專利名稱：低級烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴和乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由低級烷烴生產(chǎn)芳烴和乙烯的整合方法。更具體地，本發(fā)明涉及在較低的投資和操作成本下由低級烷烴生產(chǎn)苯和乙烯的整合方法。
背景技術(shù)：
苯和乙烯是現(xiàn)代石化工業(yè)中最重要的兩種基本產(chǎn)物。苯用于制備關(guān)鍵石化品，例如苯乙烯、苯酚、尼龍和聚氨酯等。乙烯用于制備其它石化品，例如聚乙烯、環(huán)氧乙烷、二氯乙烷和乙苯等。一般來說，苯和其它芳烴通過使用溶劑提取方法使富含芳族化合物的原料餾分 (例如通過催化重整方法生產(chǎn)的重整產(chǎn)物和通過石腦油裂化工藝生產(chǎn)的熱解汽油)與非芳烴分離而獲得。但在努力滿足預(yù)計的芳烴供應(yīng)短缺過程中，已經(jīng)研究了目的在于由每一分子含有小于或等于6個碳原子的烷烴生產(chǎn)芳烴(包括苯)的多種催化劑和方法。各種烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的容易程度隨碳數(shù)增加而增加，因此已經(jīng)考慮了混合烷烴原料。例如， US5258564描述了將C2-C6脂族烴轉(zhuǎn)化成芳烴的方法，該方法包括在脫氫環(huán)化二聚條件下使所述原料與催化劑接觸，其中所述催化劑包括Si Al比大于10和孔直徑為5-6埃的沸石、 鎵組分及磷酸鋁粘合劑。所使用的催化劑通常是雙功能催化劑，它含有沸石或分子篩材料來提供酸度，和含有一種或多種金屬例如Pt、Ga、ai、Mo等來提供脫氫活性。例如，US 4350835描述了使用含微量( 的ZSM-5類系列結(jié)晶沸石催化劑將含乙烷的氣態(tài)原料轉(zhuǎn)化成芳烴的方法。作為另一實例，US 7186871描述了使用含Pt和ZSM-5的催化劑使C1-C4烷烴芳構(gòu)化。通常在高溫?zé)峄虼呋鸦鲉卧獌?nèi)由乙烷和/或高級烴制備乙烯。通過烴裂化制備烯烴是成熟的工業(yè)方法，它描述于Ludwig Kniel的“Khylene :Keystone to the Petrochemical Industry", MarcelDekker Publisher(1980)中。當(dāng)乙烷和一種或多種高級烴的原料在裂化器單元內(nèi)轉(zhuǎn)化成烯烴時，除了乙烯以外，它還產(chǎn)生其它烯烴。這些包括丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯等，這取決于裂化器原料的組成。 用于這種混合原料裂化器的產(chǎn)品分離方案因存在多種烯烴產(chǎn)物而傾向于復(fù)雜化，在許多情況下，所述多種烯烴產(chǎn)物必須與其它類似的分子(例如相應(yīng)的烷鏈烴)分離以滿足產(chǎn)品規(guī)格。最終結(jié)果是這種裂化器聯(lián)合裝置的投資花費以及操作成本要比由主要乙烷原料只生產(chǎn)乙烯的裂化器高得多。有利的是提供低級烷烴脫氫芳構(gòu)化方法，其中(a)可作為副產(chǎn)物生產(chǎn)成本較低的乙烯，和(b)加入脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)器的原料基本被轉(zhuǎn)化，從而避免了任何原料循環(huán)和導(dǎo)致較低的投資和操作成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供生產(chǎn)乙烯和芳烴(具體為苯)的整合方法，該方法包括(a)使混合的低級烷烴原料與芳烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸，以生產(chǎn)包括含苯的芳族反應(yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)的乙烷和非芳族產(chǎn)物的產(chǎn)物混合物，(b)分離并回收苯和任何其它芳族反應(yīng)產(chǎn)物，(C)分離并回收乙烷，和(d)將乙烷引入到烷烴裂化器、優(yōu)選熱或催化裂化器內(nèi)以生產(chǎn)乙烯。在另一實施方案中，在步驟(b)中苯可以與甲苯和/或二甲苯以及C9+芳族產(chǎn)物分離， 并可回收苯。然后甲苯和/或二甲苯可以加氫脫烷基化以生產(chǎn)附加的苯。


圖1的流程圖描述了混合的低級烷烴物流轉(zhuǎn)化成芳烴和乙烷，然后乙烷裂化以生產(chǎn)乙烯。圖2的流程圖描述了混合的低級烷烴物流轉(zhuǎn)化成芳烴和乙烷，然后乙烷裂化生產(chǎn)乙烯，和其中使苯與甲苯和二甲苯分離，而甲苯和二甲苯加氫脫烷基化以生產(chǎn)更多苯。
具體實施例方式本發(fā)明涉及由混合的低級烷烴物流生產(chǎn)苯(及其它芳烴)和乙烯的整合工藝流程，所述混合的低級烷烴物流可以含有c2、C3、C4和/或C5烷烴(此處稱為“混合的低級烷烴”或“低級烷烴”)，例如由天然氣衍生的富含乙烷/丙烷/ 丁烷的物流，包括廢物物流的煉廠或石化物流。可能合適的原料物流的實例包括(但不限于)來自天然氣(甲烷)純化的殘余的乙烷和丙烷、在液化天然氣場所副產(chǎn)的純乙烷、丙烷和丁烷物流(也稱為天然氣液體)、來自于原油開采副產(chǎn)的伴生氣體的C2-C5物流、來自蒸汽裂化器的未反應(yīng)的乙烷“廢” 物流、和來自石腦油重整器的C1-C3副產(chǎn)物物流。所述低級烷烴原料可故意用相對惰性的氣體例如氮氣和/或用各種輕質(zhì)烴和/或用改進(jìn)催化劑性能所需的低量添加劑稀釋。本發(fā)明方法的主要所需產(chǎn)物是苯、甲苯、二甲苯和乙烯。在原料內(nèi)的烴可以包括乙烷、丙烷、丁烷和/或C5烷烴或它們的任意組合。優(yōu)選地，在原料內(nèi)的大部分混合烷烴是乙烷和丙烷。所述原料可以另外含有含3-8個碳原子的其它開鏈烴作為共同反應(yīng)物。這種附加的共同反應(yīng)物的具體實例是丙烯、異丁烷、正丁烯和異丁烯。烴原料優(yōu)選包含至少約30Wt% C2_4烴，優(yōu)選至少約50Wt%。整合方法的第一步包括由富含混合的低級烷烴的原料催化生產(chǎn)苯，在該第一步中在此過程中基本上所有的C3+烴一次轉(zhuǎn)化。在一種實施方案中，在原料內(nèi)至少約90wt%、優(yōu)選至少約95wt%和最優(yōu)選至少約99wt%的丙烷和重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化成芳烴和副產(chǎn)物。可在適合于促進(jìn)低級烷烴反應(yīng)成芳烴如苯的催化劑組合物存在下發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)條件可以包括約 550-750°C的溫度和約0. 01-0. 5MPa的絕對壓力。在回收所有芳烴和甲烷/氫氣的產(chǎn)物分離流程之后，將剩余的富含C2的物流輸送到乙烷裂化步驟中以生產(chǎn)乙烯，所述乙烷裂化步驟可以是常規(guī)的乙烷裂化器(優(yōu)選催化或熱裂化器)。按照這一方式，烷烴轉(zhuǎn)化成苯的反應(yīng)器作為從進(jìn)入乙烷裂化器內(nèi)的原料中除去基本上所有C3+烴的裝置，從而明顯簡化了它的設(shè)計。通過省去分離少量丙烯與乙烯的步驟，乙烷裂化器聯(lián)合裝置的投資和操作成本明顯下降，如果進(jìn)入裂化器的原料含有大量C3+ 烴，則需要分離少量丙烯與乙烯。另外，烷烴轉(zhuǎn)化成苯的工藝也是單程工藝(不循環(huán)未轉(zhuǎn)化的原料)，從而對于所述的整個整合工藝流程來說，導(dǎo)致投資和操作成本進(jìn)一步下降。
可使用多種催化劑中的任何一種來促進(jìn)低級烷烴反應(yīng)成芳烴。一種這類催化劑描述于US4899006中。其中所述的催化劑組合物包括在其上沉積了鎵的硅鋁酸鹽，和/或其中陽離子已經(jīng)與鎵離子交換了的硅鋁酸鹽。二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為至少5 1。可在本發(fā)明的方法中使用的另一催化劑描述于EP0244162中。這一催化劑包括在前述段落中描述的催化劑及選自銠和鉬的第VIII族金屬。據(jù)說硅鋁酸鹽優(yōu)選是MFI或MEL 類型的結(jié)構(gòu)，且可以是 ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12 或 ZSM_;35。可在本發(fā)明的方法中使用的其它催化劑描述于US7186871和US7186872中。這些專利中第一個描述了通過制備在骨架內(nèi)含鋁和硅的沸石、在沸石上沉積鉬并煅燒所述沸石而合成的含鉬的ZSM-5結(jié)晶沸石。第二個專利描述了在骨架內(nèi)含鎵且基本不含鋁的這類催化劑?？稍诒景l(fā)明的方法中使用的附加的催化劑包括在US5227557中所述的那些。這些催化劑含有MFI沸石及至少一種鉬族貴金屬和選自錫、鍺、鉛和銦的至少一種附加金屬。在本發(fā)明中使用的一種優(yōu)選催化劑描述于2008年2月18日提交的題為 "Process for the Conversion of Ethane to AromaticHydrocarbons"的美國臨時申請No. 61/029481中。所述申請描述了包括下述物質(zhì)的催化劑(1)約0. 005-0. 鉬， 基于金屬計，優(yōu)選為約0.01-0. 05wt%，(2) 一定量的選自錫、鉛和鍺的弱化金屬，其用量低于鉬的用量不超過0.02wt%，優(yōu)選不大于催化劑的約0. 2wt%，基于金屬計；(3)約 10-99. 9wt %硅鋁酸鹽，優(yōu)選為沸石，基于硅鋁酸鹽計，優(yōu)選為約30-99. 9wt %，其優(yōu)選選自 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成H+型，優(yōu)選SiO2Al2O3的摩爾比為約 20 1-80 1;和(4)粘合劑，其優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁及它們的混合物。在本發(fā)明中使用的另一優(yōu)選催化劑描述于2008年2月20提交的題為 "Process for the Conversion of Ethane to AromaticHydrocarbons"的美國臨時申請 No. 61/029939中。所述申請描述了一種包括下述物質(zhì)的催化劑(1)約0. 005-0. 鉬， 基于金屬計，優(yōu)選為約0. 01-0. 06wt%，最優(yōu)選為約0. 01-0. 05wt%, (2)用量等于或大于鉬的用量但不大于催化劑重量的約0. 50wt%、優(yōu)選不大于催化劑重量的約0. 20wt%、最優(yōu)選不大于催化劑重量的約0. 10wt%的鐵，基于金屬計；(3)約10-99. 9wt%硅鋁酸鹽，優(yōu)選為沸石，基于硅鋁酸鹽計，優(yōu)選為約30-99. 9wt%，其優(yōu)選選自ZSM-5、ZSM-Il、ZSM-12、ZSM-23 或ZSM-35，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成H+型，優(yōu)選SiO2Al2O3的摩爾比為約20 1-80 1 ；和⑷粘合劑， 其優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁及它們的混合物。在本發(fā)明中使用的另一優(yōu)選催化劑描述于2008年2月18提交的題為 "Process for the Conversion of Ethane to AromaticHydrocarbons"的美國臨時申請 No. 61/029478中。所述申請描述了一種包括下述物質(zhì)的催化劑(1)約0. 005-0. Iwt % 鉬，基于金屬計，優(yōu)選為約0.01-0. 05Wt%，最優(yōu)選為約0.02-0. 05Wt%，(2)用量等于或大于鉬的用量的鎵，優(yōu)選不大于約lwt%，最優(yōu)選不大于約0. 5wt%，基于金屬計；(3)約 10-99. 9wt %硅鋁酸鹽，優(yōu)選為沸石，基于硅鋁酸鹽計，優(yōu)選為約30-99. 9wt %，其優(yōu)選選自 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成H+型，優(yōu)選SiO2Al2O3的摩爾比為約 20 1-80 1;和(4)粘合劑，其優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁及它們的混合物。加氫脫烷基化反應(yīng)包括甲苯、二甲苯、乙苯和更高級芳烴與氫氣反應(yīng)，從芳環(huán)中除去烷基以生產(chǎn)附加苯及包括甲烷和乙烷的輕餾分，所述輕餾分與苯分離。該步驟明顯增加了苯的總產(chǎn)率，因此極為有利。熱和催化加氫脫烷基化工藝二者是本領(lǐng)域已知的。熱脫烷基化可如US4806700中所述進(jìn)行。在所述的熱工藝內(nèi)加氫脫烷基化的操作溫度范圍在加氫脫烷基化反應(yīng)器的入口處可以是約500-800°C。壓力范圍可以是約2000-7000kPa。可使用基于反應(yīng)容器可用內(nèi)部體積計范圍為約0. 5-5. 0的液時空速。由于所述反應(yīng)的放熱性質(zhì)，因此常常要求在中間冷卻或驟冷反應(yīng)物的兩個或更多個階段中進(jìn)行反應(yīng)。因此可串聯(lián)使用兩個或三個或更多個反應(yīng)容器?？赏ㄟ^間接換熱或段間冷卻來實現(xiàn)冷卻。當(dāng)在加氫脫烷基化區(qū)中使用兩個反應(yīng)容器時，優(yōu)選第一反應(yīng)容器基本上不具有任何內(nèi)部結(jié)構(gòu)，和第二容器含有充足的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以促進(jìn)反應(yīng)物活塞流通過一部分容器。替代地，加氫脫烷基化區(qū)可以含有固體催化劑床，例如在US3751503中所述的催化劑。另一可能的催化加氫脫烷基化方法描述于US6635792中。這一專利描述了利用含沸石的催化劑進(jìn)行的加氫脫烷基化工藝，所述催化劑還含有鉬和錫或鉛。所述工藝優(yōu)先在范圍為約250-600°C的溫度下、范圍為約0. 5-5. OMPa的壓力下、約0. 5-lOtT1的重時空速的液體烴原料速度下和范圍為約0. 5-10的氫氣/烴原料的摩爾比下進(jìn)行?？赏ㄟ^熱或催化裂化工藝由低級烷烴(乙烷、丙烷和丁烷)生產(chǎn)低級烯烴即乙烯和丙烯。熱裂化工藝可通常在過熱蒸汽存在下進(jìn)行，和這是迄今為止最常見的工業(yè)實踐的工藝。蒸汽裂化是熱裂化工藝，其中飽和烴(即乙烷、丙烷、丁烷或它們的混合物)分解成較小的不飽和烴即烯烴和氫氣。在蒸汽裂化中，可用蒸汽稀釋氣態(tài)原料，和然后短暫地在爐內(nèi)加熱(在不存在氧氣的情況下)。通常，反應(yīng)溫度可以非常高，為約750-950°C，但反應(yīng)只能非常短暫地發(fā)生。 在現(xiàn)代裂化爐內(nèi)，停留時間可甚至降低到毫秒(從而導(dǎo)致氣體速度達(dá)到超過音速的速度)， 以便改進(jìn)所需產(chǎn)物的產(chǎn)率。在已經(jīng)達(dá)到裂化溫度之后，可快速地驟冷氣體以停止在轉(zhuǎn)移管線換熱器內(nèi)的反應(yīng)。在反應(yīng)中產(chǎn)生的產(chǎn)物取決于原料組成、烴與蒸汽之比以及裂化溫度及爐內(nèi)停留時間。通常可在約140-500kPa的低壓下操作所述工藝，這取決于總的工藝設(shè)計。所述方法也可導(dǎo)致在反應(yīng)器壁上緩慢地沉積焦炭即碳的一種形式。這將劣化反應(yīng)器的效率，因此反應(yīng)條件的設(shè)計應(yīng)使沉積最小化。盡管如此，在脫焦炭之間蒸汽裂化爐通常每次只能運行數(shù)月。脫焦炭要求爐子與所述工藝隔離，和然后蒸汽或蒸汽/空氣混合物流在高溫下流經(jīng)爐子盤管。這將硬的固體碳層轉(zhuǎn)化成一氧化碳和二氧化碳。這一反應(yīng)完成后， 爐子可以返回到運行狀態(tài)。在許多工業(yè)操作中，通過在低溫下反復(fù)壓縮和蒸餾，從所得復(fù)雜混合物中分離乙烯和丙烯。在本發(fā)明的方法中，這可能是不必要的，因為進(jìn)入裂化器的原料大部分為乙烷。在裂化器聯(lián)合裝置中烯烴生產(chǎn)和純化的第一階段是1)如以上所述在爐子內(nèi)蒸汽裂化；幻利用驟冷一次和二次熱回收；幻在爐子和驟冷體系之間稀釋蒸汽循環(huán)；4) 一次壓縮裂化氣體(多個壓縮階段)力)脫除硫化氫和一氧化碳(脫除酸性氣體)；6) 二次壓縮 (1或2個階段)；7)干燥裂化氣體；和8)低溫處理干燥的裂化氣體。然后在脫甲烷塔內(nèi)處理冷的裂化氣體物流。低溫處理來自脫甲烷塔的由氫氣和甲烷組成的塔頂物流，以分離氫氣和甲烷。這一分離步驟通常包括在約-150°C的溫度下的液體甲烷。完全回收所有甲烷對于烯烴裝置的經(jīng)濟(jì)操作來說是關(guān)鍵的。
在脫乙烷塔內(nèi)處理來自脫甲烷塔的塔底物流。來自脫乙烷塔的塔頂物流由裂化氣體物流內(nèi)的所有C2組成。然后C2進(jìn)入C2分割塔內(nèi)。從所述塔的塔頂采出產(chǎn)物乙烯，并將來自分割塔底部的乙烷循環(huán)到爐子內(nèi)待再次裂化。來自脫乙烷塔的塔底物流可以進(jìn)入脫丙烷塔內(nèi)，但在本發(fā)明的方法中可以省去它。來自脫丙烷塔的塔頂物流由裂化氣體物流內(nèi)的所有C3組成。在輸送(3到(3分割塔內(nèi)之前，使這一物流加氫以便使甲基乙炔和丙二烯反應(yīng)掉。然后將這一物流輸送到C3分割塔內(nèi)。來自C3分割塔的塔頂物流是產(chǎn)物丙烯，和來自C3分割塔的塔底物流是丙烷，所述丙烷可輸送回爐子內(nèi)以供裂化或用作燃料。來自脫丙烷塔的塔底物流可以進(jìn)入脫丁烷塔，但在本發(fā)明的方法中也可以省去它。來自脫丁烷塔的塔頂物流是裂化氣體物流內(nèi)的全部C4。來自脫丁烷塔的塔底物流由裂化氣體物流內(nèi)的全部C5或更重物質(zhì)組成。這可稱為輕質(zhì)熱解汽油。由于生產(chǎn)乙烯是能量集中的，因此要投入更多的努力從離開爐子的氣體中回收熱量?？衫脧牧鸦瘹怏w中回收的大部分能量制備高壓(約8300kPa)的蒸汽。這一蒸汽可反過來用于驅(qū)動壓縮裂化氣體的渦輪、丙烯制冷壓縮機(jī)(這在本發(fā)明的方法中可能不是必須的)和乙烯制冷壓縮機(jī)。也可在催化劑存在下完成乙烯制備工藝。優(yōu)點是使用低得多的溫度和可能不存在蒸汽。原則上，可實現(xiàn)對烯烴的較高選擇性和可能產(chǎn)生較少的焦炭。盡管在世界規(guī)模的裝置內(nèi)尚未工業(yè)實施這一工藝，但催化裂化乙烷早就成為感興趣的領(lǐng)域。裂化高級烴所使用的催化劑的類型包括沸石、粘土、硅鋁酸鹽和其它。應(yīng)提及的是，在幾個煉廠中針對高分子量烴工業(yè)實施了這一方法，所述高分子量烴在稱為FCC(流化催化裂化器)的工藝單元內(nèi)經(jīng)沸石催化劑裂化。在這些方法中，更常見的是作為副產(chǎn)物生產(chǎn)并回收丙烯而不是乙烯和丙烯二者。在圖1中的簡化方框流程圖中給出了本發(fā)明概念中的一種實施方案。在圖1中， 將富含乙烷/丙烷/ 丁烷的物流10進(jìn)料到含有適合催化劑或催化劑混合物的將烷烴轉(zhuǎn)化為苯的反應(yīng)器12內(nèi)。反應(yīng)器產(chǎn)物物流14含有未反應(yīng)的乙烷和稀釋劑(如果有的話)以及氫氣、甲烷、少量C3-C5烴、苯、甲苯、二甲苯及重質(zhì)芳烴，對苯的選擇性優(yōu)選大于約20%。這一產(chǎn)物物流14流經(jīng)合適的分離和提取設(shè)備16，并將未反應(yīng)的乙烷18進(jìn)料到乙烷裂化器20 內(nèi)，在其中轉(zhuǎn)化成乙烯22?？扇芜x地(但不必須)使用變壓吸附或膜工藝從來自分離單元 16的C1 (甲烷)物流M和來自裂化器20的類似物流沈中回收氫氣，并可輸送到以下所述的加氫脫烷基化單元中。芳烴通過管線17離開分離單元16。對所述方法存在幾處變化，其主要目的是由含乙烷和高級烴的單一的混合原料10 生產(chǎn)乙烯和芳烴。在一種方案中，如圖1所示，在芳烴中只回收所生產(chǎn)的苯。沒有加氫脫烷基化單元，和副產(chǎn)的甲苯與二甲苯與C9+芳烴一起回收。在另一方案中，如圖2所示，甲苯和二甲苯均選擇性轉(zhuǎn)化成苯和甲烷。然后將這一附加的苯加到在主反應(yīng)中產(chǎn)生的苯內(nèi)。在另一方案(未示出)中，沒有嘗試分離苯、甲苯和二甲苯組分，而是將它們的混合物輸送到加氫脫烷基化單元中。在圖2中，在分離單元16內(nèi)，還使苯與甲苯和二甲苯分離。苯通過管線觀離開， 及甲苯和二甲苯通過管線30離開，和被導(dǎo)引到加氫脫烷基化單元32中并與來自管線34的氫氣組合。甲苯和二甲苯在管線36內(nèi)加氫脫烷基化以生產(chǎn)苯，管線36然后可與苯管線28組合。另外，通過管線38從分離單元16中除去C9+芳烴。實施例提供以下實施例用于描述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1在含有80wt % CBV 2314 ZSM-5 粉末 Al2O3 的摩爾比為 23 1，獲自 Zeolyst International)和20襯％氧化鋁粘合劑的擠出物樣品上，制備Pt和( 含量低的催化劑A和B。這些催化劑如2008年2月18日提交的題為“ftOcess for the Conversion of Ethane to AromaticHydrocarbons” 的美國臨時申請 No. 61/029478 中所述制備。在空氣中在至多650°C下煅燒擠出物樣品以除去殘余濕氣，之后用于催化劑制備中。催化劑A的目標(biāo)金屬負(fù)載是0. 025wt% Pt和0. 09wt% fei。催化劑B的目標(biāo)金屬負(fù)載是0. 025wt% Pt 和 0. 15wt% Ga。通過首先結(jié)合適量硝酸四氨合鉬和硝酸鎵(III)的原料水溶液，用去離子水稀釋這一混合物到剛好足以填充擠出物孔隙的體積，和在室溫與大氣壓下用這一溶液浸漬擠出物，從而在25-50g上述ZSM-5/氧化鋁擠出物樣品上沉積金屬。在室溫下老化浸漬樣品2-3 小時，然后在100°C下干燥過夜。在不粉碎的情況下“原樣”測試在ZSM-5/氧化鋁擠出物上制備的催化劑。對于每一性能測試來說，將15cc新鮮(事先未測試)的催化劑料裝載到Type 316H不銹鋼管(內(nèi)徑1. 40cm)內(nèi)，并置于與氣體流動系統(tǒng)相連的四區(qū)爐內(nèi)。在性能測試之前，如下所述在大氣壓(約0. IMPa絕對壓力)下原位預(yù)處理催化劑料(a)在60L/h下用空氣煅燒，在此期間反應(yīng)器壁溫度在12小時內(nèi)從25°C升高到 510°C，在510°C下保持4-8小時，然后在1小時內(nèi)進(jìn)一步從510°C升高到630°C，然后在 630°C下保持30分鐘；(b)在60L/h、630°C下氮氣吹掃20分鐘；(c)在60L/h下用氫氣還原30分鐘，在此期間反應(yīng)器壁溫度從630°C升高到實際運行所使用的溫度。在上述還原步驟最后，終止氫氣流，并在大氣壓(約0. IMI^a絕對壓力)、650_700°C 反應(yīng)器壁溫度和500-1000GHSV的原料速度(500-1000CC原料/cc催化劑/h)下，將催化劑料暴露于由67. 2wt%乙烷和32. 8wt%丙烷組成的原料。引入原料3分鐘后，通過在線氣相色譜對總的反應(yīng)器出口物流取樣以供分析。基于由氣相色譜獲得的組成數(shù)據(jù)，根據(jù)下式計算起始乙烷、丙烷和總的轉(zhuǎn)化率乙烷轉(zhuǎn)化率％ = 100 X (原料內(nèi)的乙烷wt % -出口物流內(nèi)的乙烷wt % ) / (原料內(nèi)的乙烷)丙烷轉(zhuǎn)化率％= 100X (原料內(nèi)的丙烷wt出口物流內(nèi)的丙烷wt%)/(原料內(nèi)的丙烷wt % )總的乙烷+丙烷轉(zhuǎn)化率=(原料內(nèi)的乙烷wt % X乙烷轉(zhuǎn)化率％ ) + (原料內(nèi)的丙烷wt% X丙烷轉(zhuǎn)化率％ )/100表1列出了引入原料3分鐘后這些反應(yīng)器總的產(chǎn)物物流取樣的在線色譜分析結(jié)果。在這些條件下，在所有這些催化劑性能測試中，原料內(nèi)超過99wt %的丙烷和原料內(nèi)超過55wt%的乙烷被轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物物流含有苯和高級芳烴以及氫氣和輕質(zhì)烴，其中包括一些可以循環(huán)的乙烷。表 權(quán)利要求
1.生產(chǎn)乙烯和芳烴的整合方法，該方法包括(a)使混合的低級烷烴原料與芳烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸，以生產(chǎn)包括含苯的芳族反應(yīng)產(chǎn)物、 未反應(yīng)的乙烷和非芳族產(chǎn)物的產(chǎn)物混合物，(b)分離并回收苯和任何其它芳族反應(yīng)產(chǎn)物，(c)分離并回收乙烷，和(d)將乙烷弓丨入到烷烴裂化器、優(yōu)選熱或催化裂化器內(nèi)以生產(chǎn)乙烯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在混合的低級烷烴原料內(nèi)的大部分低級烷烴由乙烷和丙烷組成。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中混合的低級烷烴原料包含至少30wt%C2_4烴，優(yōu)選至少 50wt%。
4.生產(chǎn)乙烯和芳烴的整合方法，該方法包括(a)使混合的低級烷烴原料與芳烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸，以生產(chǎn)包括含苯及甲苯和/或二甲苯的芳族反應(yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)的乙烷和非芳族產(chǎn)物的產(chǎn)物混合物，(b)分離并回收芳族反應(yīng)產(chǎn)物，(c)使苯與其它芳族反應(yīng)產(chǎn)物分離，(d)使甲苯和/或二甲苯加氫脫烷基化，以生產(chǎn)附加的苯，(e)分離并回收乙烷，和(f)將乙烷弓丨入到烷烴裂化器、優(yōu)選熱或催化裂化器內(nèi)以生產(chǎn)乙烯。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在混合的低級烷烴原料內(nèi)的大部分低級烷烴由乙烷和丙烷組成。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中混合的低級烷烴原料包含至少30wt%C2_4烴，優(yōu)選至少 50wt%。
全文摘要
本發(fā)明提供生產(chǎn)乙烯和芳烴(具體為苯)的整合方法，該方法包括(a)使混合的低級烷烴原料與芳烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸，以生產(chǎn)包括含苯的芳族反應(yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)的乙烷和非芳族產(chǎn)物的產(chǎn)物混合物，(b)分離并回收苯和任何其它芳族反應(yīng)產(chǎn)物，(c)分離并回收乙烷，和(d)將乙烷引入到裂化器內(nèi)以生產(chǎn)乙烯。
文檔編號C07C2/42GK102159523SQ200980136523
公開日2011年8月17日 申請日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者A·M·勞里澤, A·M·邁德賈維卡 申請人:國際殼牌研究有限公司