專利名稱：硫酸酯鹽的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有氧化烯基(oxyalkylene)的硫酸酯鹽的制造方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，可以作為表面活性劑使用的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽，通過使SO3氣體與作為原料化合物的烷氧基鹽化合物反應(yīng)從而硫酸化得到硫酸化物，再將該硫酸化物中和而得到。SO3氣體對作為原料化合物的烷氧基鹽化合物的硫酸化是伴隨有高度發(fā)熱的反應(yīng)。另外，從生成的硫酸化物的穩(wěn)定性出發(fā)，因?yàn)樵诜磻?yīng)溫度方面受到制約，所以，反應(yīng)生成物是粘稠性的、且缺乏流動(dòng)性，因此，容易與SO3氣體反應(yīng)過度，經(jīng)常出現(xiàn)反應(yīng)物著色、由過度反應(yīng)的分解所生成的來自碳化物和環(huán)化物等給予氣味的物質(zhì)等缺點(diǎn)。特別在各種商業(yè)目的中，色相和/或氣味差的制品存在商業(yè)價(jià)值下降的情況，因此，現(xiàn)有技術(shù)中針對這些色相和氣味惡化提出了多種方法。在JP-B49-48409中公開了一種制造著色和副產(chǎn)物少的硫酸化物的方法，在薄膜硫酸化裝置中，在反應(yīng)液薄膜流和SO3氣體之間，將空氣或惰性氣體作為冷卻氣體，以SO3氣體的大約2 5倍量且實(shí)質(zhì)上和SO3氣流相同的速度導(dǎo)入，從而保持一定的反應(yīng)溫度進(jìn)行硫酸化反應(yīng)。但是，在該方法中，因?yàn)橐岳鋮s作為目的而流動(dòng)惰性氣體，所以，必須有大量的惰性氣體，如上述公報(bào)的申請人在其后申請的JP-B53-41130中那樣必須采取廢氣的循環(huán)利用等措施，具有增大設(shè)備上的負(fù)荷的缺點(diǎn)。另外，使用這樣的硫酸化反應(yīng)方法得到的硫酸化物的色相改善效果低，必須更進(jìn)一步改良。在JP-A7-157464中公開了在以規(guī)定濃度含有聚氧丙烯烷基醚硫酸鹽的水性漿料中，以特定條件吹入水蒸汽，從而能夠有效地脫臭。另外，在JP-A2000-38374中公開了以特定的范圍同時(shí)供給SO3氣體和惰性氣體，從而低成本且大幅度改善色相的硫酸化物的制造方法。在JP-Al 1-315061 (JP-B^95403)中，作為硫酸化物的制造裝置，公開了包含原料化合物供給部的硫酸化物的制造裝置，該原料化合物供給部具有能夠通過溢流向反應(yīng)管內(nèi)壁供給原料化合物的溢流結(jié)構(gòu)。另外，在JP-A2001-151746、JP-A2001-187776中公開了通過設(shè)定在特定的溫度條件下的反應(yīng)和處理，以及反應(yīng)管內(nèi)的滯留時(shí)間，從而抑制反應(yīng)物中的副產(chǎn)物1，4_ 二噁烷生成的聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽的制造方法。US-B6017875公開了仲醇的環(huán)氧化物加成物的硫酸化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及硫酸酯鹽的制造方法，所述制造方法是以下述通式( 表示的硫酸酯鹽的制造方法，具有使以下述通式(1)表示的化合物(以下稱為原料化合物)沿著配置于夾套內(nèi)的反應(yīng)管的內(nèi)壁流下進(jìn)行供給，使原料化合物的薄膜形成在該反應(yīng)管的內(nèi)壁上， 同時(shí)，向該反應(yīng)管內(nèi)供給SO3氣體，使原料化合物和SO3氣體反應(yīng)，從而得到硫酸化物的工序(以下稱為硫酸化工序)；和將在該硫酸化工序中得到的硫酸化物中和的工序(以下稱為中和工序)；所述夾套是2個(gè)以上能夠使溫度控制流體流通且能夠控制溫度的夾套，所述 2個(gè)以上夾套包含配置在原料化合物的流下方向的上流處的上流夾套和配置在下流處的下流夾套，在所述上流夾套中流通的溫度控制流體的出口溫度為35°C以上70°C以下，在所述下流夾套中流通的溫度控制流體的出口溫度為10°C以上30°C以下，所述上流夾套的長度相對于上述反應(yīng)管的全長為25 70%，所述下流夾套的長度相對于上述反應(yīng)管的全長為 75 30%。R-O-(CH2CH2O)p-(CnH2nO)m_(CH2CH2O)k_H...... (1)(式中，R是碳原子數(shù)為8至22的烴基，ρ和k的合計(jì)平均是0以上且40以下，η 是3 4，m是平均大于0且5以下的數(shù)) R-O-(CH2CH2O)p-(CnH2nO)m_(CH2CH2O)k_S03M...... (2)(式中，R是碳原子數(shù)為8至22的烴基，ρ和k的合計(jì)平均是0以上且40以下，η 是3 4，m是平均大于0且5以下的數(shù)，M是堿金屬離子、堿土類金屬離子、銨離子或具有碳原子數(shù)為2 3的烷醇基的單烷醇銨離子、二烷醇銨離子或三烷醇銨離子。)


圖1是表示在本發(fā)明中使用的硫酸化反應(yīng)裝置的一個(gè)實(shí)施方式的概略說明圖。圖2是表示在圖1中表示的硫酸化反應(yīng)裝置中的原料化合物、惰性氣體、SO3氣體的各供給口的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方式的概略說明圖。符號(hào)說明1硫酸化反應(yīng)裝置2原料化合物供給口3惰性氣體供給口4 SO3氣體供給口5反應(yīng)管6上流(第1)夾套(冷卻裝置)6’下流(第2)夾套(冷卻裝置)7 罐
具體實(shí)施例方式如在JP-A7-157464中所提及的那樣，含氧化丙烯基的硫酸酯鹽在只含氧化乙烯基的硫酸酯鹽那樣的處理方法中不能充分解決臭氣問題。而其它方法的控制也較為復(fù)雜。 因此，必須對含氧化丙烯基的硫酸酯鹽的臭氣改善進(jìn)行進(jìn)一步的研究討論。另外，對于含氧化丙烯基的硫酸酯鹽的色相問題，也需要從有別于現(xiàn)有技術(shù)的見解的別的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行研究討論。本發(fā)明的目的在于關(guān)于含氧化丙烯基的硫酸酯鹽提供一種能夠以低成本得到其色相和/或氣味得到大幅改善的反應(yīng)生成物的硫酸酯鹽的制造方法。另外，在本發(fā)明中所謂的“硫酸化”是指所謂的硫酸酯化。根據(jù)本發(fā)明，可以關(guān)于含氧化丙烯基的硫酸酯鹽提供一種能夠以低成本得到其色相和/或氣味得到大幅改善的反應(yīng)生成物的硫酸酯鹽的制造方法。反應(yīng)生成物作為表面活性劑有用。在本發(fā)明中使用的原料化合物是以下述通式(1)表示的化合物。R-O-(CH2CH2O)p-(CnH2nO)m_(CH2CH2O)k_H...... (1)(式中，R是碳原子數(shù)為8至22的烴基、ρ和k的合計(jì)平均是0以上且40以下，η 是3 4、m是平均大于0且5以下的數(shù))通式(1)的化合物沒有特別限定，可以列舉脂肪族醇或烷基酚的環(huán)氧丙烷(以下簡稱為P0)和環(huán)氧乙烷(以下簡稱為E0)的嵌段加成物、脂肪族醇或烷基酚的環(huán)氧丁烷和環(huán)氧乙烷的嵌段加成物、脂肪族醇或烷基酚的PO加成物等。通式(1)中，R優(yōu)選為烷基。另外，R的碳原子數(shù)優(yōu)選為10 18、更加優(yōu)選為12 14。ρ和k分別是0以上的數(shù)；當(dāng)ρ = 0時(shí)，ρ和k的合計(jì)平均優(yōu)選為大于0，更加優(yōu)選為 0. 7以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2以上，同時(shí)，優(yōu)選為15以下、更加優(yōu)選為5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為 3以下。另外，當(dāng)ρ興0時(shí)，ρ和k的合計(jì)平均優(yōu)選為5以上25以下、更加優(yōu)選為8以上20 以下，此時(shí)，既可以是k = 0，也可以是k興0。當(dāng)p+k = 0時(shí)，m優(yōu)選為0. 5以上3以下，當(dāng) ρ彡0且k乒0時(shí)，優(yōu)選為0.2以上、更加優(yōu)選為0.3以上、進(jìn)一步優(yōu)選0.4以上，同時(shí)，優(yōu)選為2. 5以下、更加優(yōu)選為1. 5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8以下、再進(jìn)一步優(yōu)選為0. 6以下。η 是3或4、更加優(yōu)選為3。另外，優(yōu)選p+k和k的比例是(p+k)/k彡3.5(但是，k興0時(shí))、 更加優(yōu)選為3以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2以下、再進(jìn)一步優(yōu)選為1以下。另外，p+k和m的比例， 當(dāng)p+k興0時(shí)，優(yōu)選(p+k)/m為1以上20以下、更加優(yōu)選為1以上5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1 以上4以下。當(dāng)k為0時(shí)，優(yōu)選ρ為大于0且22以下，更加優(yōu)選為10以上20以下。<硫酸化工序>在本發(fā)明中，使原料化合物沿著配置于夾套內(nèi)的反應(yīng)管的內(nèi)壁流下以進(jìn)行供給， 使原料化合物的薄膜形成在該反應(yīng)管的內(nèi)壁上，同時(shí)，向該反應(yīng)管內(nèi)供給SO3氣體，使原料化合物和SO3氣體反應(yīng)，從而得到硫酸化物，所述夾套包含2個(gè)以上能夠使溫度控制流體流通且能夠控制溫度的夾套。2個(gè)以上夾套至少包含上流夾套和下流夾套。通式O)的化合物是對應(yīng)于作為原料使用的通式O)的化合物結(jié)構(gòu)的硫酸化物。作為在本發(fā)明中使用的反應(yīng)管，沒有被特別限定，優(yōu)選能夠在其內(nèi)壁上使以通式 (1)表示的原料化合物流下、形成原料化合物的薄膜，并且能夠供給SO3氣體和惰性氣體使惰性氣體在原料化合物的薄膜和SO3氣流之間流動(dòng)的降膜式(falling film type)的連續(xù)反應(yīng)器。例如，可以列舉出 Chemithon，Ballestra et al. , Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed, Wiley,1983, Vol. 22, pp28-45；"Sulfonation and Sulfation", W. H. De Groot, "Sulphonation Technology in the Detergent Industry，，， Kluwer Academic Publishers, Boston,1991 ；ISBN 0-7923-1202-3 ；"Detergent Manufacturing Including Zeolite Builders and Other New Materials，，，Chemical Technology Review No. 128, Noyes Data Corp. , Park Ridge, New Jersey,1979, pp. 272-310，US-A3931273 (1976年)或JP-A2001-181215等中所記載那樣的反應(yīng)器，但從制作方面和器材到手的容易程度出發(fā)，反應(yīng)管優(yōu)選為導(dǎo)管形狀。而關(guān)于在反應(yīng)中使用的反應(yīng)管的數(shù)量沒有特別限定。從防止壓力損失、抑制能量損失的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)管，特別是導(dǎo)管形狀的反應(yīng)管的
5內(nèi)徑尺寸為8mm以上、優(yōu)選為12mm以上，從縮短結(jié)束反應(yīng)所必須的管長、抑制裝置費(fèi)用的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸為80mm以下、優(yōu)選為40mm以下、更加優(yōu)選為30mm以下。因此， 反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸可以制成8 80mm、更可以制成8 40mm。另外，從結(jié)束反應(yīng)、減少未反應(yīng)原料或有效地進(jìn)行反應(yīng)熱的除熱的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)管，特別是導(dǎo)管形狀的反應(yīng)管的長度為Im以上、優(yōu)選為an以上、更加優(yōu)選為: 以上，從減少壓力損失、抑制裝置費(fèi)用的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)管的長度為20m以下、優(yōu)選為IOm以下。更加優(yōu)選將反應(yīng)管的長度制成為1 15m、 進(jìn)一步優(yōu)選制成為2 10m。作為反應(yīng)管的材質(zhì)，沒有特別限定，例如，可以列舉不銹鋼、玻璃、氟樹脂、鈦、其它合金材料等，但不限于這些。另外，只要反應(yīng)管被設(shè)置成原料化合物可以在該反應(yīng)管的內(nèi)壁流下即可，在配置上沒有限制，例如，優(yōu)選相對水平面垂直豎立。作為原料化合物的流量，根據(jù)以通式(1)表示的原料化合物的分子量的不同而不同，但從形成均勻液膜的觀點(diǎn)出發(fā)，濕周(wetted perimeter)流量為50kg/mHr以上、優(yōu)選為lOOkg/mHr以上，從防止由液膜內(nèi)的混合不良導(dǎo)致的過剩反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，濕周流量為 800kg/mHr以下、優(yōu)選為600kg/mHr以下(例如為50 800kg/mHr、優(yōu)選為100 600kg/ mHr)。例如，在使用具有20mm以下，如14mm的內(nèi)徑尺寸的反應(yīng)管的情況下，原料化合物的流量為2. 2kg/Hr以上、優(yōu)選為4. 4kg/Hr以上，并且，原料化合物的流量為35kg/Hr以下、優(yōu)選為以下、更加優(yōu)選為Hkg/Hr以下、進(jìn)一步優(yōu)選為^g/Hr以下(例如為2. 2 35kg/Hr、優(yōu)選為4. 4 ^kg/Hr)。另外，在使用具有大于20mm，如^mm的內(nèi)徑尺寸的反應(yīng)管的情況下，原料化合物的流量為4. 4kg/Hr以上、優(yōu)選為8. 8kg/Hr以上，并且，原料化合物的流量為70kg/Hr以下、優(yōu)選為53kg/Hr以下、更加優(yōu)選為以下、進(jìn)一步優(yōu)選為 18kg/Hr以下(例如為4. 4 70kg/Hr、優(yōu)選為8. 8 53kg/Hr)。另外，濕周流量可以由下式求出。濕周流量Rg/mHr] = {原料化合物流量Dig/Hr]}/{> X (反應(yīng)管內(nèi)徑[m]) X (反應(yīng)管的根數(shù))}但是，關(guān)于向反應(yīng)器中供給的以通式(1)表示的原料化合物的溫度，只要是融點(diǎn)或濁點(diǎn)以上的溫度即可，可以通過一般手段調(diào)整到一定溫度進(jìn)行供給，優(yōu)選供給溫度為 :35°C以上且70°C以下。在本發(fā)明中，關(guān)于向反應(yīng)管導(dǎo)入的SO3氣體，可以用空氣、氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w來稀釋、以適合的濃度進(jìn)行使用。此時(shí)，SO3的濃度一般優(yōu)選使用1.0體積％以上且10體積％ 以下(體積/體積)的濃度、更加優(yōu)選使用2. 5體積％以上且6. 5體積％以下(體積/體積)的濃度。作為單單SO3氣體的流量，根據(jù)反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸不同而不同，例如，在使用具有 20mm以下，如14mm的內(nèi)徑尺寸的反應(yīng)管的情況下，從進(jìn)行良好反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸為1.8X10_3Nm7s以上、優(yōu)選為2. 7X 10_3Nm3/S以上，從減輕壓力損失、抑制裝置成本的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸為9.5X10_3Nm3/S以下、優(yōu)選為8. OX 10_3Nm3/S以下 (例如為 1. 8Χ1(Γ3 9. 5Xl(T3Nm7s、優(yōu)選為 2. 7Χ1(Γ3 8. 0 X I(T3NmVs)。另外，在使用具有大于20mm，如^mm的內(nèi)徑尺寸的反應(yīng)管的情況下，反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸為llX10_3Nm3/ s以上、優(yōu)選為15X10_3Nm3/S以上，并且，反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸為57X 10_3Nm3/S以下、優(yōu)選為48 X 10,m7s 以下(例如為 11 X 1(Γ3 57X l(T3Nm3/s、優(yōu)選為 15 X 10_3 48 X 10_3Nm3/s)。另外，作為SO3氣體的流速，從在反應(yīng)中形成環(huán)流、得到均勻液膜的觀點(diǎn)出發(fā)，例如為30Nm/s以上、優(yōu)選為40Nm/s以上，從在反應(yīng)中防止液膜紊亂和防止霧發(fā)生的觀點(diǎn)出發(fā)為 150Nm/s以下、優(yōu)選為125Nm/s以下。另外，SO3氣體的流速，可以根據(jù)在JP-B3002779的段落0036 0047中記載的計(jì)
算方法計(jì)算出。在本發(fā)明中，原料化合物和SO3氣體反應(yīng)的反應(yīng)摩爾比，以SO3/原料化合物計(jì)， 優(yōu)選調(diào)整上述流速使反應(yīng)摩爾比為0. 90 1. 09、更加優(yōu)選為0. 94 1. 05、進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 97 1.02。該摩爾比如果是0. 90以上，反應(yīng)率就良好且難以生成副產(chǎn)物，而如果是1.09 以下，反應(yīng)率就被維持在良好的水平。在本發(fā)明中，優(yōu)選供給惰性氣體使該惰性氣體在原料化合物的薄膜和SO3氣體之間流動(dòng)。作為在原料化合物和SO3氣體之間供給的惰性氣體，沒有特別限制，例如，可以使用空氣、進(jìn)行除濕過的干燥空氣、氮?dú)獾扰cSO3氣體和原料化合物兩者都不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，從成本方面優(yōu)選空氣，從減少芒硝等副產(chǎn)物的目的出發(fā)、更加優(yōu)選除濕過的干燥空氣。 另外，即使使用一部分在SO3氣體的稀釋中使用的惰性氣體、也沒有任何障礙。含有SO3的氣體，優(yōu)選用脫濕過的空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w稀釋而成的SO3濃度為1 30容量％、優(yōu)選為1 20容量％的氣體。當(dāng)小于1容量％時(shí)、氣體容積變大，如果大于30容量％、則有反應(yīng)變得過剩的情況。另外，作為此時(shí)的流量，根據(jù)反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸不同而不同，例如，在使用具有 20mm以下，如14mm的內(nèi)徑尺寸的1根反應(yīng)管的情況下，從得到充分的色相改善效果的觀點(diǎn)出發(fā)，流量為9.0X10_5Nm3/S以上、優(yōu)選為1.4X10_4Nm7s以上，從促進(jìn)反應(yīng)、使未反應(yīng)原料充分減少的觀點(diǎn)出發(fā)，流量為6.3X10_3Nm7s以下、優(yōu)選為5. 4X 10_3Nm3/S以下(例如為 9. OXlO-5 6. 3X l(T3Nm7s、優(yōu)選為 1. 4X 1(Γ4 5. 4X I(T3NmVs)。另外，在使用具有大于20mm，如^mm的內(nèi)徑尺寸的1根反應(yīng)管的情況下，流量為1. 1 X lO^NmVs以上、優(yōu)選為 1.5 X IO^3NmVs以上，并且，流量為5. 7X10_2Nm3/S以下、優(yōu)選為4.8X10_2Nm3/S以下(例如為 1. IX 1(Γ3 5. 7Χ l(T2Nm3/s、優(yōu)選為 1. 5X 1(Γ3 4. 8 X l(T2Nm3/s)。作為在反應(yīng)管內(nèi)壁流下的原料化合物上流過的惰性氣體的流速，取決于流過管中心的SO3氣體的流速，但從形成環(huán)流、得到均勻液膜的觀點(diǎn)出發(fā)，例如，在使用具有20mm以下，如14mm的內(nèi)徑尺寸的1根反應(yīng)管的情況下，流速為9Nm/s以上、優(yōu)選為12Nm/s以上，從防止液膜紊亂和防止霧發(fā)生的觀點(diǎn)出發(fā)，流速為180Nm/s以下、優(yōu)選為150Nm/s以下(例如，為9 180Nm/s、優(yōu)選為12 150Nm/s)。另外，，在使用具有大于20_，如的內(nèi)徑尺寸的1根反應(yīng)管的情況下，流速為3Nm/s以上、優(yōu)選為4Nm/s以上，并且，流速為120Nm/s 以下、優(yōu)選為100Nm/s以下(例如，為3 120Nm/s、優(yōu)選為4 100Nm/s)。另外，惰性氣體的流速與303氣體的流速同樣，可以根據(jù)在JP-B3002779的段落 0036 0047中記載的計(jì)算方法算出。惰性氣體相對于303氣體的流量比，不能由SO3氣體和惰性氣體的流路面積一概而定，但因?yàn)槎栊詺怏w的流路面積增大會(huì)引起惰性氣體流量的增加，所以，反應(yīng)熱的發(fā)生被過度地抑制、反應(yīng)變得難以進(jìn)行，反應(yīng)在反應(yīng)管內(nèi)變得難以完成，因而，不優(yōu)選極端地增大流路面積。相反，流路面積的顯著減少會(huì)增大流路內(nèi)的壓力損失，由于惰性氣體流路內(nèi)的液膜厚度和反應(yīng)開始后的液膜厚度之差很大，而誘發(fā)液膜紊亂，變得不能有效得到反應(yīng)物，因而不優(yōu)選。從上述這些觀點(diǎn)出發(fā)，流量比(惰性氣體/SO3氣體、體積比)雖然根據(jù)反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸不同而不同，但優(yōu)選為0.01以上、更加優(yōu)選為0.015以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02以上。另外，優(yōu)選為1.8以下、更加優(yōu)選為0.5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以下。其中，優(yōu)選為 0. 015 0. 5、更加優(yōu)選為0. 02 0. 4。特別當(dāng)反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸為20mm以下時(shí)，上述流量比更加優(yōu)選為0. 05以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1以上、再進(jìn)一步優(yōu)選為0. 15以上。并且，優(yōu)選為1. 8以下、更加優(yōu)選為0. 5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4以下。其中，優(yōu)選為0. 05 1. 8、更加優(yōu)選為0. 1 0. 5、進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 15 0. 4。特別當(dāng)反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸為大于20mm時(shí)，流量比優(yōu)選為0.01以上、更加優(yōu)選為 0. 015以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02以上。并且，優(yōu)選為0. 2以下、更加優(yōu)選為0. 15以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1以下。其中，優(yōu)選為0.01 0.2、更加優(yōu)選為0.015 0. 15、進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 02 0. 1。另外，惰性氣體相對于SO3氣體的流速比，根據(jù)反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸不同而不同，但優(yōu)選為0. 1以上、更加優(yōu)選為0. 15以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2以上。并且，優(yōu)選為1. 2以下、更加優(yōu)選為1. 0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 9以下。其中，優(yōu)選為0. 15 1. 0、更加優(yōu)選為0. 2 0. 9。特別當(dāng)反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸為20mm以下時(shí)，上述流速比更加優(yōu)選為0. 3以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4以上、再進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5以上。并且，優(yōu)選為1. 2以下、更加優(yōu)選為1. 0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9以下。其中，優(yōu)選為0.3 1.2、更加優(yōu)選為0.4 1.0、進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 5 0. 9。特別當(dāng)反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸為大于20mm時(shí)，上述流速比更加優(yōu)選為0. 1以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 15以上、再進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2以上。并且，優(yōu)選為0. 8以下、更加優(yōu)選為0. 6以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 48以下。其中，優(yōu)選為0. 1 0. 8、更加優(yōu)選為0. 15 0. 6、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 0. 48。在上述這些流速比范圍內(nèi)，所得到的硫酸化物、尤其是硫酸酯鹽的色相改善效果變得更為良好。在上述這些流速比范圍內(nèi)，在SO3氣體和惰性氣體的邊界中的SO3氣體分子向惰性氣體中的混合被抑制，SO3氣體分子到達(dá)原料化合物的液膜表面的到達(dá)速度下降，因而反應(yīng)器上部的劇烈反應(yīng)被緩和，局部性發(fā)熱和反應(yīng)物溫度的劇烈上升都得到抑制。而且， 通過調(diào)整到上述這些流速比，使用的惰性氣體量相對于SO3氣體量，可以比以往技術(shù)的量更少，而且還不會(huì)加重設(shè)備上的負(fù)荷，可以得到更優(yōu)異的色相改善效果。本發(fā)明的制造方法具有使原料化合物沿著配置于夾套內(nèi)的反應(yīng)管的內(nèi)壁流下進(jìn)行供給，使原料化合物的薄膜形成在該反應(yīng)管的內(nèi)壁上，同時(shí)，向該反應(yīng)管內(nèi)供給SO3氣體， 使原料化合物和SO3氣體反應(yīng)，從而得到硫酸化物的工序，其中，所述夾套包含2個(gè)以上能夠使溫度控制流體流通且能夠控制溫度的夾套O個(gè)以上夾套包含至少配置在原料化合物的流下方向的上流處的上流夾套和配置在下流處的下流夾套)。在該硫酸化工序中，可以使用公知的薄膜式硫酸化反應(yīng)裝置，但在本發(fā)明中，可以使用具有2個(gè)以上能夠使溫度控制流體流通且能夠控制溫度的夾套的裝置，所述夾套包含配置在原料化合物的流下方向的上流處的上流夾套和配置在下流處的下流夾套。在該上流夾套中流通的溫度控制流體的出口溫度，從硫酸酯鹽色相的觀點(diǎn)出發(fā)，為35°C以上70°C 以下、優(yōu)選為40°C以上55°C以下，在該下流夾套中流通的溫度控制流體的出口溫度，從硫酸酯鹽的臭氣的觀點(diǎn)出發(fā)，為10°C以上30°C以下、優(yōu)選為10°C以上25°C以下。另外，從使發(fā)熱緩和、控制反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，上流夾套的長度相對于反應(yīng)管的全長為25 70%，從抑制過度反應(yīng)、改善氣味和色相的觀點(diǎn)出發(fā)，下流夾套的長度相對于反應(yīng)管的全長為75 30%。除此之外的構(gòu)成可以依據(jù)公知的裝置。另外，關(guān)于本發(fā)明中的夾套數(shù)，最低必須是2 個(gè)(即，只是上流、夾套、下流夾套)。另外，當(dāng)夾套數(shù)是2個(gè)時(shí)，即只是上流夾套和下流夾套時(shí)，上流夾套的長度和下流夾套的長度的合計(jì)值優(yōu)選為反應(yīng)管全長的80 100%、更加優(yōu)選為90 100%。當(dāng)設(shè)置3個(gè)以上夾套時(shí)，上流夾套和下流夾套以外的夾套(其它夾套)，優(yōu)選配置在上流夾套和下流夾套之間，只要不設(shè)置成與上流夾套、下流夾套重疊，那么不指定設(shè)置位置。另外，在其它夾套中流通的溫度控制流體的出口溫度是相當(dāng)于在上流夾套、下流夾套中流通的溫度控制流體的出口溫度的范圍內(nèi)。另外，在本發(fā)明中，2個(gè)以上夾套，配置在原料化合物的流下方向的最上流處的最上段的夾套可以是上述的上流夾套、配置在流下方向的最下流處的最下段的夾套也可以是上述的下流夾套。作為可以在本發(fā)明中使用的薄膜式硫酸化反應(yīng)裝置，可以舉出的薄膜式硫酸化反應(yīng)裝置具備使原料化合物的薄膜流和SO3氣體流并流接觸并反應(yīng)的反應(yīng)管、向反應(yīng)管內(nèi)壁供給原料化合物的原料化合物供給部、向反應(yīng)管內(nèi)供給SO3氣體的SO3氣體供給部，以及根據(jù)需要向該薄膜流與該SO3氣體流之間供給惰性氣體的惰性氣體供給部；所述反應(yīng)管配置在2個(gè)能夠使溫度控制流體流通的夾套內(nèi)。在圖1 2中示出這種薄膜式硫酸化反應(yīng)裝置的一個(gè)例子。圖1是表示本發(fā)明優(yōu)選的薄膜式硫酸化反應(yīng)裝置的一個(gè)例子的概略說明圖。硫酸化反應(yīng)裝置1配設(shè)有分別具備原料化合物供給口 2、惰性氣體供給口 3和SO3氣體供給口 4 的反應(yīng)管5。在反應(yīng)管5的周圍，在圖中配置有上下2個(gè)夾套6、6’。該裝置是具有由分別相當(dāng)于本發(fā)明的上流夾套、下流夾套的第1、第2夾套組成的2個(gè)夾套的裝置。在反應(yīng)管5的上部中，原料化合物、惰性氣體和SO3氣體從各自的供給口供給到反應(yīng)管5內(nèi)。原料化合物一邊從反應(yīng)管5的內(nèi)壁流下、一邊和SO3氣體反應(yīng)。另外，反應(yīng)管5 成為可以通過夾套6、6’從外部冷卻的結(jié)構(gòu)，向夾套6、6’中供給冷卻水。在反應(yīng)管5的末端設(shè)置有接收反應(yīng)結(jié)束物的罐7。反應(yīng)結(jié)束物由氣液分離器(旋流器)分離成為硫酸化物和廢氣。圖2是表示在圖1中表示的硫酸化反應(yīng)裝置1中的原料化合物、惰性氣體、SO3氣體的各供給口結(jié)構(gòu)的概略說明圖。另外，在以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行本發(fā)明時(shí)，優(yōu)選使用將多根反應(yīng)管組合的多管型反應(yīng)裝置。作為在此時(shí)可以使用的反應(yīng)管，可以使用上述的反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸、長度等，優(yōu)選使各反應(yīng)管的內(nèi)徑、長度等一致。2個(gè)夾套中，配置在原料化合物的流下方向的上流處的第1夾套6中，流通35°C以上70°C以下、優(yōu)選40°C以上55°C以下的溫度控制流體。另外，配置在原料化合物的流下方向的下流處的第2夾套6’中，流通10°C以上30°C以下、優(yōu)選10°C以上20°C以下的溫度控
9制流體。另外，第1夾套6的長度，相對于反應(yīng)管5的全長優(yōu)選為25 70%、更加優(yōu)選為 40 60%。另外，第2夾套6’的長度，相對于反應(yīng)管5的全長優(yōu)選為75 30%、更加優(yōu)選為60 40%。相對于第1夾套6的長度和第2夾套6’的長度的合計(jì)值，第1夾套6的長度優(yōu)選為25 70%、更加優(yōu)選為20 55%，另外，第2夾套6，的長度優(yōu)選為75 30%、更加優(yōu)選為80 45%。<中和工序>在硫酸化反應(yīng)中制造得到的烷基硫酸或者烷基烷氧基化硫酸的中和工序，優(yōu)選在硫酸化反應(yīng)后立即進(jìn)行。中和工序所涉及的代表性條件，在20 60°C、優(yōu)選為25 50°C 的中和溫度條件下進(jìn)行。另外，可以使用堿性中和劑進(jìn)行中和。作為堿性中和劑，是堿金屬氫氧化物、堿土類金屬氫氧化物、氨、具有碳原子數(shù)為2 3的烷醇基的單烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺。特別可以優(yōu)選使用選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、一乙醇胺和三乙醇胺的堿性中和劑。另外，從中和工序得到的最終的烷基硫酸酯鹽，通常是有效成分濃度為20質(zhì)量％以上的糊狀組合物，有效成分濃度可以適當(dāng)調(diào)整。關(guān)于以上述通式(1)表示的原料化合物，可以按照公知技術(shù)在催化劑的存在下、 在具有碳原子數(shù)為8至22的醇上加成EO和PO從而制造得到。該醇可以來自天然物或來自合成。另外，天然或合成醇，可以是通過分餾得到的由單一的碳原子數(shù)或者不同碳原子數(shù)組成的混合物。例如，可以列舉商品名稱Dobanol (三菱化學(xué)會(huì)社生產(chǎn))、商品名稱Diadol (三菱化學(xué)會(huì)社生產(chǎn))、商品名稱Oxocol (協(xié)和發(fā)酵會(huì)社生產(chǎn))、商品名Neodol (殼牌化學(xué)會(huì)社生產(chǎn))等合成伯醇、以及從上述記載的椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、大豆油、向日葵油、菜籽油或牛脂等衍生得到的天然醇等，在本發(fā)明中優(yōu)選使用。特別是，從碳中和的方面出發(fā)，從油脂衍生得到的天然醇最優(yōu)選。在進(jìn)行該醇上加成EO和PO的反應(yīng)時(shí)，也可以并用惰性氣體。作為惰性氣體，只要是不影響加成反應(yīng)的氣體，則沒有特別限定。加成反應(yīng)，例如在 100 200°C、優(yōu)選在120 190°C的范圍。另外，上述加成反應(yīng)的壓力在0. 1 4MPa、優(yōu)選在0.2 1.5MPa的范圍。在本發(fā)明的方法中，在催化劑的存在下，使EO和PO加成在該醇上，得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的以通式(1)表示的原料化合物。作為催化劑，可以列舉氫氧化鈉、 氫氧化鉀等。另外，作為催化劑量，相對于該醇為0. 1 2摩爾％。既可以直接使用得到的原料化合物進(jìn)行硫酸化反應(yīng)、也可以使用通過過濾除去催化劑后的原料化合物。在通過過濾除去催化劑的處理中，作為過濾處理手段，可以使用過濾器等進(jìn)行。作為在過濾處理中使用的過濾器，例如，可以使用濾紙、濾布、由纖維素和聚酯構(gòu)成的二層過濾器、燒結(jié)金屬過濾器、金屬網(wǎng)狀型過濾器等公知的過濾器。還可以使用 DECANTER型離心分離機(jī)或離心凈化器(centrifugal clarifier)等進(jìn)行離心分離。另外， 在過濾處理前，可以使由反應(yīng)得到的原料化合物與過濾助劑接觸，或者，在上述的離心分離之后使原料化合物與過濾助劑接觸。作為過濾助劑，例如，可以列舉含有80 95%的SW2 的非結(jié)晶性硅酸的硅藻土、含有約70%的S^2的硅酸鋁、纖維素類過濾助劑、活性碳、活性氧化鋁、合成沸石、粘土或粘土礦物等。這些過濾助劑既可以單獨(dú)使用、也可以并用2種以上。過濾助劑的用量沒有被特別限定，通常，相對于以通式(1)表示的原料化合物，優(yōu)選為0.01 5質(zhì)量％的范圍、更加優(yōu)選為0. 02 3質(zhì)量％的范圍。以下表示原料化合物的制造例的一個(gè)例子，但本發(fā)明不限定于此。(原料化合物的制造例)在具備攪拌裝置、溫度控制裝置、自動(dòng)導(dǎo)入裝置的高壓釜中投入186g(l. 0摩爾) 十二醇、0. 6g(0. 005摩爾)作為催化劑的48%氫氧化鉀，用氮?dú)庵脫Q混合系統(tǒng)后，在減壓下 (1.3kPa)、ll(TC進(jìn)行脫水0. 5小時(shí)。接著，在145°C、使壓力成為0. 1 0. 4MPa的條件下一邊導(dǎo)入23. 2g(0.4摩爾)PO —邊進(jìn)行反應(yīng)。導(dǎo)入PO后，在145°C下使之反應(yīng)1小時(shí)。接著，在155°C、使壓力成為0. 1 0. 4MPa的條件下一邊導(dǎo)入66. Ig (1. 5摩爾)EO —邊進(jìn)行反應(yīng)。導(dǎo)入EO后，在155°C下使之反應(yīng)1小時(shí)。EO加成反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下除去未反應(yīng)的 EO0此后，冷卻到80°C，添加0. 5g(0. 005摩爾)90%乳酸，得到十二醇的PO平均是0. 4摩爾、EO是1.5摩爾的加成物。下面的實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行說明。實(shí)施例是關(guān)于本發(fā)明的舉例說明，并不用于限定本發(fā)明。<實(shí)施例1>[1]硫酸酯鹽的制造使用具有圖1所示結(jié)構(gòu)的制造裝置。制造裝置中設(shè)置有具備作為冷卻裝置的第
1、第2夾套6、6’的反應(yīng)管5(內(nèi)徑尺寸14mm <P、長度4m)、接收反應(yīng)結(jié)束物的罐7。在該硫酸化物的制造裝置中，分別從供給口 2供給原料化合物(十二醇的PO平均是0.4摩爾、EO 是1. 5的加成物，流量5. 3kg/Hr)，從供給口 4供給用干燥空氣(稀釋用空氣、流量70升/ 分鐘)稀釋4. 2體積％的SO3氣體(流量200升/分鐘)的稀釋物，從供給口 3供給惰性氣體(干燥空氣流量91升/分鐘)。另外，設(shè)定稀釋用的干燥空氣量和惰性氣體量使得硫酸化物的制造裝置的排出口氣體流量為一定。另外，關(guān)于反應(yīng)管5的各部分，分別如下地設(shè)定。在上段的第1夾套6 (設(shè)置在位于反應(yīng)管Om(上部法蘭部分) an的位置)中，從入口流入50°C水。出口水溫也是50°C。在下段的第2夾套6’(設(shè)置在位于反應(yīng)管的2 4m的位置)中，從入口流入16°C水。出口水溫是17°C。另外，出口水溫是固定溫度(以下同樣)。用氣液分離器分離從硫酸化物制造裝置排出的硫酸化物和廢氣，在1. 21%的氫氧化鈉水溶液中一邊攪拌一邊添加該硫酸化物，調(diào)整到有效成分為10質(zhì)量％、pH為11 13， 得到含硫酸酯鹽的水溶液。在該裝置中，上流夾套的長度相對于反應(yīng)管的全長為50%、下流夾套的長度相對于反應(yīng)管的全長為50%。[2]評價(jià)針對所得到的水溶液，進(jìn)行未反應(yīng)原料化合物、芒硝(Na2SO4)的的含量分析，按下述方法調(diào)查色相(Klett)、臭氣，評價(jià)其品質(zhì)。在表1中表示結(jié)果。另外，表1中，反應(yīng)率是相對于原料化合物的反應(yīng)率，未反應(yīng)原料化合物、芒硝(Na2SO4)的含量是水溶液中的含量 (以下同樣)?！ど?Klett)對于硫酸化物鈉鹽水溶液(有效成分10質(zhì)量％ )，使用IOmm比色皿，在波長420nm 處進(jìn)行測定。·臭氣由5名專業(yè)評價(jià)小組成員判斷硫酸化物鈉鹽水溶液(有效成分10質(zhì)量％ )的臭氣，將表1 9中的參考例的聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽的臭氣作為基準(zhǔn)，判斷為相等的人數(shù)是 4人以上時(shí)為標(biāo)記為“〇”、2人或3人時(shí)標(biāo)記為“Δ”、1人以下時(shí)標(biāo)記為“ X ”。<實(shí)施例2 9禾口比較例1 9>如表2 9所示地改變原料化合物的種類、反應(yīng)條件，其他采用與實(shí)施例1同樣的方法制造硫酸化物鈉鹽水溶液(有效成分10質(zhì)量％ )，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的評價(jià)。在表 1 9中表示結(jié)果。但是，在實(shí)施例8和比較例8(表8)中，使用內(nèi)徑尺寸為^mm、長度為7m的反應(yīng)管，上流的第1夾套設(shè)置在位于反應(yīng)管的0 (上部法蘭部分) : 的位置、下流的第2夾套設(shè)置在位于反應(yīng)管的3 7m的位置。在該裝置中，上流夾套的長度相對于反應(yīng)管全長為 43%、下流夾套的長度相對于反應(yīng)管全長為57%另外，在實(shí)施例9和比較例9(表9)中，代替色相、反應(yīng)率、未反應(yīng)原料含量、芒硝含量的測定，進(jìn)行2-MPQ-甲基-2-戊烯醛)的氣相色譜分析。表中，在原料化合物的R中，“Cn” (C12等)是指碳原子數(shù)為η的烷基。
1權(quán)利要求
1.一種硫酸酯鹽的制造方法，其中，所述制造方法是以下述通式( 表示的硫酸酯鹽的制造方法，其具有使以下述通式(1)表示的化合物，即下述原料化合物，沿著配置于夾套內(nèi)的反應(yīng)管的內(nèi)壁流下進(jìn)行供給，使原料化合物的薄膜形成在該反應(yīng)管的內(nèi)壁上，同時(shí)，向該反應(yīng)管內(nèi)供給SO3氣體，使原料化合物和SO3氣體反應(yīng)，從而得到硫酸化物的工序；和將在該工序中得到的硫酸化物中和的工序；所述夾套是2個(gè)以上能夠使溫度控制流體流通且能夠控制溫度的夾套，所述2個(gè)以上夾套包含配置在原料化合物的流下方向的上流處的上流夾套和配置在下流處的下流夾套， 在所述上流夾套中流通的溫度控制流體的出口溫度為35°C以上70°C以下，在所述下流夾套中流通的溫度控制流體的出口溫度為10°C以上30°C以下，所述上流夾套的長度相對于所述反應(yīng)管的全長為25 70%，所述下流夾套的長度相對于所述反應(yīng)管的全長為75 30% ；R-O- (CH2CH2O)p- (CnH2nO)m- (CH2CH2O) k_H ... (1)式中，R是碳原子數(shù)為8至22的烴基，ρ和k的合計(jì)平均為0以上且40以下，η為3 4，m為平均大于0且5以下的數(shù)；R-O- (CH2CH2O) p- (CnH2nO) m- (CH2CH2O) k_S03M - (2)式中，R是碳原子數(shù)為8至22的烴基，ρ和k的合計(jì)平均為0以上且40以下，η為3 4，m為平均大于0且5以下的數(shù)，M是堿金屬離子、堿土類金屬離子、銨離子或具有碳原子數(shù)為2 3的烷醇基的單烷醇銨離子、二烷醇銨離子或三烷醇銨離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，原料化合物和SO3氣體反應(yīng)的反應(yīng)摩爾比以SO3/原料化合物計(jì)為0. 90 1. 09。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫酸酯鹽的制造方法，其中，供給惰性氣體使該惰性氣體在所述原料化合物的薄膜和SO3氣體之間流動(dòng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的硫酸酯鹽的制造方法，其中，所述反應(yīng)管的內(nèi)徑尺寸為8 80mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的硫酸酯鹽的制造方法，其中，所述反應(yīng)管的長度為1 20m。
全文摘要
本發(fā)明涉及硫酸酯鹽的制造方法。本發(fā)明的硫酸酯鹽的制造方法是特定的硫酸酯鹽的制造方法，其具有使含氧化丙烯基的特定的原料化合物沿著配置于夾套內(nèi)的反應(yīng)管的內(nèi)壁流下進(jìn)行供給，使原料化合物的薄膜形成在該反應(yīng)管的內(nèi)壁上，同時(shí)，向該反應(yīng)管內(nèi)供給SO3氣體，使原料化合物和SO3氣體反應(yīng)，從而得到硫酸化物的工序；和將在該工序中得到的硫酸化物中和的工序；所述夾套是2個(gè)以上能夠使溫度控制流體流通且能夠控制溫度的夾套；所述2個(gè)以上夾套包含配置在原料化合物的流下方向的上流處的上流夾套和配置在下流處的下流夾套，在特定的條件下使用所述夾套。
文檔編號(hào)C07C305/04GK102197020SQ20098014297
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者光田義德, 千葉圭祐, 富藤健, 河野潤, 福島哲朗 申請人:花王株式會(huì)社