速老化。實施例10本實施例中使用在實施例2中描述的同樣的反應器裝置和催化劑裝料。將由87. 1 重量％的苯和12. 9重量％的異丙醇組成的進料(相當于5. 2 1的苯對異丙醇摩爾比) 以95克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0. 4小時人此外，將丙烯以9克/小時送 至反應器，提供丙烯WHSV為0.3小時Λ總的苯對(異丙醇+丙烯)的摩爾比為2.5 1， 反應器進料中異丙醇對丙烯的摩爾比為49 51。調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供8，500ppm的反 應器中的水分水平。入口溫度為230°C，反應器壓力維持在470psig，反應在完全液相中發(fā) 生。丙烯和異丙醇的轉化率都在運行中始終為100%。如圖10所示，在由于運行開始時苯 對(異丙醇+丙烯)比升高而導致異丙基苯/(異丙醇+丙烯)選擇性初始變化之后，催化 劑性能穩(wěn)定。未觀察到美國專利No. 6，512，153的實施例中顯示的逐漸或快速老化。實施例11本實施例中使用在實施例2中描述的同樣的反應器裝置和催化劑裝料。將由72. 2 重量％的苯和27. 8重量％的異丙醇組成的進料(相當于2 1的苯對異丙醇摩爾比)以 56克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0. 5小時Λ調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供5，300ppm 的反應器中的水分水平。入口溫度為230°C，反應器壓力維持在470psig(3342千帕)，反應 在完全液相中發(fā)生。異丙醇轉化率在運行中始終為100%。如圖11所示，催化劑性能在運 行中始終穩(wěn)定。實施例12本實施例中使用在實施例2中描述的同樣的反應器裝置。將30克的MCM-22催化 劑裝入固定床反應器。將由79. 2重量％的苯和20. 8重量％的異丙醇組成的進料(相當 于2. 9 1的苯對異丙醇摩爾比)以74克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0. 5小 時人調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供9，SOOppm的反應器中的水分水平。入口溫度為230°C，反應 器壓力維持在470psig(3342千帕)，反應在完全液相中發(fā)生。丙烯和異丙醇轉化率都在運 行中始終為100%。如圖12所示，催化劑性能在微小的初始變化之后穩(wěn)定，未觀察到美國專 利No. 6，512，153的實施例中顯示的老化。實施例13本實施例中使用在實施例12中描述的同樣的反應器裝置和催化劑裝料。將由 79. 2重量％的苯和20. 8重量％的異丙醇組成的進料(相當于2. 9 1的苯對異丙醇摩爾 比)以73克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0.5小時Λ調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供 15，800ppm的反應器中的水分水平。入口溫度為250°C，反應器壓力維持在550psig(3893 千帕)，反應在氣-液混合相中發(fā)生。液相中的水分含量經(jīng)計算為13，400ppm。異丙醇轉 化率在運行中始終為100%。本實施例中觀察到的異丙基苯/異丙醇選擇性與實施例12 中觀察到的基本上相同。如圖13所示，催化劑性能在運行中始終穩(wěn)定，未觀察到美國專利 No. 6,512, 153的實施例中顯示的老化。實施例14
本實施例中使用在實施例13中描述的同樣的反應器裝置和催化劑裝料。將由 72. 2重量％的苯和27. 8重量％的異丙醇組成的進料(相當于2. 0 1的苯對異丙醇摩爾 比)以57克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0.5小時Λ調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供 15，600ppm的反應器中的水分水平。入口溫度為250°C，反應器壓力維持在550psig(3893 千帕)，反應在氣-液混合相中發(fā)生。液相中的水分含量經(jīng)計算為14，900ppm。異丙醇轉化 率在運行中始終為100%。如圖14所示，催化劑性能在運行中始終穩(wěn)定，未觀察到美國專利 No. 6，512，153的實施例中顯示的老化。實施例15本實施例中使用在實施例14中描述的同樣的反應器裝置和催化劑裝料。將由 72. 2重量％的苯和27. 8重量％的異丙醇組成的進料(相當于2. 0 1的苯對異丙醇摩爾 比)以56克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0.5小時Λ調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供 5，200ppm的反應器中的水分水平。入口溫度為210°C，反應器壓力維持在550psig(3893千 帕)，反應在完全液相中發(fā)生。異丙醇轉化率在運行中始終為100%。如圖15所示，催化劑 性能在運行中始終穩(wěn)定。實施例16本實施例中使用在實施例15中描述的同樣的反應器裝置和催化劑裝料。將由 72. 2重量％的苯和27. 8重量％的異丙醇組成的進料(相當于2. 0 1的苯對異丙醇摩爾 比)以58克/小時送至反應器，提供異丙醇WHSV為0.5小時Λ調(diào)節(jié)反應器循環(huán)以提供 5，IOOppm的反應器中的水分水平。入口溫度為230°C，反應器壓力維持在550psig(3893千 帕)，反應在完全液相中發(fā)生。異丙醇轉化率在運行中始終為100%。如圖16所示，催化劑 性能在運行中始終穩(wěn)定。雖然本發(fā)明已參照特定的具體實施方案加以描述并說明，本領域技術人員會理解 本發(fā)明適用于無需在本文中說明的變體形式。因此，應僅參照所附權利要求書以確定本發(fā) 明的真正范圍。
權利要求
1.一種制備異丙基苯的方法，其包括在烷基化區(qū)域中在包含至少MCM-22族分子篩的 烷基化催化劑存在下，在至少部分液相且液相中的水濃度至少為50ppm的烷基化條件下， 使包含苯的原料流和另外的包含異丙醇或異丙醇和丙烯的混合物的原料流接觸以使至少 部分的所述異丙醇和苯反應以制備包含異丙基苯的流出液流。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述MCM-22族分子篩具有包括在12.4士0.25、 6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃處的d_間距最大值的X-射線衍射圖案。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述MCM-22族分子篩選自MCM-22、PSH-3、 SSZ-25, ERB-U ITQ-U ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8 或其混合物。
4.根據(jù)任意前述權利要求所述的方法，其中所述烷基化催化劑進一步包括至少一種選 自 ZSMUSMUSM-5JSM-ll、ZSM-12JSM-14、ZSM-18JSM-20、ZSM-22JSM-23、ZSM-35、 ZSM-48、沸石 β、沸石 Y、超穩(wěn)定 Y (USY)、脫鋁 Y (Deal Y)、絲光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ_25、 ERB-U ITQ-U ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56 或 UZM-8 的沸石催化劑。
5.根據(jù)任意前述權利要求所述的方法，其中所述液相中的水濃度為至少lOOppm，例如 至少500ppm，例如至少1，OOOppm0
6.根據(jù)任意前述權利要求所述的方法，其中所述液相中的水濃度為不超過 40，OOOppm0
7.根據(jù)任意前述權利要求所述的方法，其中所述液相中的水濃度為8，500至 40，OOOppm,優(yōu)選 8，500 至 20，OOOppm0
8.根據(jù)任意前述權利要求所述的方法，其中所述烷基化條件進一步包括20°C至350°C 的溫度、100千帕至20，000千帕的壓力和0. 1 1至100 1的送至所述烷基化區(qū)域的苯 對C3烷基化試劑(異丙醇加任意丙烯)的摩爾比。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中送至所述烷基化區(qū)域的苯對C3烷基化試劑(異 丙醇加任意丙烯)的摩爾比為0.3 1至10 1，優(yōu)選0.5 1至5 1，更優(yōu)選1 1至 3 I0
10.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中所述溫度為100至300°C，優(yōu)選150至280°C。
11.根據(jù)任意前述權利要求所述的方法，其中所述另外的原料流包含異丙醇和丙烯的 混合物，且混合物中異丙醇對丙烯的摩爾比為99. 9 0.1至0.1 99.9。
12.根據(jù)任意前述權利要求所述的方法，其進一步包括將至少部分的所述流出液流循 環(huán)至所述烷基化區(qū)域。
13.根據(jù)任意前述權利要求所述的方法，其進一步包括(i)冷卻所述流出液流；( )將所述經(jīng)冷卻的流出液流分離為富水的含水料流和主要由異丙基苯和未反應的 苯組成的芳族料流；和(iii)將至少部分的所述芳族料流循環(huán)至所述烷基化區(qū)域。
14.一種制備苯酚的聯(lián)合方法，該方法包括(a)在烷基化區(qū)域中在包含至少MCM-22族分子篩的烷基化催化劑存在下，在至少部分 液相且液相中的水濃度至少為50ppm的烷基化條件下，使包含苯的原料流與另外的包含異 丙醇或異丙醇和丙烯的混合物的原料流接觸以使至少部分的所述異丙醇和苯反應以制備 包含異丙基苯的流出液流；(b)將至少部分的步驟(a)中制得的異丙基苯氧化以形成氫過氧化異丙基苯；(c)將至少部分來自步驟(b)的氫過氧化異丙基苯裂解以形成包含苯酚和丙酮的裂解 流出液流；(d)將至少部分的丙酮從裂解流出液流分離；(e)將至少部分的步驟(d)中分離的丙酮氫化以制備異丙醇；和(f)將至少部分的步驟(e)中制備的異丙醇循環(huán)至所述接觸步驟(a)。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中所述MCM-22族分子篩具有包括在12.4士0. 25、 6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07埃處的d_間距最大值的X-射線衍射圖案。
16.根據(jù)權利要求14或15所述的方法，其中所述MCM-22族分子篩選自MCM-22、PSH-3、 SSZ-25, ERB-I、ITQ-I、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8 或其混合物。
全文摘要
描述了制備異丙基苯的方法，其包括在烷基化區(qū)域中在包含至少MCM-22族分子篩的烷基化催化劑存在下，在至少部分液相且液相中水濃度至少為50ppm的烷基化條件下，使包含苯的原料流與另外的包含異丙醇或異丙醇和丙烯的混合物的原料流接觸以使至少部分的所述異丙醇和苯反應以制備包含異丙基苯的流出液流。
文檔編號C07C39/04GK102149658SQ200980135591
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月23日 優(yōu)先權日2008年10月6日
發(fā)明者D·E·約翰遜, F·A·德默斯, J·C·彼得斯, K·J·法倫, 黃世昀, 齊君明 申請人:巴杰許可有限責任公司