專利名稱：制造長鏈鄰苯二甲酸二烷基酯組合物的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)長鏈鄰苯二甲酸二烷基酯的改進(jìn)方法和其產(chǎn)物在要求降低的揮發(fā)性和/或較低粘度的應(yīng)用中作為潤滑劑和作為增塑劑的用途。使用特定選擇的酯化催化劑，生產(chǎn)這些鄰苯二甲酸酯的方法。
背景技術(shù)：
C13鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二 -異十三烷基酯(DTDP)具有作為聚氯乙烯 (PVC)用增塑劑的寬泛用途，除此以外，不那么重要的最終用途，例如在潤滑劑配方內(nèi)作為潤滑劑或組分，作為液壓流體或者用于液壓流體配方內(nèi)。C13鄰苯二甲酸酯具有較高的粘度，這使得它們比較難以加工，但帶來的優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)與具有較低分子量的鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二-2-丙基-庚基酯(DPHP)，鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)或鄰苯二甲酸二異十一烷基酯(DIUP)、鄰苯二甲酸二-十一烷基酯(DUP)或鄰苯二甲酸二-十一烷基-十二烷基酯(DUDP)相比時(shí)，主要的二酯組分的揮發(fā)性較低。C13鄰苯二甲酸酯因此在其最終用途中帶來較高的持久性，尤其當(dāng)暴露于升高的溫度下時(shí)。C13鄰苯二甲酸酯與由較短鏈的醇衍生的偏苯三酸酯，例如偏苯三酸三辛酯(TOTM)的分子量不相上下，但后者更加難以生產(chǎn)且要求偏苯三酸酐(TMA)作為結(jié)構(gòu)單元，與作為C13鄰苯二甲酸酯用原料的鄰苯二甲酸酐相比，偏苯三酸酐稀有。典型地由含直鏈和/或支鏈C13醇的起始醇或醇的混合物作為主要組分，制造鄰苯二甲酸二 -十三烷基酯。該醇典型地為具有相同碳數(shù)的各種異構(gòu)體和/或具有不同，但典型地，不一定連續(xù)的碳數(shù)的醇的混合物。該醇可與(鄰)苯二甲酸反應(yīng)，但更優(yōu)選鄰苯二甲酸酐用作起始材料。工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是，與所需的化學(xué)計(jì)量用量相比，采用過量起始醇進(jìn)行酯化，并在反應(yīng)過程中除去副產(chǎn)物水，以便驅(qū)動(dòng)反應(yīng)完成。典型地引入催化劑，以便增加反應(yīng)速度。有機(jī)金屬催化劑，尤其鈦酸四烷基酯成為最廣泛使用的酯化催化劑。在酯化反應(yīng)過程中，它們對(duì)所需的酯的選擇性更大，且抑制副產(chǎn)物，尤其二烷基醚的形成。在化學(xué)上，鈦酸四烷基酯催化劑是鈦的醇化物，且化學(xué)式為Ti (OR)4，其中R表示鈦酸酯典型地由其衍生的醇中的烴基。在鄰苯二甲酸酯的商業(yè)生產(chǎn)中，鈦酸四異丙酯(TIPT)成為常用的鈦酯化催化劑。 TIPT通常優(yōu)于其他鈦酸四烷基酯，因?yàn)閷?duì)于引入相同量的鈦來說，要求較少用量的催化劑。 它衍生于異丙醇(IPA)，異丙醇是相當(dāng)容易揮發(fā)的仲醇。在生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)條件下，在鈦酸酯催化劑內(nèi)的醇與以用于產(chǎn)物酯的原料形式存在的醇交換，于是從鈦酸酯中釋放醇。當(dāng)使用含丙基的鈦酸酯，例如TIPT時(shí)，在反應(yīng)混合物中釋放一定量的丙醇。在反應(yīng)條件下，揮發(fā)性醇，例如丙醇可以以蒸汽形式從反應(yīng)混合物中除去，且在酯化反應(yīng)器體系的塔頂體系中冷凝。一部分可與醇回流物一起循環(huán)到酯化反應(yīng)器內(nèi)，但另一部分可與水的副產(chǎn)物物流一起除去，所述水的副產(chǎn)物物流典型地從酯化反應(yīng)器的塔頂體系中弓丨出，且通常以廢水形式丟棄。我們已發(fā)現(xiàn)，低分子量醇，例如異丙醇，典型地占廢棄的水物流中的主要部分。在這一廢水物流中溶解的醇產(chǎn)生額外的環(huán)境負(fù)擔(dān)，這是因?yàn)樗鼈儗?duì)這一廢水物流的生物需氧量(BOD)負(fù)擔(dān)具有強(qiáng)大的貢獻(xiàn)。
我們已發(fā)現(xiàn)，從鈦酸酯催化劑中釋放的一部分醇可參與酯化反應(yīng)。由于以產(chǎn)物鄰苯二甲酸酯用原料形式存在的主要的醇大過量，因此，這種參與幾乎僅僅導(dǎo)致形成在第一酯官能上僅僅具有主要的醇的烷基，和在第二酯官能上具有來自鈦酸酯催化劑中的醇的烷基的鄰苯二甲酸共酯。我們還發(fā)現(xiàn)，這一共酯，當(dāng)形成時(shí)，典型地殘留在鄰苯二甲酸酯終產(chǎn)物內(nèi)。我們還發(fā)現(xiàn)，沒有在任何顯著的水平上形成具有來自鈦酸酯催化劑的醇中的兩個(gè)烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯。GB1301312公開了由Dobanol 23 (它是正十二烷醇和正十三烷醇的等摩爾混合物)制造的鄰苯二甲酸酯，和由單獨(dú)的支化異構(gòu)化伯醇制造的鄰苯二甲酸酯，標(biāo)記為DTDP。 向增塑劑中添加用量為0.5wt%的被描述為酚類抗氧化劑的Topanol CA。GB1301312沒有公開用于生產(chǎn)其鄰苯二甲酸酯的酯化催化劑?？墒褂昧蛩峄蚣妆交撬嶙鳛轷セ呋瘎?，且在沒有使用鈦酸四烷基酯的情況下，制造GB1301312中的鄰苯二甲酸酯。因此并不認(rèn)為這一文獻(xiàn)中的酯含有母體酯中的醇以及鈦酸酯催化劑中的醇的任何共酯。US6982295B2公開了基于較少支化的C13醇的增塑劑，尤其鄰苯二甲酸酯類。優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行生產(chǎn)這些鄰苯二甲酸酯類的酯化方法。典型的酯化催化劑是鈦、鋯和錫的醇化物，羧酸鹽與螯合劑。也可在酯化方法中使用選擇的酸催化劑。W02006/125670公開了含有50-2500ppm重量共酯的C6-C13鄰苯二甲酸酯，其中采用比主要的醇多至少2個(gè)碳原子或少至少2個(gè)碳原子的醇制造第二酯鍵。根據(jù)這一文獻(xiàn)， 高于IOOOppm的共酯含量不那么優(yōu)選，因?yàn)樵贑lO鄰苯二甲酸酯中，例如C10/C4共酯可造成增塑劑和用其制造的制品的光散射膜(LSF)或者發(fā)霧性能。對(duì)于機(jī)動(dòng)車工業(yè)中使用的任何產(chǎn)品來說，增塑劑的光散射膜(LSF)和發(fā)霧性能成為重要的特征。在機(jī)動(dòng)車和其他車輛內(nèi)使用的增塑劑或內(nèi)部裝飾材料或制品的LSF性能是美國市場(chǎng)上重要的產(chǎn)品特征。根據(jù)美國機(jī)動(dòng)車的技術(shù)規(guī)格，使用試驗(yàn)方法，例如ASTM D5393，GM9305P，福特方法FLTM BO 116-3或SAE J1756，測(cè)定發(fā)霧性能。也可使用在歐洲用作重要產(chǎn)品特征的試驗(yàn)方法DIN 75201 (DIN EN 14288或ISO 6452)，測(cè)定增塑劑的發(fā)霧性能。我們已發(fā)現(xiàn)，在這些試驗(yàn)中，鄰苯二甲酸酯增塑劑的性能受到酯中存在的“中間體”的強(qiáng)烈影響。在本發(fā)明的上下文中術(shù)語“中間體”代表在主要的醇之后但在產(chǎn)物酯之前，在酯的沸點(diǎn)氣相色譜(GC)分析中洗脫的一組雜質(zhì)。關(guān)于合適的分析GC方法的更多細(xì)節(jié)和在鄰苯二甲酸酯內(nèi)以雜質(zhì)形式出現(xiàn)的雜質(zhì)的性質(zhì)，參見W02005/021482?；诳偟孽ギa(chǎn)物，這些中間體典型地以范圍為300-2000ppm重量的水平存在。這些中間體的顯著大部分可能是二烷基醚，它在酯化反應(yīng)過程中以副產(chǎn)物形式形成。此外，可形成二烷基酯，但這些典型地被視為包括在二烷基醚雜質(zhì)含量內(nèi)。鈦酸酯優(yōu)選作為酯化催化劑，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致較低含量的二烷基醚副產(chǎn)物，因此導(dǎo)致在LSF或發(fā)霧試驗(yàn)中更好的產(chǎn)品性能。我們已發(fā)現(xiàn)，可以在W02006/125670的ClO鄰苯二甲酸酯內(nèi)存在的 C10/C4鄰苯二甲酸共酯的揮發(fā)性小于同樣典型地存在的二 -ClO醚。當(dāng)ClO鄰苯二甲酸酯增塑劑進(jìn)行揮發(fā)性試驗(yàn)，例如已經(jīng)提及過的LSF或發(fā)霧試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在酯化過程中，與由使用C3和/或C4鈦酸酯催化劑衍生的C3/C10或C4/C10共酯相比，二 -ClO醚是不那么理想的試驗(yàn)讀數(shù)的強(qiáng)烈貢獻(xiàn)因素。美國專利No. 7300966B2公開了使用酯化工藝，由摩爾比范圍為70 30-30 70
的癸醇類和十三烷醇類組成的醇混合物制造的鄰苯二甲酸二酯，其中所述酯化工藝使用鈦酸異丙基丁酯作為催化劑。鈦酸異丙基丁酯以商業(yè)產(chǎn)品形式獲得，在此情況下，它們以80% 或甚至85wt%異丙醇為基礎(chǔ)，余量為丁醇。所存在的丁基量足以降低鈦酸酯的熔點(diǎn)，結(jié)果該催化劑在環(huán)境溫度下保持液體。鈦酸異丙基丁酯催化劑于是引入充足量的異丙醇到反應(yīng)混合物內(nèi)。因此認(rèn)為在US7300966B2中公開的鄰苯二甲酸酯混合物含有一定量的具有異癸基或異十三烷基作為酯中第一烷基和異丙基作為第二烷基的輕質(zhì)共酯?；谒褂玫拇呋瘎┯昧亢陀纱艘氲漠惐?，可存在最多大于1700ppm重量具有異丙基作為酯中至少一個(gè)烷基的酯，正如US7300966B2中公開的。顯著大部分的這些共酯副產(chǎn)物還具有異癸基作為第一烷基，于是揮發(fā)性大于具有異十三烷基的情形。另外，認(rèn)為US7300966B2中的鄰苯二甲酸二酯含有二 -ClO和C10/C13 二烷基醚作為進(jìn)一步的中間體，和還認(rèn)為它的揮發(fā)性甚至大于二-C13醚。建筑工業(yè)最近也對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量和來自建筑物內(nèi)部部件的揮發(fā)性有機(jī)碳(VOC) 以及半揮發(fā)性有機(jī)碳(SVOC)的釋放敏感。針對(duì)這些部件或者因此所打算的成分，以及其VOC或SVOC釋放的接受標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)了性能試驗(yàn)。實(shí)例是歐洲的ENV-13419-3標(biāo)準(zhǔn)或 Nordtest NT Build 438 標(biāo)準(zhǔn)。最近依據(jù) ISO 16000-9 到 11，修訂并公布了 ENV_i;3419 標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果 ENV-13419-2(Flec Cell)現(xiàn)已成為 ISO 16000-10，和 ENV-13419-3 現(xiàn)已成為 ISO 16000-11。PVC增塑劑，例如鄰苯二甲酸酯類可進(jìn)行這些試驗(yàn)，且可能需要符合這些標(biāo)準(zhǔn)以供在建筑物內(nèi)部部件，例如乙烯基樹脂地板和墻紙，而且合成革和電線與電纜絕緣中使用時(shí)被接受。機(jī)動(dòng)車工業(yè)最近也顯示出在汽車壽命期間，對(duì)來自汽車部件的VOC釋放增加的敏感度，這是因?yàn)樗鼈儗?duì)客艙內(nèi)的空氣質(zhì)量具有潛在的影響，尤其就氣味的形成物和其他可能的污染物來說。汽車室內(nèi)環(huán)境增加的意識(shí)產(chǎn)生對(duì)同樣用于汽車部件的低釋放的建筑材料的需求。這同樣首先應(yīng)用到汽車內(nèi)部裝飾部件上，但也可應(yīng)用到排氣管(hood)下方的汽車部件上，這是因?yàn)檫@些部件典型地暴露于較高的溫度下，和來自排氣管下方的空氣也可進(jìn)入到客艙內(nèi)。引入了新的性能試驗(yàn)，并開始應(yīng)用到相應(yīng)的VOC接受標(biāo)準(zhǔn)上。實(shí)例是針對(duì)汽車部件的成分，VDA 277試驗(yàn)(通過采用靜態(tài)頂部空間的有機(jī)釋放試驗(yàn)，所謂的總VOC測(cè)定)， 和針對(duì)汽車部件本身的VDA 278試驗(yàn)(基于采用動(dòng)態(tài)的頂部空間的熱解吸的“戴姆勒-克萊斯勒方法”)?？墒褂酶鞣N定義。關(guān)于這一點(diǎn)，通過世界健康組織獲得一些權(quán)威，其中世界健康組織定義了作為具有大氣壓沸點(diǎn)范圍，VOC為50°C -250°C和SVOC為240-400°C的化合物。歐盟在其法律中應(yīng)用了 VOC的定義，所述VOC包括在四3. 15° K(20°C )下，蒸汽壓高于0. OlkPa的所有物質(zhì)。戴姆勒-克萊斯勒PB VffL 709或VDA 278熱機(jī)械試驗(yàn)對(duì)VOC和 FOG之間進(jìn)行了區(qū)分。作為V0C，定義為當(dāng)將30mg樣品暴露于90°C的溫度下時(shí)，在30分鐘的時(shí)間內(nèi)洗脫到氦氣物流內(nèi)并以yg/g樣品(甲苯當(dāng)量形式)計(jì)算的所有物質(zhì)。這包括從戊烷(C5烷烴)到約二十烷烴(nC20烷屬烴)的所有烴。FOG定義為當(dāng)30mg樣品再次暴露于120°C的溫度下時(shí)，在60分鐘的時(shí)間內(nèi)洗脫到氦氣物流內(nèi)并以yg/g樣品(十六烷當(dāng)量形式)計(jì)算的所有物質(zhì)。它包括從正十六烷(C16)到至少nC 32烷烴的所有烴。在一些或其他定義中，揮發(fā)性有機(jī)物釋放的這些試驗(yàn)現(xiàn)在也開始應(yīng)用到家具和織物上。越來越多的撓性PVC制品，例如合成革，及其成分，例如增塑劑正在進(jìn)行仔細(xì)檢查且在這些試驗(yàn)中測(cè)量其性能。我們已發(fā)現(xiàn)，在使用含丙基的鈦酸酯催化劑，例如TIPT或鈦酸異丙基丁酯，生產(chǎn)C13鄰苯二甲酸酯中，可形成C3-C13鄰苯二甲酸共酯，和顯著數(shù)量的這一共酯保留在C13鄰苯二甲酸酯產(chǎn)物內(nèi)。我們還發(fā)現(xiàn)，C3-C13共酯具有與同樣在酯化工藝過程中制造的二-C13 醚副產(chǎn)物大致相同的揮發(fā)性。我們還發(fā)現(xiàn)，顯著數(shù)量的這些副產(chǎn)物可保留在典型的酯化工藝的產(chǎn)物內(nèi)，和這些副產(chǎn)物對(duì)前面提及過的揮發(fā)性試驗(yàn)中，尤其在更加靈敏的試驗(yàn)中測(cè)量的效果產(chǎn)生顯著的貢獻(xiàn)。與來自酯化反應(yīng)的二-C13醚副產(chǎn)物相比，C3-C13鄰苯二甲酸共酯因此可與C13鄰苯二甲酸酯一起對(duì)例如LSF或發(fā)霧性能，或者對(duì)在LSF或發(fā)霧試驗(yàn)中測(cè)量的效果產(chǎn)生更加顯著的貢獻(xiàn)。C13鄰苯二甲酸酯相對(duì)于其較低分子量的對(duì)應(yīng)物，是特別優(yōu)選的，因?yàn)橹饕孽サ膿]發(fā)性較低，和它們尤其用于生產(chǎn)高溫電纜，例如電氣配線或排氣管下方的機(jī)動(dòng)車電纜。它們也可用于汽車內(nèi)部裝飾部件，和打算用于內(nèi)部建筑物的制品上。 因此重要的是最小化典型地存在于C13鄰苯二甲酸酯內(nèi)的揮發(fā)性較大的雜質(zhì)對(duì)在這些敏感的最終用途中采用的揮發(fā)性測(cè)量結(jié)果的貢獻(xiàn)。我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含有高度揮發(fā)性醇基的鈦酸酯醇化物催化劑用于酯化時(shí)，這種揮發(fā)性醇的一部分存在于在酯化裝置的塔頂內(nèi)收集的廢水內(nèi)。特別地當(dāng)使用含有丙基的鈦酸酯催化劑，例如TIPT或鈦酸異丙基丁酯時(shí)，在廢水內(nèi)發(fā)現(xiàn)大部分異丙醇(IPA)，它產(chǎn)生顯著大的廢水處理負(fù)擔(dān)，因?yàn)樵趶U水可丟棄之前，典型地必須降低與IPA存在有關(guān)的生物需氧量(BOD)。我們還發(fā)現(xiàn)，采用這些含有丙基的鈦酸酯催化劑的情況下，丙基醇優(yōu)先在廢水內(nèi)存在，這是該工藝中潛在有價(jià)值的分子的損失。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)由仲醇制造鈦酸酯催化劑，例如唯一或主要基于異丙醇的 TIPT或鈦酸異丙基丁酯時(shí)，這一仲醇具有較低的傾向參與酯化反應(yīng)并在主要產(chǎn)物內(nèi)導(dǎo)致共酯。發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)仲醇，例如異丙醇尤其強(qiáng)烈地優(yōu)先在該工藝的廢水物流內(nèi)，并從該工藝中損失。因此，需要生產(chǎn)C13鄰苯二甲酸酯的方法，在所述C13鄰苯二甲酸酯中，所包含的揮發(fā)性大于產(chǎn)物酯的雜質(zhì)對(duì)在其中使用C13鄰苯二甲酸酯的最終使用的應(yīng)用中，尤其在機(jī)動(dòng)車、建筑物和/或電線和電纜工業(yè)中，和更尤其對(duì)于在用于汽車內(nèi)部裝飾部件中，在建筑物的內(nèi)部部件中，和在電線和電纜，例如排氣管下方的電纜中采用的揮發(fā)性試驗(yàn)中測(cè)量的影響下降。與其低分子量的等價(jià)物，例如之前提及過的DIUP、DIDP, DUP和DUDP相比，C13鄰苯二甲酸酯典型地具有顯著較高的粘度。當(dāng)在下游的轉(zhuǎn)換(transformation)工藝中加工酯時(shí)，這種高粘度是缺點(diǎn)。因此仍需要提供生產(chǎn)粘度下降的C13鄰苯二甲酸酯的方法，且小幅下降可能已經(jīng)被高度意識(shí)到了。本發(fā)明的產(chǎn)品提供這種生產(chǎn)C13鄰苯二甲酸酯的方法。還需要使用鈦酸酯催化劑生產(chǎn)C13鄰苯二甲酸酯的方法，其中較少的來自催化劑的有價(jià)值的醇在廢水物流內(nèi)，該廢水物流對(duì)該方法的環(huán)境負(fù)擔(dān)產(chǎn)生顯著大的貢獻(xiàn)。本發(fā)明的方法降低這一環(huán)境負(fù)擔(dān)且將來自催化劑的大多數(shù)醇轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的產(chǎn)品。發(fā)明_既述本發(fā)明提供生產(chǎn)鄰苯二甲酸二烷基酯組合物的方法，該方法包括在化學(xué)式為 Ti (OR)4的鈦酸四烷基酯酯化催化劑存在下，使鄰苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐與標(biāo)稱平均碳數(shù)為12-14，優(yōu)選13的醇或醇混合物反應(yīng)，其中R基是標(biāo)稱平均碳數(shù)為至少4的烷基。鈦酸四烷基酯常規(guī)地基本上不含丙基醇化物基團(tuán)，尤其不含異丙基醇化物基團(tuán)。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的酯組合物帶來的優(yōu)點(diǎn)是，可在反應(yīng)過程中形成且包括催化劑中的至少一個(gè)R基的平均鄰苯二甲酸二烷基酯的揮發(fā)性小于采用含有異丙基的常規(guī)鈦酸酯催化劑制造的DTDP。以副產(chǎn)物形式形成的鄰苯二甲酸二烷基酯是其中酯官能之一具有來自平均碳數(shù)為12-14的醇或醇混合物中的第一烷基和另一酯官能具有來自鈦酸四烷基酯催化劑中的醇化物部分的第二烷基的酯。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的酯組合物含有低含量，和優(yōu)選不含具有丙基酯基作為第二烷基，尤其異丙基酯基的共酯。鈦酸四烷基酯催化劑中的烷基醇化物基團(tuán)方便地是伯烷基醇化物基團(tuán)；方便地至少25wt%，但更優(yōu)選至少30%或甚至至少50wt%，仍更方便地至少75襯％和最方便地至少 90wt%鈦酸酯催化劑中的烷基是伯烷基，相對(duì)于鈦酸酯催化劑中的全部烷基，且基于鈦酸酯水解之后獲得的醇或醇混合物測(cè)定。我們已發(fā)現(xiàn)，可從鈦酸酯催化劑中的烷基醇化物基團(tuán)中獲得的伯醇比其他醇，例如仲醇或叔醇具有更高的傾向參與酯化反應(yīng)，并導(dǎo)致共酯的形成。這帶來的優(yōu)點(diǎn)是，該催化劑中較高比例的醇部分摻入到伯酯產(chǎn)物內(nèi)，而不是與廢水一起丟棄，其中所述廢水代表環(huán)境負(fù)擔(dān)。我們還發(fā)現(xiàn)，可存在于C13鄰苯二甲酸酯產(chǎn)物內(nèi)的相對(duì)小量的共酯通過降低酯產(chǎn)物的粘度，令人驚奇地也可帶來優(yōu)點(diǎn)。與基于TIPT的類似酯相比，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的鄰苯二甲酸酯組合物的性能可得到改進(jìn)，當(dāng)組合物進(jìn)行LSF、發(fā)霧、VOC或SVOC釋放或前面提及過的其他揮發(fā)性試驗(yàn)時(shí)。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的組合物內(nèi)存在的鄰苯二甲酸二烷基酯具有在其酯官能之一上的第一烷基和在其第二酯官能上的第二烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二烷基的平均碳數(shù)為最多10。在本發(fā)明的這一實(shí)施方案中， 尤其采用該鈦酸酯催化劑生產(chǎn)的鄰苯二甲酸酯提供產(chǎn)物揮發(fā)性要求和加工要求之間可接受的折中。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供生產(chǎn)C12-C14，典型地C13鄰苯二甲酸酯組合物的方法，該組合物包括兩個(gè)烷基具有12-14個(gè)標(biāo)稱平均碳數(shù)的鄰苯二甲酸二烷基酯作為主要組分，相對(duì)于組合物的總重量，所述組合物，和該組合物進(jìn)一步包括(i)小于500ppm重量， 優(yōu)選小于IOOppm重量，更優(yōu)選小于50ppm重量，和最優(yōu)選小于IOppm重量具有丙基作為至少一個(gè)烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯，和(ii) 10-2500ppm重量，優(yōu)選至少50ppm，更優(yōu)選至少 lOOppm，和最優(yōu)選至少500ppm重量其中酯官能之一具有標(biāo)稱平均碳數(shù)為12-14的第一烷基和另一酯官能具有標(biāo)稱平均碳數(shù)為至少4的第二烷基的鄰苯二甲酸二烷基共酯。第二烷基優(yōu)選平均碳數(shù)為最多10。本發(fā)明選擇的催化劑提供許多優(yōu)點(diǎn)，其中包括下述事實(shí)該鈦酸酯催化劑的粘度低于其中具有碳數(shù)高于10的R基的鈦酸酯催化劑，因此比較容易處理，且不需要用溶劑稀釋。使用由標(biāo)稱平均碳數(shù)為至少4個(gè)碳原子的醇制造的酯化催化劑引起本發(fā)明的C13 鄰苯二甲酸酯產(chǎn)物內(nèi)平均共酯的揮發(fā)性較低，當(dāng)與主要基于異丙醇的鈦酸酯用作催化劑時(shí)相比。鈦酸酯催化劑中的醇化物基團(tuán)方便地是如前所述的伯醇化物基團(tuán)，而不是仲或叔
醇化物基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的鄰苯二甲酸二烷基酯的制造方法具有比現(xiàn)有技術(shù)的方法低的環(huán)境負(fù)擔(dān)，這是因?yàn)閬碜栽摲椒ǖ膹U水含有較少的與鈦酸酯催化劑的醇化物基團(tuán)一起引入的醇，當(dāng)與鈦酸酯催化劑含有丙基醇基時(shí)相比。本發(fā)明方法的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，鈦酸酯催化劑中較多的醇基摻入到有價(jià)值的酯終產(chǎn)物內(nèi)，而不是損失在廢水副產(chǎn)物內(nèi)。本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二酯組合物作為增塑劑或者與聚氯乙烯(PVC) —起使用的用途，更特別地在汽車和機(jī)動(dòng)車，輪船，內(nèi)部裝飾或電線和電纜應(yīng)用中，和更特別地在排氣管下方的電線和電纜應(yīng)用中的用途。本發(fā)明的方法因此還包括成型撓性PVC制品，所述撓性PVC制品包括鄰苯二甲酸二烷基酯組合物。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二酯組合物對(duì)從用其制造的塑化PVC制品中VOC和 /或SVOC釋放的貢獻(xiàn)下降。在內(nèi)部裝飾和柔軟觸感的部件和罩(cover)應(yīng)用中，例如對(duì)于潔凈的室內(nèi)應(yīng)用，或者在機(jī)動(dòng)車、輪船或航空工業(yè)中，以及在電線和電纜應(yīng)用中，和更特別地針對(duì)排氣管下方的應(yīng)用中，這一點(diǎn)是尤其重要的。本發(fā)明進(jìn)一步提供根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二酯組合物作為根據(jù)V0C、 SVOC或FOG的任何定義，例如以上提及的那些定義，降低來自制品的揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放用增塑劑的用途，或者用于改進(jìn)由用C13鄰苯二甲酸酯組合物塑化的PVC制造的制品的 LSF或發(fā)霧性能。這一用途可出現(xiàn)在尤其內(nèi)部裝飾制品上，在保養(yǎng)機(jī)動(dòng)車、輪船或飛機(jī)工業(yè)中，或者在安裝潔凈的空間中。本發(fā)明進(jìn)一步提供根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二酯組合物作為潤滑劑或作為潤滑劑組分，或者作為液壓流體或者作為液壓流體組分的用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供生產(chǎn)用于機(jī)動(dòng)車、輪船或航空工業(yè)的制品，例如內(nèi)部裝飾部件或觸感柔軟的部件或罩，例如儀表板或儀表板罩，ABC柱或ABC支柱罩，太陽護(hù)目鏡，扶手， 中控(middle console)部件或罩，門的面板或門的裝飾罩或制品，汽車方向盤套，氣囊門罩，齒輪罩，座位罩或座位背部罩，頂內(nèi)襯，后部或包裹貨架，或用于包括電絕緣體的電纜或起到其中間層作用的電纜配方，所述電纜配方包括用根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二酯組合物塑化的PVC。根據(jù)本發(fā)明的制品、部件或罩或電纜對(duì)在其產(chǎn)品壽命過程中釋放到空氣內(nèi)的貢獻(xiàn)下降。在建筑、機(jī)動(dòng)車和電線和電纜工業(yè)中，和尤其在排氣管下方的電線和電纜應(yīng)用中，這是愈加重要的。附圖簡(jiǎn)述

圖1示出了采用TIPT作為酯化催化劑生產(chǎn)的常規(guī)DTDP(JayflexsDTDP)的輕餾分GC譜圖。詳細(xì)說明使用鈦酸四烷基酯作為催化劑，通過酯化工藝，生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二酯組合物。這帶來的優(yōu)點(diǎn)是，與使用其他類型的催化劑，例如對(duì)甲苯磺酸(PTSA) 或硫酸相比，該方法的產(chǎn)物含有較少的二烷基醚作為副產(chǎn)物。通過使鄰苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐與標(biāo)稱平均碳數(shù)為12-14的醇或醇混合物反應(yīng)，生產(chǎn)該酯。這帶來的優(yōu)點(diǎn)是，尤其在其中可能發(fā)生暴露于較高溫度下的最終用途中，相對(duì)于具有較低分子量的鄰苯二甲酸二酯，酯本身具有較低的揮發(fā)性和較高的性能。具有所規(guī)定特征的鈦酸四烷基酯催化劑以具有較高平均碳數(shù)的醇為基礎(chǔ)，且?guī)淼膬?yōu)點(diǎn)是，與來自催化劑的醇形成的鄰苯二甲酸共酯具有較低的揮發(fā)性，如前所述。根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的鄰苯二甲酸二酯組合物方便地含有小于50ppm重量具有丙基，典型地異丙基作為至少一個(gè)烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯，和更優(yōu)選包括50-2500ppm 重量鄰苯二甲酸二烷基共酯，在所述鄰苯二甲酸二烷基共酯內(nèi)，至少一個(gè)酯官能具有標(biāo)稱平均碳數(shù)為12-14的第一烷基和另一酯官能具有標(biāo)稱平均碳數(shù)為至少4和優(yōu)選最多10的第二烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包括50-2500ppm重量，優(yōu)選100-2000ppm重量，更優(yōu)選200-1500ppm重量，甚至更優(yōu)選300_1200ppm重量，和最優(yōu)選500-1000ppm重量這種鄰苯二甲酸二烷基共酯，其中重量含量以鄰苯二甲酸二烷基酯組合物的總重量為基礎(chǔ)表達(dá)。可視需要與質(zhì)譜結(jié)合(GC-MS)，通過輕餾分的氣相色譜(GC)，測(cè)定具有丙基作為至少一個(gè)烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯的數(shù)量，和其中一個(gè)酯官能具有平均碳數(shù)為12-14的第一烷基和另一酯官能具有平均碳數(shù)為至少4和優(yōu)選最多10的第二烷基的鄰苯二甲酸二烷基共酯的數(shù)量。作為替代方案，可通過本領(lǐng)域已知的方法，分析水解全部鄰苯二甲酸二烷基酯組合物獲得的醇，測(cè)定這些烷基的相對(duì)量。必須特別關(guān)注包括可能在這種酯水解處理中，在水相內(nèi)溶解的醇的用量，尤其較低分子量醇，例如異丙醇的用量。為了測(cè)定所牽涉的醇官能中烷基的碳數(shù)，可通過GC，更優(yōu)選通過GC-MS，分析由水解得到的醇組合物。在通過GC或GC-MS 分析之前，可任選地首先硅烷化由水解得到的醇組合物。也可任選地在首先通過蒸餾分餾成各餾分之后，通過1H-NMR,例如此處進(jìn)一步描述的1H-NMR,分析醇組合物。對(duì)于其酯官能具有標(biāo)稱平均碳數(shù)為12-14的第一烷基和另一酯官能具有標(biāo)稱平均碳數(shù)為至少4和優(yōu)選最多10的第二烷基的鄰苯二甲酸二烷基共酯來說，這些第二烷基可以是直鏈(或支鏈)，和/或可以是支化烷基。第二烷基可以是具有不同支化結(jié)構(gòu)的烷基的混合物，所述烷基衍生于可能存在于鈦酸酯催化劑內(nèi)的不同的醇的異構(gòu)體。第二烷基的實(shí)例包括正丁基，異丁基(也稱為2-甲基丙基)，1-甲基丙基，或叔丁基(1，1-二甲基乙基)，或其混合物。優(yōu)選第二烷基是正丁基和異丁基的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，二烷基共酯中的第二烷基的平均碳數(shù)為至少5。這將進(jìn)一步降低共酯的揮發(fā)性且改進(jìn)在敏感應(yīng)用中鄰苯二甲酸二烷基酯組合物的接受度。第二烷基因此也可以是正戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基(異戊基)，1_甲基丁基，1，2- 二甲基丙基，1-乙基丙基或其混合物。不那么優(yōu)選的是，第二烷基也可以是叔戊基。在另一實(shí)施方案中，鄰苯二甲酸二烷基共酯中的第二烷基的平均碳數(shù)為至少6，優(yōu)選至少7，更優(yōu)選至少8。為了進(jìn)一步降低揮發(fā)性，優(yōu)選甚至更高的碳數(shù)，例如至少9或10， 或甚至更高。具有較多碳數(shù)的烷基的鈦酸酯催化劑的粘度高于烷基內(nèi)具有較少碳數(shù)的類似催化劑。我們已發(fā)現(xiàn)，由具有大于10個(gè)碳原子的醇制造的鈦酸酯的缺點(diǎn)是，對(duì)于原樣地容易處理來說，它們高度粘度。這種高分子量鈦酸酯除了它們的鈦含量降低以外，為了引入相同量的鈦，還要求更多催化劑，因此，典型地要求使用溶劑或載體，使得能容易處理，儲(chǔ)存并泵送鈦酸酯，例如注射催化劑到酯化反應(yīng)器內(nèi)。常常通過氫化甲?；?，或者通過生產(chǎn)伯醇，例如齊格勒醇的其他方法，獲得具有這種平均碳數(shù)的商購醇。然而，我們已發(fā)現(xiàn)，用這種較高碳數(shù)的醇制造的鈦酸酯催化劑變得越來越粘稠，和我們優(yōu)選使用標(biāo)稱平均碳數(shù)最多10的醇。這導(dǎo)致鄰苯二甲酸二烷基共酯， 其中第二酯烷基相應(yīng)地具有最多10的平均碳數(shù)。具有最多10個(gè)碳原子的合適第二烷基的實(shí)例包括來自于醇，例如2-丙基庚醇的那些，所述如2-丙基庚醇典型地通過丁烯的氫化甲?；驼烊┲虚g體的縮醛反應(yīng)而獲得，這導(dǎo)致主要具有與第二酯官能相連的2-丙基庚基烷基的共酯。另一合適的醇是異癸醇，主要ClO支化醇的混合物(它通過氫化甲?；料┗旌衔锒@得并在共酯內(nèi)相應(yīng)地導(dǎo)致各種第二烷基)，其中在所述共酯內(nèi)，第一烷基具有 12-14的平均碳數(shù)，它由本發(fā)明的鄰苯二甲酸二烷基酯的母體醇而獲得。我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈦酸酯催化劑中的烷基是伯烷基時(shí)，在二酯內(nèi)摻入來自于鈦酸酯催化劑的烷醇化物基團(tuán)更加重要。通過氫化甲?；@得的醇定義為伯醇，因此是優(yōu)選的。將鈦酸酯催化劑中的醇較多地?fù)饺氲疆a(chǎn)物酯內(nèi)將改進(jìn)酯化工藝的環(huán)境性能且還改進(jìn)產(chǎn)物酯的粘度。因此優(yōu)選由伯醇獲得的鈦酸四烷基酯，例如通過氫化甲酰化烯烴獲得的那些。通過平均碳數(shù)為至少7. 9和最多9. 3的伯醇或醇的混合物，例如正辛醇，2_乙基己醇或3，5，5_三甲基己醇，任選地在高的異構(gòu)體純度，例如至少80wt%，優(yōu)選至少90襯％和更優(yōu)選至少95wt%純度下，或者具有較低異構(gòu)體純度的醇，例如異辛醇或異壬醇(它也可含有小比例的在其建議命名的分子內(nèi)的碳原子多一個(gè)和/或少一個(gè)的醇)，提供一方面鄰苯二甲酸二烷基酯和另一方面鈦酸酯催化劑的非常合適的性能平衡。也可使用這些醇的混合物。當(dāng)在本發(fā)明的上下文中使用醇的混合物時(shí)，在混合物內(nèi)的醇可具有相同或不同的碳數(shù)。它們也可具有不同的烷基結(jié)構(gòu)。可通過本領(lǐng)域已知的方法，測(cè)定這種醇混合物中的碳數(shù)或碳數(shù)分布。在W020060U989中公開了合適的毛細(xì)氣相色譜(GC)方法。對(duì)于具有最多 C9和甚至ClO碳數(shù)的醇混合物來說，這一方法可容易采用。為了改進(jìn)較高碳數(shù)的GC分辨率， 可使用硅烷化技術(shù)作為該方法的一部分，例如Kovacs (Z. Anal. Chem. 181，(1961)，p. 351 ； Adv. Chromatogr. 1 (1965)，p. 229)所公開的。較高碳數(shù)的醇混合物，尤其當(dāng)牽涉較高支化度烷基時(shí)，在GC譜圖內(nèi)可能具有單個(gè)碳數(shù)之間不可接受的高重疊，甚至當(dāng)硅烷化時(shí)，在此情況下，我們優(yōu)選使用1H-NMR技術(shù)，測(cè)定平均碳數(shù)，條件是該混合物富含醇，例如至少95wt %， 且該混合物貧含不飽和化合物，這可通過溴或碘值和羰基數(shù)來測(cè)定。商業(yè)醇混合物典型地符合這些要求。在這一技術(shù)中，可相對(duì)于-CH2O-質(zhì)子的積分，通過使用CH、CH2和CH3基的所有質(zhì)子的積分，測(cè)定醇混合物的平均碳數(shù)。1H-NMR技術(shù)也允許測(cè)定醇基的平均支化度，即在烷基的主碳鏈上側(cè)支鏈的平均數(shù)量，同樣如W02006/012989中所述。當(dāng)針對(duì)含有烷基的類似化合物的混合物，例如，本發(fā)明上下文中的醇混合物，測(cè)定平均碳數(shù)時(shí)，常規(guī)的是向上或向下近似結(jié)果到最接近的整數(shù)。然后近似結(jié)果得到的整數(shù)常常稱為混合物的標(biāo)稱平均碳數(shù)。對(duì)于單一的異構(gòu)體組合物或?qū)τ诰哂邢嗤紨?shù)的異構(gòu)體混合物來說，標(biāo)稱平均碳數(shù)與平均碳原子或碳數(shù)相同。適合于本發(fā)明的鈦酸酯催化劑因此可方便地具有標(biāo)稱平均碳數(shù)為8、9或10的烷基鏈?？墒褂?-丙基庚醇，生產(chǎn)合適的鈦酸酯催化劑，因此具有至少一個(gè)2-丙基-庚基烷基鏈。我們優(yōu)選由伯醇制造鈦酸酯催化劑，因?yàn)椴捎么呋瘎┧峁┑耐榛蓟锘鶊F(tuán)制造的二烷基共酯具有較高的穩(wěn)定性。所得的鄰苯二甲酸二烷基酯因此可包括其中第二烷基的標(biāo)稱平均碳數(shù)為8、9或10的共酯。對(duì)于鈦酸酯催化劑來說，尤其合適的一組伯醇是商業(yè)上由ExxonMobil Chemical 以商品名Exxa廣醇提供的C7-C10羰基合成醇。表ι中示出了它們典型的碳數(shù)分布和平均碳數(shù)的概覽。
表 權(quán)利要求
1.生產(chǎn)鄰苯二甲酸二烷基酯組合物的方法，所述方法包括在化學(xué)式為Ti(OR)4的鈦酸四烷基酯酯化催化劑存在下，使鄰苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐與標(biāo)稱平均碳數(shù)范圍為 12-14的醇或醇混合物反應(yīng)，其中R基是標(biāo)稱平均碳數(shù)為至少4的烷基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鈦酸四烷基酯催化劑基本上不含丙基醇化物基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中鈦酸四烷基酯催化劑中的烷基是至少25wt%的伯烷基。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中R基是標(biāo)稱平均碳數(shù)為最多10的烷基。
5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中鈦酸四烷基酯是鈦酸四正丁酯。
6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中鄰苯二甲酸二烷基酯產(chǎn)物組合物包括鄰苯二甲酸二烷基酯作為主要組分，其中酯官能團(tuán)中的兩個(gè)烷基的標(biāo)稱平均碳數(shù)為12-14，所述組合物進(jìn)一步包括相對(duì)于組合物的總重量，(i)小于500ppm重量具有丙基作為酯官能團(tuán)中的至少一個(gè)烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯和(ii)10-2500ppm重量鄰苯二甲酸二烷基共酯，其中酯官能團(tuán)之一具有標(biāo)稱平均碳數(shù)為 12-14的第一烷基，和另一酯官能團(tuán)具有標(biāo)稱平均碳數(shù)為至少4的第二烷基。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在(ii)中的第二烷基的標(biāo)稱平均碳數(shù)為至少5。
8.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中鈦酸四烷基酯催化劑中的R基是標(biāo)稱平均碳數(shù)為至少5的烷基。
9.權(quán)利要求8的方法，其中鈦酸四烷基酯催化劑中的R基是標(biāo)稱平均碳數(shù)為8、9或10的烷基。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中鈦酸四烷基酯催化劑中的R基是含有最多的 2-乙基己基的烷基，相對(duì)于鈦酸四烷基酯催化劑中的全部烷基。
11.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中標(biāo)稱平均碳數(shù)為12-14的烷基包括至少 50wt%具有13個(gè)碳原子的烷基，該百分?jǐn)?shù)以C13醇形式表達(dá)，且相對(duì)于當(dāng)皂化鄰苯二甲酸酯組合物時(shí)獲得的醇的總重量。
12.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括使用鄰苯二甲酸二烷基酯組合物作為聚氯乙烯(PVC)的增塑劑。
13.權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括成型撓性PVC制品。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在電線內(nèi)包括撓性PVC制品，和其中撓性PVC制品包括鄰苯二甲酸二烷基酯作為唯一的增塑劑或者與其他增塑劑的共混物，優(yōu)選全部增塑劑的濃度范圍為40-70份/100份樹脂(phr)，和其中任選地其他增塑劑選自鄰苯二甲酸二 -十一烷基酯(DUP)，鄰苯二甲酸壬基-十一烷基酯(911P)，偏苯三酸三辛酯(TOTM)，偏苯三酸三異壬酯(TINTM)，鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，鄰苯二甲酸二-2-丙基-庚基酯(DPHP)及其混合物。
全文摘要
公開了通過使用優(yōu)選由具有至少4和優(yōu)選最多但不大于10個(gè)碳原子的伯醇制造的鈦酸四烷基酯催化劑進(jìn)行酯化，生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異十三烷基酯(DTDP)的方法。在該酯化方法中，與使用鈦酸四異丙酯催化劑相比，由該催化劑釋放的較少的醇造成與棄置廢水副產(chǎn)物有關(guān)的環(huán)境負(fù)擔(dān)，和更多的醇被摻入到初步的DTDP產(chǎn)品內(nèi)。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102224128SQ200980146217
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2009年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月24日
發(fā)明者D·尼爾特, N·德芒克, R·F·卡埃斯 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司