專(zhuān)利名稱(chēng)：生物質(zhì)原料向烴液體運(yùn)輸燃料的轉(zhuǎn)化的制作方法
生物質(zhì)原料向烴液體運(yùn)輸燃料的轉(zhuǎn)化相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2008年8月8日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/087，327的權(quán)益，其全部 內(nèi)容通過(guò)弓I用并入本文用于所有目的。
背景技術(shù)：
用于將天然氣轉(zhuǎn)化成烴液體運(yùn)輸燃料的市售氣至液(GTL)系統(tǒng)常?；诶锰?然氣(或其他化石燃料基資源)吹氧轉(zhuǎn)化為含有氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的合成氣的多 重基于復(fù)雜精煉的操作。已有的使用氧氣而非空氣將含碳原料轉(zhuǎn)化成合成氣需要大大增加了該方法的資 產(chǎn)和運(yùn)營(yíng)成本。使用空氣將含碳原料氣化為CO和H2的混合物導(dǎo)致大的分子氮(N2)含量。 CO、H2、CO和隊(duì)的混合物一般稱(chēng)作發(fā)生爐煤氣。已認(rèn)定發(fā)生爐煤氣中高的隊(duì)含量會(huì)妨礙 費(fèi)-托(FT)合成反應(yīng)。合成氣通過(guò)一系列由過(guò)渡金屬基催化劑活化激活的費(fèi)-托合成反 應(yīng)被轉(zhuǎn)化成液烴燃料和蠟。主要的FT合成反應(yīng)是氫氣和一氧化碳向液烴燃料和水的轉(zhuǎn)化nCO + 2nH2 -(CH2)n- + ηΗ20 [反應(yīng) ι]。如反應(yīng)ι所示，每個(gè)co分子需要兩個(gè)H2分子以產(chǎn)生烴類(lèi)產(chǎn)品(液體燃料和蠟)和 一分子的水(H2O)。在生物質(zhì)至液體(BTL)系統(tǒng)中，生物質(zhì)氣化產(chǎn)生貧含氫的合成氣(含有 約1 1摩爾比的CO H2)而無(wú)法使反應(yīng)1持續(xù)。因而，對(duì)于BTL系統(tǒng)而言，可通過(guò)水煤 氣轉(zhuǎn)換(WGQ反應(yīng)將氣化生物質(zhì)中的一部分水蒸氣和CO另外轉(zhuǎn)化成的H2和作為副產(chǎn)物的 CO2來(lái)調(diào)節(jié)CO H2的比例CO + H2O H2 + CO2 [反應(yīng) 2]在許多BTL系統(tǒng)中，WGS反應(yīng)是通過(guò)鐵基費(fèi)-托催化劑催化的，使得氣體中大約一 半的CO與等摩爾量的水蒸氣(其可源自反應(yīng)1)反應(yīng)產(chǎn)生H2和CO。剩余的CO被轉(zhuǎn)化成FT
合成廣品。在大多數(shù)大規(guī)模GTL和BTL系統(tǒng)中，高度提純的合成氣(主要含有CO和吐以及 一些CO2,但N2少于約5% )在250 400psig的壓力下轉(zhuǎn)化成重質(zhì)鏈烷烴FT合成蠟。在 一系列基于精煉的操作中，然后使FT合成蠟產(chǎn)品裂化成汽油和柴油燃料產(chǎn)品并且氫化以 使它們?cè)趦?chǔ)存過(guò)程中穩(wěn)定。市售GTL設(shè)施通常非常大(典型地每天產(chǎn)生數(shù)千桶汽油和柴油 產(chǎn)品)并且具有現(xiàn)場(chǎng)氧氣和氫氣產(chǎn)生設(shè)備以支持氣化和燃料升級(jí)系統(tǒng)。遺憾的是，大規(guī)模GTL和BTL系統(tǒng)需要大量的建設(shè)資本投資。它們還需要監(jiān)管、環(huán) 境和區(qū)域機(jī)構(gòu)的正當(dāng)批準(zhǔn)，這可能限制在將用來(lái)制造FT燃料的生物質(zhì)源附近建設(shè)這些系 統(tǒng)的能力。所述系統(tǒng)還需要連接至或位于燃料運(yùn)輸基礎(chǔ)設(shè)施附近以將FT燃料輸送到它們 的最終目的地(例如，加油站)。由于這些大規(guī)模系統(tǒng)的典型的大量資本投資和困難的原料 源至最終應(yīng)用的統(tǒng)籌安排，存在對(duì)以更小型更分布的方式產(chǎn)生FT燃料的更簡(jiǎn)單的新方法 和系統(tǒng)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
習(xí)慣思維為，小的生物精煉廠具有差的經(jīng)濟(jì)效益。然而，小規(guī)模的生物精煉廠允許 在低成本或甚至負(fù)成本的原料來(lái)源附近使用它們，從而減少或者甚至省去原料和產(chǎn)品的運(yùn) 輸，以及產(chǎn)品大部分的經(jīng)銷(xiāo)成本。這種小規(guī)模范例，結(jié)合大大簡(jiǎn)化的轉(zhuǎn)化方法將允許在原料 便宜但相對(duì)的燃料因運(yùn)輸成本或缺乏而昂貴的位置快速建立小規(guī)模生物精煉廠。與大規(guī)模 現(xiàn)場(chǎng)建設(shè)的生物精煉廠相比，小工廠建立的模塊式生物精煉廠能夠在極短的時(shí)間內(nèi)安裝并 運(yùn)轉(zhuǎn)。描述用于現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生液體FT燃料的小模塊液體燃料產(chǎn)生和加工系統(tǒng)。所述方法和 系統(tǒng)可包括由在空氣中氣化的生物質(zhì)制得的發(fā)生爐煤氣的產(chǎn)生，所述發(fā)生爐煤氣可轉(zhuǎn)化成 FT液體燃料。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，發(fā)現(xiàn)了空氣(而非昂貴的純氧)可以用來(lái)產(chǎn)生FT合成中 所用的氣體，大大降低了該方法的成本和復(fù)雜性。所述方法和系統(tǒng)還可以包括將初始的FT 產(chǎn)品精煉為如汽油、柴油和/或航空燃料的液體燃料產(chǎn)品。這些小規(guī)模方法和系統(tǒng)為常規(guī) 商業(yè)GTL和BTL系統(tǒng)的尺寸和成本的一小部分。本發(fā)明的實(shí)施方案包括用于將含碳原料轉(zhuǎn)化成液體運(yùn)輸燃料的方法。該方法可以 包括將含碳原料轉(zhuǎn)化成主要含有H2、co、CO2*N2的發(fā)生爐煤氣，并且使所述發(fā)生爐煤氣與 基底催化劑反應(yīng)以產(chǎn)生費(fèi)-托(FT)產(chǎn)品的組合，其中所述FT產(chǎn)品包括液體運(yùn)輸燃料。所 述方法還可以包括催化轉(zhuǎn)換部分不期望的FT產(chǎn)品以產(chǎn)生另外量的期望液體運(yùn)輸燃料的步 驟。此外，所述方法可以包括使一部分FT產(chǎn)品氫化以產(chǎn)生另外量的穩(wěn)定化的液體運(yùn)輸燃 料。本發(fā)明的實(shí)施方案還包括用于將含碳原料轉(zhuǎn)化成液體運(yùn)輸燃料的裝置。所述裝置 可包括發(fā)生爐煤氣反應(yīng)器，其可操作地使所述含碳原料轉(zhuǎn)化成主要含有H2、CO、CO2和N2的 發(fā)生爐煤氣。所述裝置還可包括與所述發(fā)生爐煤氣反應(yīng)器流體連接的費(fèi)-托反應(yīng)器，其中 所述費(fèi)-托反應(yīng)器可操作地使一部分發(fā)生爐煤氣以簡(jiǎn)單、一次通過(guò)地轉(zhuǎn)化成FT產(chǎn)品的組 合，并且其中所述FT產(chǎn)品包括液體運(yùn)輸燃料。所述裝置還可包括與所述費(fèi)-托反應(yīng)器流體 連接的產(chǎn)品-轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，其中所述產(chǎn)品-轉(zhuǎn)換反應(yīng)器可操作地使部分所述FT產(chǎn)品催化轉(zhuǎn) 化產(chǎn)生另外量的期望的液體運(yùn)輸燃料。此外，所述裝置可包括與產(chǎn)品-轉(zhuǎn)換反應(yīng)器流體連 接的氫化反應(yīng)器，其中所述氫化反應(yīng)器可操作地利用可至少部分源自副產(chǎn)物氣體中的殘余 氫氣的氫氣使一部分FT產(chǎn)品氫化從而產(chǎn)生另外量的穩(wěn)定化的液體運(yùn)輸燃料。其他實(shí)施方案和特征部分在下文闡明，并且對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言在研究本說(shuō) 明書(shū)之后將部分地變得顯而易見(jiàn)或者可以通過(guò)實(shí)施本發(fā)明而意識(shí)到。本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn) 可以借助于本說(shuō)明書(shū)中所述的手段、組合和方法來(lái)實(shí)現(xiàn)和獲得。


通過(guò)參照本說(shuō)明書(shū)的其余部分和附圖(其中相同的附圖標(biāo)記在所有幾幅圖中是 指相似部件)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)的進(jìn)一步理解。在一些情況下，下標(biāo)與附圖 標(biāo)記結(jié)合且在連字符后以表示多個(gè)相似部件的其中之一。當(dāng)提及附圖標(biāo)記而沒(méi)有指明規(guī)定 已有下標(biāo)時(shí)，意在指所有這樣的多個(gè)相似部件。圖1為示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案用于將含碳原料轉(zhuǎn)化成液體運(yùn)輸燃料的裝置的 選定部件的簡(jiǎn)化示意圖2為示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案將含碳原料轉(zhuǎn)化成液體運(yùn)輸燃料的方法中的選 定步驟的流程圖；圖3A&B示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的單個(gè)和多個(gè)連接裝置模塊的簡(jiǎn)化示意圖；圖4A-E示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的FT反應(yīng)器導(dǎo)管的截面幾何形狀的實(shí)例；圖5A&B顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的多個(gè)FT反應(yīng)器導(dǎo)管的成束布置的實(shí)例；和圖6顯示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的還容納冷卻導(dǎo)管的FT反應(yīng)器導(dǎo)管截面的一個(gè) 實(shí)例。
具體實(shí)施例方式描述用于將含碳原料轉(zhuǎn)化成液體運(yùn)輸燃料尤其如汽油、柴油和航空燃料的方法和 系統(tǒng)。含碳原料可包括在空氣存在下氣化生成發(fā)生爐煤氣的生物質(zhì)(例如木條)，所述發(fā)生 爐煤氣主要含有氫氣(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氮?dú)?N2)。氮?dú)獯蟛糠侄际强?氣提供的，并且可占發(fā)生爐煤氣體積的約一半。可以將發(fā)生爐煤氣直接送至費(fèi)-托反應(yīng)器而無(wú)需首先除去分子氮(N2)。已經(jīng)意外 地發(fā)現(xiàn)，發(fā)生爐煤氣中的N2不妨礙費(fèi)-托催化劑發(fā)揮作用，并且甚至可以通過(guò)充當(dāng)溫度調(diào) 節(jié)散熱片來(lái)穩(wěn)定FT產(chǎn)品的生成速率。N2的熱容也使得FT反應(yīng)器可以具有較大直徑(例如， 約2至約3 英寸的直徑，而常規(guī)FT反應(yīng)器的直徑為約1英寸)而不至于溫度失控。也可以選擇或處理費(fèi)-托催化劑以催化發(fā)生爐煤氣的原位水煤氣轉(zhuǎn)換(WGS)反 應(yīng)。由生物質(zhì)原料制得的氮?dú)庀♂尩陌l(fā)生爐煤氣通常具有約1 0.7的CO H2之比，而該 比例應(yīng)當(dāng)更接近于約1 2以維持FT產(chǎn)品的生成。當(dāng)費(fèi)-托催化劑可以催化WGS反應(yīng)時(shí)， CO H2比例的調(diào)節(jié)可以有效地發(fā)生在FT催化位點(diǎn)，而不是發(fā)生在物理上分離的WGS反應(yīng) 器中。本發(fā)明的單個(gè)裝置明顯比常規(guī)費(fèi)-托系統(tǒng)簡(jiǎn)單，并且對(duì)于可以足夠簡(jiǎn)單地用于小 型可移動(dòng)操作，所述小型可移動(dòng)操作與生物質(zhì)原料源(例如多木區(qū))和/或運(yùn)輸燃料庫(kù)房 如修車(chē)廠、加油站、碼頭、機(jī)場(chǎng)等共處在一地。單個(gè)、獨(dú)立的模塊單元如圖3A中所示的單個(gè) 單元300也可以組合在一起以形成液體燃料生產(chǎn)能力大得多的設(shè)施。例如，圖:3B示出以 2X3陣列排布的6個(gè)單個(gè)單元30h-f的裝置。單個(gè)的單元30h-f連接在一起，從而以比 單個(gè)單元300更高的量和/或更快的速率將含碳原料轉(zhuǎn)化成液體運(yùn)輸燃料和其他FT產(chǎn)品。要認(rèn)識(shí)的是，圖;3B所示的單元30h-f的陣列僅僅是多個(gè)單元可以連接在一起的 眾多方式之一。單元的模塊性質(zhì)使得多個(gè)連接單元的按比例擴(kuò)縮具有靈活性。例如，按照操 作的燃料生產(chǎn)要求所需，單個(gè)單元可以與一個(gè)或更多個(gè)其他的模塊單元連接。在燃料產(chǎn)品 需求隨時(shí)間而變時(shí)，也可以在陣列中增加或從陣列中移除單個(gè)的單元。這種靈活的方法可 以顯著降低建造成本和時(shí)間、燃料生產(chǎn)成本以及將碳原料輸送到裝置和將液體燃料輸送到 終端運(yùn)輸交通工具所需的能量等等。以下給出本發(fā)明裝置和方法的實(shí)施方案的其他細(xì)節(jié)。示例性裝置圖1示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的用于將含碳原料轉(zhuǎn)化成液體運(yùn)輸燃料的裝置100 的選定部件的簡(jiǎn)化示意圖。裝置100可包括使含碳原料與空氣混合以制成發(fā)生爐煤氣的發(fā) 生爐煤氣反應(yīng)器102。該原料可包括氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)烴。這些烴的實(shí)例包括煤、泥煤、塑 料、重油、輕質(zhì)烯烴、天然氣、甲烷、乙烷和/或其他氣態(tài)或液態(tài)烷烴、烯烴或炔烴。
發(fā)生爐煤氣反應(yīng)器102也可以是將含碳生物質(zhì)和空氣轉(zhuǎn)化成發(fā)生爐煤氣的氣化 反應(yīng)器。該生物質(zhì)可包括木質(zhì)生物質(zhì)、非木質(zhì)生物質(zhì)、纖維素產(chǎn)品、紙板、纖維板、紙、塑料和 食品等等。生物質(zhì)也可以包括可能具有負(fù)成本的人類(lèi)垃圾，這是因?yàn)槔?yīng)者實(shí)際付錢(qián) 以將該垃圾從場(chǎng)所(例如，生產(chǎn)設(shè)施、辦公場(chǎng)所、餐館等)移走。與常規(guī)烴類(lèi)燃料源如油和 煤相比，許多類(lèi)型的生物質(zhì)具有低含量的硫和重金屬污染物。生物質(zhì)的水含量可以調(diào)節(jié)到 約5wt%至約35wt% (例如，約5wt%至約20wt% )，并且置于氣化反應(yīng)器中，在此，在空氣 存在下其被加熱形成發(fā)生爐煤氣。當(dāng)原料為生物質(zhì)時(shí)，發(fā)生爐煤氣可以是生物質(zhì)與來(lái)自供應(yīng)空氣的分子氧(O2)的部 分燃燒產(chǎn)物。這是設(shè)計(jì)為將最大部分的生物質(zhì)部分氧化成吐和CO而不是完全氧化成H2O 和CO2 (盡管這兩種氣體也存在于發(fā)生爐煤氣中)的受控的部分燃料過(guò)程?？梢圆⑷氡狙b置 實(shí)施方案中的模塊生物質(zhì)氣化反應(yīng)器的實(shí)例描述在2006年6月觀日提交的題為“Method And Apparatus For Automated,Modular,Biomass Power Generation，，的美國(guó)專(zhuān)禾Ij 串請(qǐng)序 列號(hào)No. 11/427，231中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文用于所有目的?？諝庵械姆肿拥?N2)與含碳原料相對(duì)不反應(yīng)，并且在發(fā)生爐煤氣中大部分保持不 變?？諝庵杏屑s79體積％的隊(duì)，并且隊(duì)可以占發(fā)生爐煤氣的約40 50體積％。通常，常 規(guī)的FT GTL和BTL系統(tǒng)通過(guò)使用空氣分離單元(ASU)除去空氣中大部分或所有的N2，而僅 將純化的氧氣送至氣化器102中來(lái)制造低含氮的合成氣以送至FT反應(yīng)器104中。然而，已 經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有必要從用于氣化的空氣中分離N2，而且被空氣中的氮?dú)庀♂尩陌l(fā) 生爐煤氣可以直接送至FT反應(yīng)器104且成功用于制造FT產(chǎn)品。FT反應(yīng)器104可以包括基底催化劑以如上反應(yīng)1中所示將CO和H2轉(zhuǎn)化成FT產(chǎn) 品?；状呋瘎┛梢允腔谶^(guò)渡金屬和/或過(guò)渡金屬氧化物的材料例如鐵和/或鐵氧化物。 用于催化劑基底的含鐵礦物的實(shí)例包括但不限于磁鐵礦和赤鐵礦等?；状呋瘎┮部梢赃x 擇和/或處理為使得其也將催化原位發(fā)生爐煤氣轉(zhuǎn)換(WGS)反應(yīng)(見(jiàn)反應(yīng)2)，以使CO H2 比例傾向(tip)l 2。例如，當(dāng)基底催化劑為含鐵催化劑時(shí)，其可以用銅或鉀促進(jìn)劑處理， 也使得其為WGS反應(yīng)催化劑。也可以將基底催化劑暴露于還原性氣氛以激活基底催化劑上 的FT反應(yīng)位點(diǎn)。如上所述，當(dāng)?shù)獨(dú)?N2)留在發(fā)生爐煤氣中時(shí)，其熱容可允許更大量的FT基底催化 劑裝入FT反應(yīng)器104中。圖4A-E示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的用于容納FT基底催化劑的FT 反應(yīng)器導(dǎo)管的截面幾何形狀的實(shí)例。圖4A示出圓形導(dǎo)管幾何形狀，可以看到其中相比常規(guī) BTL系統(tǒng)的約1英寸直徑，由直徑為約2至約3 英寸的圓柱形管容納基底催化劑。圖4B-E 示出導(dǎo)管幾何形狀，其中基底催化劑的容器(holder)具有非圓形形狀，如方形(圖4B)、橢 圓形(圖4C)、三角形(圖4D)、梯形(圖4E)和六邊形(圖4F)。要認(rèn)識(shí)到的是，也可以采 用其他形狀(例如多邊形、半球形等)。發(fā)生爐煤氣可在約250°C至約300°C的溫度下流動(dòng) 通過(guò)導(dǎo)管。相比在更接近約300psig下操作的常規(guī)BTL系統(tǒng)，氮?dú)膺€使FT反應(yīng)器104可在 約250psig以下(例如150psig)的較低壓力下操作。還要認(rèn)識(shí)到的是，多根導(dǎo)管可以成捆束成FT反應(yīng)器104中的多導(dǎo)管陣列。例如， 圖5A示出多根導(dǎo)管504的六邊形排列502，各導(dǎo)管具有圓形的截面形狀。在其他的實(shí)施方 案中(未示出)，單個(gè)的導(dǎo)管可包括兩種或更多種不同的截面形狀，并且可具有不同的幾何 排列(例如方形、三角形、圓形、橢圓形等)。導(dǎo)管束的可擴(kuò)縮性例示于圖5B中，其示出七根單個(gè)導(dǎo)管504的陣列502的六邊形排列506。圖5A&B舉例說(shuō)明FT反應(yīng)器104的可擴(kuò)縮 性，類(lèi)似于圖3A&B所示的整個(gè)模塊單元的可擴(kuò)縮性。還要認(rèn)識(shí)到的是，F(xiàn)T反應(yīng)器104可包括容納冷卻結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管，所述冷卻結(jié)構(gòu)與導(dǎo) 管中的FT基底催化劑熱連接。圖6A示出除了 FT催化劑基底604之外還容納了三根內(nèi)冷 卻管606a-c的導(dǎo)管602的實(shí)例。冷卻管606a-c可包含冷卻劑608的流動(dòng)流，所述冷卻劑 608從周?chē)鶩T催化劑基底604吸熱并且將其從導(dǎo)管602輸出。該冷卻劑可以是與冷卻管 606a-c相容并能夠在反應(yīng)器的操作過(guò)程中以可穩(wěn)定FT催化劑基底604的溫度的速率吸收 熱能的任意冷卻劑流體(即液體或氣體)。由FT反應(yīng)器104產(chǎn)生的FT產(chǎn)品可包括液體運(yùn)輸燃料，例如汽油、合成石蠟煤油 (SH0、柴油燃料和航空燃料。FT產(chǎn)品也可以包含低級(jí)的烴類(lèi)，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、 輕質(zhì)烯烴(例如乙烯、丙烯和丁烯)等，以及高級(jí)的烴類(lèi)例如石蠟。這些低級(jí)和高級(jí)產(chǎn)品可 通過(guò)產(chǎn)品-轉(zhuǎn)換反應(yīng)器106和氫化反應(yīng)器108轉(zhuǎn)化成另外的液體運(yùn)輸燃料。熱蠟阱105可任選地與FT反應(yīng)器104連接。該阱捕集構(gòu)成部分FT產(chǎn)品的烴蠟。 阱105可配置為用于回收同樣是有用FT產(chǎn)品的蠟。產(chǎn)品-轉(zhuǎn)換反應(yīng)器106可以將高級(jí)烴類(lèi)(例如蠟)催化裂化成液體運(yùn)輸燃料并且 也可以縮合例如輕質(zhì)烯烴中的不飽和碳-碳鍵以制造烷基取代的芳香族波體運(yùn)輸燃料。裂 化過(guò)程可以將高級(jí)蠟烴FT產(chǎn)品的量從約20wt%降至小于5wt%。產(chǎn)品-轉(zhuǎn)換反應(yīng)器106可包括裂化催化劑，例如ZSM-5合成沸石(例如H_ZSM_5)。 這些沸石可作為通用商品市購(gòu)得到。例如，在本發(fā)明的產(chǎn)品-轉(zhuǎn)換反應(yīng)器106的實(shí)施方案 中所用合適的沸石包括&0178{ International的H-ZSM-5。由FT反應(yīng)器104產(chǎn)生的一些FT產(chǎn)品，以及由產(chǎn)品-轉(zhuǎn)換反應(yīng)器106產(chǎn)生的一些裂 化烴產(chǎn)品可以在氫化反應(yīng)器108中氫化以產(chǎn)生另外的液體運(yùn)輸燃料。氫化反應(yīng)器108包括 催化副產(chǎn)物氣體中的殘余分子氫(H2)與轉(zhuǎn)換的和/或未轉(zhuǎn)換的FT產(chǎn)品中的不飽和碳-碳 鍵的反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生不飽和的液體運(yùn)輸燃料的氫化催化劑。當(dāng)FT反應(yīng)器104中的FT催化劑也 催化WGS反應(yīng)時(shí)，足夠的分子氫可存在于副產(chǎn)物氣體中，使得不需要?dú)錃獾牧硗馔獠縼?lái)源 用于氫化反應(yīng)器108。氫化催化劑可包括含鈀催化劑或含鉬催化劑，例如氧化鋁上0. 5 %的鈀。該材料可 /AAldrich Chemical Company (Aldrich No. 520675)示例性方法圖2示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的將含碳原料轉(zhuǎn)化為液體運(yùn)輸燃料的方法200的選 定步驟的流程圖。方法200可包括將含碳原料轉(zhuǎn)化成發(fā)生爐煤氣的步驟002)。當(dāng)原料為 簡(jiǎn)單烷烴如甲烷時(shí)，甲烷被空氣部分氧化產(chǎn)生稀釋在分子氮中的合成氣(即H2+C0)，即發(fā)生 爐煤氣。由于甲烷的C H之比高于其他碳原料如生物質(zhì)，因而CO H2之比也較高，并且 可能已經(jīng)處于維持FT反應(yīng)步驟所需的1 2的比例(參見(jiàn)反應(yīng)1)。當(dāng)原料如生物質(zhì)被氣化為發(fā)生爐煤氣時(shí)，CO H2的比例為約1 0.7并且應(yīng)當(dāng)調(diào) 節(jié)(204)為更接近1 2。這種比例的調(diào)節(jié)可以通過(guò)在產(chǎn)生發(fā)生爐煤氣的同一位置中、直 接在費(fèi)-托反應(yīng)位點(diǎn)處、在單獨(dú)的WGS反應(yīng)器中，或者在這些位置的組合中進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)換 (WGS)反應(yīng)來(lái)完成?！┳畛趸蛘咴赪GS反應(yīng)的幫助下發(fā)生爐煤氣具有約1 2比例的CO H2，則至少一部分的發(fā)生爐煤氣可通過(guò)催化FT反應(yīng)轉(zhuǎn)化成FT產(chǎn)品006)。如上所述，一些FT產(chǎn)品 為無(wú)需另外轉(zhuǎn)化或處理的液體運(yùn)輸燃料。其他FT產(chǎn)品是過(guò)小或過(guò)大以致于不能作為液體 運(yùn)輸燃料的分子，并且這些產(chǎn)品的一部分可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成另外的運(yùn)輸燃料。這些進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化過(guò)程可包括催化裂化FT產(chǎn)品(208)。大的蠟狀FT產(chǎn)品可裂化 為較小的液體運(yùn)輸燃料，而較小的FT產(chǎn)品可以連接形成運(yùn)輸燃料的烯屬和烷基取代的芳 香族組分。在形成1摩爾芳香族化合物的過(guò)程中，釋放出3摩爾的氫氣，其可用于氫化和飽 和烯屬產(chǎn)品。該轉(zhuǎn)化過(guò)程還可以包括使一些FT產(chǎn)品氫化010)。這些產(chǎn)品可包括FT反應(yīng) 的直接產(chǎn)物以及仍具有一個(gè)或更多個(gè)不飽和鍵的催化轉(zhuǎn)換產(chǎn)品。由本裝置和方法產(chǎn)生的液體運(yùn)輸燃料可包括用于運(yùn)輸工具(尤其包括汽車(chē)、卡 車(chē)、船只和飛機(jī))的常溫液體和氣體。由本發(fā)明裝置產(chǎn)生的液體運(yùn)輸燃料的初始混合物可 以通過(guò)常規(guī)蒸餾和精煉技術(shù)分離為精制的運(yùn)輸燃料。因?yàn)槿剂现辛蚝推渌廴疚锵鄬?duì)低， 所以為制造最終的運(yùn)輸燃料所需的洗滌器/凈化設(shè)備較少。實(shí)施方案還可以包括將含碳原料轉(zhuǎn)化成主要是烴蠟而非液體運(yùn)輸燃料的方法。這 些實(shí)施方案可不包括FT產(chǎn)品的催化裂化和氫化，而是改為使它們循環(huán)通過(guò)FT反應(yīng)位點(diǎn)一 次或更多次。FT產(chǎn)品另外暴露于FT催化劑導(dǎo)致較小的產(chǎn)品另外連接為較大的產(chǎn)品，包括烴 蠟。重液體和固體蠟可以自本裝置的熱蠟阱回收。示例件系統(tǒng)已經(jīng)證實(shí)用生物質(zhì)氣化的壓縮發(fā)生爐煤氣來(lái)操作后的示例性系統(tǒng)。這些系統(tǒng)能夠 重復(fù)關(guān)閉、溫度循環(huán)和重新啟動(dòng)液體FT運(yùn)輸燃料的生產(chǎn)，而很少或沒(méi)有損失催化活性。FT 產(chǎn)品隨后分離為高辛烷值合成汽油和高十六烷值合成柴油餾分可以通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾步驟 來(lái)容易地實(shí)現(xiàn)。示例性費(fèi)-托反應(yīng)器系統(tǒng)FT反應(yīng)器系統(tǒng)的實(shí)施方案可包括固定床發(fā)生爐煤氣至液體系統(tǒng)，其在相對(duì)低的壓 力(例如約170psig至約MOpsig)下操作以使FT工藝更適用于小、分布式模塊應(yīng)用。用 于該系統(tǒng)中的FT催化劑可以基于能夠原位催化水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)以及FT合成反應(yīng)的廉價(jià)鐵 礦基顆?；?。這樣，氣化的生物質(zhì)不需要通過(guò)單獨(dú)的WGS反應(yīng)器以調(diào)節(jié)CO H2摩爾比 更接近于1 2。基底催化劑的制備可以包括混合基底與無(wú)機(jī)鹽溶液的共混物來(lái)調(diào)節(jié)WGS反應(yīng)相 比于FTS反應(yīng)的相對(duì)速率。也可以選擇無(wú)機(jī)鹽來(lái)影響所產(chǎn)生的FT產(chǎn)品的量和類(lèi)型。該制 備還可包括用氫氣還原基底以使基底的表面上的催化位點(diǎn)活化。此外，催化活性形式的碳 可以沉積在經(jīng)還原的基底上。基底催化劑可利用發(fā)生爐煤氣中的大量隊(duì)來(lái)提高液體FT運(yùn)輸燃料在較高溫度下 的反應(yīng)速率和產(chǎn)率。相反，常規(guī)FT催化劑設(shè)計(jì)為在主要含有CO和吐但不存在隊(duì)的純合成 氣下工作?；状呋瘎┛梢詫l(fā)生爐煤氣轉(zhuǎn)化為多種FT產(chǎn)品，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、 輕質(zhì)烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯等)、汽油、合成石蠟煤油(SH0、柴油燃料和蠟等等。這些 產(chǎn)品中的一些，例如蠟和輕質(zhì)烯烴，可通過(guò)裂化、聚合和/或與氫化結(jié)合的烷基化轉(zhuǎn)化成其 他的穩(wěn)定液體燃料。本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)的實(shí)施方案可包括用于產(chǎn)品-轉(zhuǎn)換和/或氫化的 下游反應(yīng)器。示例性產(chǎn)品-轉(zhuǎn)換反應(yīng)器
在下游加工步驟中，F(xiàn)T粗產(chǎn)品可輸送通過(guò)沸石裂化催化劑的填充床以將高分子量 的蠟轉(zhuǎn)化成常溫液體燃料，并且將輕質(zhì)烯烴縮合成甲基和乙基取代的芳香族汽油和柴油成 分。沸石可以是kolyst International的H-ZSM-5催化劑，用于裂化蠟和芳構(gòu)化輕質(zhì)烯 烴。多用途的ZSM-5沸石最初由Mobil Oil Company在二十世紀(jì)七十年代開(kāi)發(fā)用于裂化重 油、聚合烯烴、烷基化芳香族化合物以及將甲醇轉(zhuǎn)化為芳香族汽油成分。在近來(lái)的試驗(yàn)中， 已證實(shí)H-ZSM-5催化劑將蠟狀FT烴從約20wt%降至約5wt%。示例件氫化反應(yīng)器在另一下游加工步驟中，來(lái)自產(chǎn)品轉(zhuǎn)換操作的脫蠟液體燃料可以被輸送通過(guò)鈀氫 化催化劑的固定床以使烯屬位點(diǎn)飽和，從而穩(wěn)定液體燃料產(chǎn)品。氧化鋁的含有約0.5%鈀的 氫化催化劑(例如Aldrich No. 520675)可以用于氫化反應(yīng)器中。當(dāng)前操作的試驗(yàn)表明該 過(guò)程氣體中殘余氫氣(大約12體積％ )的分壓足以使反應(yīng)性烯烴位點(diǎn)氫化并穩(wěn)定。FT產(chǎn)品分布的分析對(duì)BTL系統(tǒng)實(shí)施方案的FT產(chǎn)品(又名“合成燃料”)的GC/MS分析表明支化烴是 合成汽油餾分的主要成分，還能觀察到一些甲基-和乙基-取代的單環(huán)芳香族化合物。合 成汽油的粗餾分具有預(yù)計(jì)的相對(duì)高的辛烷值。如同大多數(shù)超低硫FT液體燃料，直鏈烴是 CPC的合成柴油(合成柴油)產(chǎn)品的主要成分。然而，我們的合成柴油還含有少量例如小于 15wt%的H-ZSM-5產(chǎn)品轉(zhuǎn)換操作的甲基-和乙基-單環(huán)芳香族化合物。這導(dǎo)致FT燃料比 更典型的高鏈烷烴FT燃料具有期望的更低濁點(diǎn)和較少的彈性體密封預(yù)期問(wèn)題。產(chǎn)品的估計(jì)產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)臺(tái)連續(xù)流系統(tǒng)已經(jīng)證實(shí)兩級(jí)模擬中超過(guò)75%的CO轉(zhuǎn)化率，一半CO消耗用于 FT生成液體燃料，另一半用于經(jīng)由WGS反應(yīng)產(chǎn)生更多的氫氣和消除廢水。假定70%的烴產(chǎn) 品為汽油和柴油燃料餾分，則系統(tǒng)的預(yù)計(jì)產(chǎn)率為每噸干生物質(zhì)產(chǎn)生大約42加侖生物燃料。 該量的液烴燃料包含約68加侖乙醇產(chǎn)生的能量。通過(guò)利用氫選擇性膜從系統(tǒng)廢氣中回收氫氣和使其循環(huán)，可降低WGS反應(yīng)的CO消 耗，這將液體燃料的預(yù)計(jì)產(chǎn)率提高15%，達(dá)到預(yù)計(jì)的每噸干生物質(zhì)產(chǎn)生48加侖烴(等于每 噸78加侖乙醇)。通過(guò)氣/液分離方法和液體蒸餾進(jìn)行產(chǎn)品分離。該單程工藝的副產(chǎn)物氣 體含有殘余氫氣、一氧化碳、甲烷乙烷、丙烷、丁烷等。這種副產(chǎn)物混合物易燃并且可在鍋爐 中燃燒來(lái)產(chǎn)生水蒸汽或者為內(nèi)燃機(jī)或外燃機(jī)供應(yīng)燃料以產(chǎn)生為整個(gè)工藝供以動(dòng)力的過(guò)程 熱和電。已經(jīng)描述了若干實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，可以在不偏離本發(fā)明精神 的前提下使用多種變化、替代構(gòu)造和等價(jià)物。另外，為避免對(duì)本發(fā)明不必要的費(fèi)解，沒(méi)有描 述多個(gè)公知的方法和要素。因此，以上描述不應(yīng)被視為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。當(dāng)提供數(shù)值范圍時(shí)，要理解的是除非上下文中另外清楚地指明，否則也明確公開(kāi) 了該范圍的上限和下限之間至下限單位的十分之一的各個(gè)插入值。包括宣稱(chēng)范圍中的任何 宣稱(chēng)值或插入值和該宣稱(chēng)范圍中的任何其他宣稱(chēng)或插入值之間的各個(gè)更小范圍。這些較小 范圍的上限和下限可以獨(dú)立地包括在該范圍之中或排除在外，并且上限和下限中任一、都 不或都包含在該較小范圍中的各個(gè)范圍也包含在本發(fā)明之內(nèi)，遵守該宣稱(chēng)范圍中任何明確 排除的限值。當(dāng)宣稱(chēng)范圍包括限值之一或二者時(shí)，也包括排除了那些限制中任一或二者的 范圍。
如本文和所附權(quán)利要求書(shū)中使用的，除非上下文中另外清楚指明，否則單數(shù)形式 “一”和“該”包括復(fù)數(shù)指代。因而，例如，指稱(chēng)“一種方法”包括多個(gè)這類(lèi)方法，指稱(chēng)“該催化 劑”包括對(duì)一種或多種催化劑的提及以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其等價(jià)物，等等。同樣，用于該說(shuō)明書(shū)和以上權(quán)利要求書(shū)中的措辭“包含”和“包括”旨在指明宣稱(chēng) 特征、整數(shù)、部件或步驟的存在，但它們并不排除一個(gè)或更多個(gè)其他特征、整數(shù)、部件、步驟、 行為或組的存在或添加。
權(quán)利要求
1.一種將含碳原料轉(zhuǎn)化成液體運(yùn)輸燃料的方法，所述方法包括 將所述含碳原料轉(zhuǎn)化成含有H2、CO、CO2和N2的發(fā)生爐煤氣；使所述發(fā)生爐煤氣與基底催化劑反應(yīng)以產(chǎn)生費(fèi)-托(FT)產(chǎn)品的組合，所述FT產(chǎn)品包 括所述液體運(yùn)輸燃料；催化轉(zhuǎn)換一部分所述FT產(chǎn)品以產(chǎn)生另外量的所述液體運(yùn)輸燃料；和 使一部分所述FT產(chǎn)品氫化以產(chǎn)生另外量的所述液體運(yùn)輸燃料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含碳原料包括生物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述生物質(zhì)的含水率為約5wt%至約35wt%。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述生物質(zhì)的含水率為約5wt%至約20wt%。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述含碳原料包括甲烷、煉油廠副產(chǎn)物、煤或泥煤。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述液體運(yùn)輸燃料選自汽油、柴油燃料、航空燃料和合成石 蠟煤油。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述N2占所述發(fā)生爐煤氣的約30體積％至約60體積％。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法還包括通過(guò)使一部分所述發(fā)生爐煤氣經(jīng)歷水煤氣 轉(zhuǎn)換(WGS)反應(yīng)來(lái)提高H2 CO的比例。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述WGS反應(yīng)由所述基底催化劑催化。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述FT產(chǎn)品選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、輕質(zhì)烯烴、汽油、 合成石蠟煤油、煤油、航空燃料、柴油燃料、燃料油和蠟。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述輕質(zhì)烯烴包括乙烯、丙烯或丁烯。
12.權(quán)利要求1的方法，其中催化轉(zhuǎn)換一部分所述FT產(chǎn)品的步驟包括 使所述FT產(chǎn)品與沸石催化劑接觸；和使用所述沸石催化劑將含蠟的FT產(chǎn)品成分裂解成兩種或更多種低級(jí)的烴； 將含輕質(zhì)烯烴的FT產(chǎn)品成分芳構(gòu)化成烷基-芳香族化合物；以及 聚合所述輕質(zhì)烯烴以形成較高級(jí)的烯屬化合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述烷基-芳香族化合物選自甲苯、乙苯、二甲苯、乙基甲 苯、丙苯、丙基甲苯、丁苯、乙丙苯和丁基甲苯。
14.權(quán)利要求1的方法，其中使一部分所述FT產(chǎn)品氫化的步驟包括氫化所述催化轉(zhuǎn)換 步驟所產(chǎn)生的不飽和烴。
15.權(quán)利要求1的方法，其中使一部分所述FT產(chǎn)品氫化的步驟包括使至少一部分所述 FT產(chǎn)品流過(guò)含有鈀、鉬、或鈀和鉬的組合的氫化催化劑的固定床。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述鈀氫化催化劑含有在氧化鋁載體上的約0.5wt%的鈀。
17.權(quán)利要求1的方法，其中使一部分所述FT產(chǎn)品氫化的步驟包括全部地或部分地從 所述發(fā)生爐煤氣供應(yīng)用于所述氫化的氫氣。
18.權(quán)利要求1的方法，其中使一部分所述FT產(chǎn)品氫化的步驟包括從副產(chǎn)物氣體或者 從副產(chǎn)物廢氣回收的氫氣供應(yīng)用于所述氫化的氫氣。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法還包括使用所述發(fā)生爐煤氣中的N2冷卻所述基 底催化劑。
20.權(quán)利要求1的方法，其中用于使所述發(fā)生爐煤氣與所述基底催化劑反應(yīng)的壓力為約250psig以下。
21.權(quán)利要求1的方法，其中用于使所述發(fā)生爐煤氣與所述基底反應(yīng)的溫度為約300°C 以下。
22.權(quán)利要求1的方法，其中用于使所述發(fā)生爐煤氣與所述基底催化劑反應(yīng)的溫度為 約 250°C至約 300"C。
23.一種用于將含碳原料轉(zhuǎn)化成液體運(yùn)輸燃料的裝置，所述裝置包括發(fā)生爐煤氣反應(yīng)器，其可操作地使所述含碳原料轉(zhuǎn)化成含有N2、CO、H2和(X)2的發(fā)生爐 煤氣；與所述發(fā)生爐煤氣反應(yīng)器流體連接的費(fèi)-托反應(yīng)器，其中所述費(fèi)-托反應(yīng)器可操作地 使一部分所述發(fā)生爐煤氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)-托(FT)產(chǎn)品的組合，所述FT產(chǎn)品包括所述液體運(yùn)輸 燃料；與所述費(fèi)-托反應(yīng)器流體連接的轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，其中所述轉(zhuǎn)換反應(yīng)器可操作地催化轉(zhuǎn)化 一部分所述FT產(chǎn)品從而產(chǎn)生另外量的所述液體運(yùn)輸燃料；和與裂化反應(yīng)器流體連接的氫化反應(yīng)器，其中所述氫化反應(yīng)器可操作地氫化一部分所述 FT產(chǎn)品從而產(chǎn)生另外量的所述液體運(yùn)輸燃料。
24.權(quán)利要求23的裝置，其中所述發(fā)生爐煤氣反應(yīng)器為可操作地使生物質(zhì)和空氣轉(zhuǎn)化 為所述發(fā)生爐煤氣的生物質(zhì)氣化反應(yīng)器。
25.權(quán)利要求M的裝置，其中所述生物質(zhì)選自木質(zhì)生物質(zhì)、非木質(zhì)生物質(zhì)、纖維素產(chǎn) 品、木素產(chǎn)品或副產(chǎn)物、紙板、纖維板、紙、塑料和食品。
26.權(quán)利要求23的裝置，其中所述費(fèi)-托反應(yīng)器包括填充有費(fèi)-托催化劑的導(dǎo)管，其中 所述導(dǎo)管的內(nèi)截面面積為約3平方英寸至約10平方英寸。
27.權(quán)利要求沈的裝置，其中所述導(dǎo)管具有選自圓形、橢圓形、三角形、方形、矩形、梯 形、多邊形的截面形狀。
28.權(quán)利要求沈的裝置，其中所述導(dǎo)管包括直徑為約2英寸至約3.5英寸的圓柱形管。
29.權(quán)利要求23的裝置，其中所述費(fèi)-托反應(yīng)器包括多根導(dǎo)管，每根導(dǎo)管都填充有 費(fèi)-托催化劑。
30.權(quán)利要求23的裝置，其中所述費(fèi)-托反應(yīng)器包括含鐵的費(fèi)-托催化劑。
31.權(quán)利要求23的裝置，其中所述費(fèi)-托反應(yīng)器包括可操作地催化H2O和CO之間的水 煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)以產(chǎn)生吐和(X)2的費(fèi)-托催化劑。
32.權(quán)利要求23的裝置，其中所述轉(zhuǎn)換反應(yīng)器包括可催化裂化蠟、芳構(gòu)化輕質(zhì)烯烴以 及聚合輕質(zhì)烯烴的沸石催化劑。
33.權(quán)利要求32的裝置，其中所述沸石包括ZSM-5沸石。
34.權(quán)利要求23的裝置，其中所述氫化反應(yīng)器包括含鈀的氫化催化劑。
35.權(quán)利要求34的裝置，其中所述氫化催化劑包括氧化鋁上的鈀。
36.權(quán)利要求23的裝置，其中所述裝置為單個(gè)模塊，其可以與一個(gè)或更多個(gè)其他模塊 連接以制造按比例放大的以比所述單個(gè)模塊更快的速率將所述含碳原料轉(zhuǎn)化成所述液體 運(yùn)輸燃料的裝置。
37.一種用于將含碳原料轉(zhuǎn)化成烴蠟的方法，所述方法包括將所述含碳原料轉(zhuǎn)化成含有H2、CO、CO2和N2的發(fā)生爐煤氣；使所述發(fā)生爐煤氣與基底催化劑反應(yīng)以產(chǎn)生費(fèi)-托(FT)產(chǎn)品的組合，所述FT產(chǎn)品包 括烴氣體和液體、和所述烴蠟的第一部分；以及利用所述基底催化劑使至少一部分所述烴氣體和液體反應(yīng)從而產(chǎn)生所述烴蠟的第二 部分。
全文摘要
描述了用于將含碳原料轉(zhuǎn)化成液體運(yùn)輸燃料的方法。該方法可包括將含碳原料轉(zhuǎn)化成主要由H2、CO、CO2和N2構(gòu)成的發(fā)生爐煤氣并且使該發(fā)生爐煤氣與基底催化劑反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生費(fèi)-托(FT)產(chǎn)品的組合，所述FT產(chǎn)品包含液體運(yùn)輸燃料。一部分的FT產(chǎn)品可以被催化轉(zhuǎn)換以產(chǎn)生另外量的液體運(yùn)輸燃料。一部分的FT產(chǎn)品或者經(jīng)轉(zhuǎn)換的FT產(chǎn)品也可以被氫化來(lái)產(chǎn)生另外量的穩(wěn)定液體運(yùn)輸燃料。還描述了利用一個(gè)或更多個(gè)模塊單元將含碳原料轉(zhuǎn)化成液體運(yùn)輸燃料的裝置。該裝置可包括發(fā)生爐煤氣反應(yīng)器、費(fèi)-托反應(yīng)器、產(chǎn)品-轉(zhuǎn)換反應(yīng)器和氫化反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C07C27/00GK102149660SQ200980135794
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2009年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者史蒂夫·舍伍德, 羅布·R·瓦爾特, 詹姆斯·P·迪博爾德, 阿瑟·W·利利 申請(qǐng)人:社區(qū)電力公司