專利名稱：制備環(huán)狀n-氨基官能化三胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用氨基轉(zhuǎn)移和/或還原胺化技術(shù)制備環(huán)狀三胺的方法。在氨基轉(zhuǎn)移的情況下，在合適的催化劑存在下通過環(huán)合反應(yīng)用高級(jí)胺前體制備環(huán)狀三胺。在還原胺化的情況下，在合適的催化劑存在下用適當(dāng)?shù)亩喙倌芮绑w制備環(huán)狀三胺，所述多官能前體包含至少一個(gè)胺和至少一個(gè)其他種類的官能團(tuán)，如羥基、腈基、其它胺等等。
背景技術(shù)：
環(huán)狀三胺如氨乙基哌嗪(“AEP”)具有很多工業(yè)用途。例如，可以將這些化合物用作分散劑、環(huán)氧固化劑、螯合劑、催化劑、促進(jìn)劑、硬化劑、高分子制備中的增長(zhǎng)劑 (extender)、制備其他胺的起始原料、制備殺蟲劑的起始原料等等。已知AEP的其它名稱還包括2-哌嗪-1-乙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、N-AEP、N-(2-氨乙基)哌嗪、2-哌嗪乙基胺、 1-(2-氨乙基)哌嗪、1-哌嗪乙胺和1-氨乙基哌嗪。已知多種制備環(huán)狀三胺的方法。依照一種方法，AEP是由二氯乙烯(EDC)與氨或胺類形成高級(jí)胺的反應(yīng)而形成的副產(chǎn)物。例如，參看俄羅斯專利文件22^188和2186761以及化學(xué)工業(yè)(Khimicheskaya Promyshlennost)(莫斯科，俄羅斯聯(lián)邦)(1987)，(5) 267-9 然而，在這些反應(yīng)中，相對(duì)于整個(gè)產(chǎn)物混合物，產(chǎn)生AEP的量通常小。同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生不適當(dāng)量的鹽。過多鹽的生產(chǎn)會(huì)使提純和/或處置變得復(fù)雜。環(huán)狀三胺也可以通過使羥基官能化反應(yīng)物(例如，單乙醇胺或乙二醇)和/或胺與其它胺或氨在酸催化劑的存在下和在高溫下例如300°C以上反應(yīng)而形成。酸催化劑包括， 例如，磷摻雜的、鈮摻雜的或鎢摻雜的金屬氧化物和包括沸石的數(shù)種混合金屬氧化物。例如，US 5256786使用硅酸鎂催化劑，以哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)為原料在53%選擇性和 9%轉(zhuǎn)化率下生產(chǎn)AEP。US 5073635顯示單乙醇胺(MEA)與PIP(1/1摩爾比)和其他金屬硅酸鹽(Y、La、Ce、Nb、Zr、Ti)的實(shí)施例，其中轉(zhuǎn)化率為 20-40%，AEP選擇性為70_84%。US4983735要求保護(hù)用于MEA+PIP反應(yīng)的雜多鎢酸鹽。固定床結(jié)果顯示高達(dá)68% 的PIP轉(zhuǎn)化率和大約65%的N-氨乙基哌嗪(AEP)選擇性。US 5030740教導(dǎo)了使用氧化鎢/ 二氧化鈦將粗哌嗪和MEA轉(zhuǎn)化為AEP。這里AEP 的選擇性低，部分原因在于1 3的高M(jìn)EA/PIP比；MEA相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化率；以及EDA和二亞乙基三胺(DETA)與MEA的反應(yīng)。US 4927931中有基于氧化鈮和磷酸鈮催化劑的實(shí)施例。選擇性低于使用硅酸鹽時(shí)的選擇性。催化雜志(Journalof Catalysis)，144 (2)，556-68 ； 1993 公開了在 350C，約0. 的LHSV和大氣壓，在活塞流反應(yīng)器中，使用H+五元環(huán)沸石(Si/ΑΙ = 25-19，000)。 乙二胺及其直鏈和環(huán)狀低聚體生成哌嗪和1，4_ 二氮雜二環(huán)(2.2.2)辛烷(1， 4-diabicyclo (2. 2. 2) octane) (TEDA)，并生成少量的 AEP。US 5225599公開了制備三亞乙基四胺和N-(2_氨乙基)乙醇胺的方法。這種方法包括亞烷基胺和亞烷基二醇在縮合催化劑和助催化劑的存在下的縮合反應(yīng)，所述縮合催化劑選自第IVB族的氧化物或第VIB族的化合物。將硅鎢酸(18g)、H2O和Ti02/W03(55g) 的混合物加熱至350°C得到催化劑。將乙二胺和乙二醇(2. 95摩爾比)的混合物進(jìn)料至裝有上述催化劑的管中，在沈9. 8和614. 7psig下得到產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包含6. 13重量％哌嗪、 18. 71重量％三亞乙基四胺、47. 84重量％ N-(2-氨乙基)乙醇胺、2. 39重量％ N_(2_氨乙基)哌嗪和24. 93重量％其它產(chǎn)物。US 4906782公開了一種方法，根據(jù)這種方法，亞烷基單元數(shù)量增加的亞烷基胺通過在不溶或微溶于反應(yīng)水溶液的包含鈮Nb的催化劑存在下，將NH3和/或亞烷基胺與烷醇胺進(jìn)行反應(yīng)而制備。將乙二胺90、單乙醇胺45和NbO5 1. 4g在300加熱5，得到哌嗪2. 3、二亞乙基三胺59.8、N-(2-氨乙基)乙醇胺2.6、N-(2-氨乙基)哌嗪1. 0、三亞乙基四胺(異構(gòu)體)15. 0、四亞乙基五胺(異構(gòu)體)2.0和五亞乙基六胺(異構(gòu)體)1.0%，它們分別相對(duì)于當(dāng)使用二氧化硅-氧化鋁替換NbO5時(shí)的0. 1、76. 0、23. 8、0、0、0、0。US 4922024中，胺(特別是無(wú)環(huán)多亞烷基多胺)通過用反應(yīng)物胺在H2和第VIB族金屬的二元或三元化合物作為催化劑存在下將醇胺化而制備。因而，將二亞乙基三胺(I) 和H2NCH2CH2OH(II)(摩爾比2 1)的混合物50mL裝入高壓釜中，在6. 3g WB-WB2催化劑下，在315和365psig的氫氣下歷時(shí)5小時(shí)，顯示出36%的II的轉(zhuǎn)化率和如下選擇性(以不包括I和II計(jì))=H2NCH2CH2NH2 19、三亞乙基四胺27、四亞乙基五胺36、哌嗪7、N_(2_氨乙基)哌嗪9和N- (2-氨乙基)乙醇胺1 %。US 4806517顯示直鏈多亞乙基多胺通過乙二胺(I)與乙醇胺(II)在催化劑上的縮合制備，所述催化劑通過以下步驟制備用P-O化合物水溶液在20-150°C浸漬第IVB族元素的氧化物顆粒，使得0. 5-6%的P以包含羥基的磷酸鹽基團(tuán)的形式結(jié)合至顆粒表面，然后在200-900煅燒。將100mL85% H3PO4溶液在惰性氣氛中加熱至130°C，加入105cm3 TiO2 顆粒，混合物反應(yīng)2小時(shí)，在600°C煅燒16小時(shí)。催化劑接觸325的2 1摩爾比I-II 混合物，產(chǎn)生約65%的II轉(zhuǎn)化率，并且形成(選擇性％)哌嗪1.8、二亞乙基三胺59.0、 N-(2-氨乙基)乙醇胺0. 7、N-(2-氨乙基)哌嗪和N-羥乙基哌嗪2. 1、三亞乙基四胺19. 6 和四亞乙基五胺4.2%。US 4584405 在對(duì)直鏈產(chǎn)物的高選擇性下，用乙二胺(I)和乙醇胺(II)且使用活性炭催化劑(任選用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸預(yù)處理)制備多亞乙基多胺。US 4552961 通過用磷酰胺催化劑以亞烷基二醇或烷醇胺處理亞烷基二胺，生產(chǎn)主要的直鏈增長(zhǎng)的多亞烷基多胺。其他方法使用的是還原胺化方法，其中烷醇胺與氨和/或亞烷基胺反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)狀三胺。通常，只有很少量的，例如，小于10%的AEP包含在最終的產(chǎn)物混合物中。美國(guó)專利號(hào)M55352、5248827和4602091描述了使用加氫催化劑的這種方法的實(shí)施例。仍然需要開發(fā)的是，以提高的轉(zhuǎn)化率和選擇性制備環(huán)狀三胺的方法。同樣需要的是，在溫度方面的反應(yīng)條件可以是適中的，并具有更高的催化劑穩(wěn)定性。
發(fā)明_既述本發(fā)明提供制備環(huán)狀三胺的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含某些前體和/或某些種類催化劑的反應(yīng)介質(zhì)，能夠以提高的轉(zhuǎn)化率和選擇性轉(zhuǎn)化為環(huán)狀三胺?？梢詫⑺龇椒ńY(jié)合在涉及氨基轉(zhuǎn)移機(jī)制和/或還原胺化機(jī)制的反應(yīng)中。在氨基轉(zhuǎn)移的情況下，例如，使用氨基轉(zhuǎn)移， 在合適的催化劑存在下自環(huán)化包含至少四個(gè)胺部分的高級(jí)胺，產(chǎn)生有顯著的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的所需環(huán)狀三胺。在還原胺化的情況下，使適合前體如烷醇胺與亞烷基胺和/或氨在含Ni 和Re的催化劑存在下共同反應(yīng)，也生產(chǎn)出有顯著的選擇性和轉(zhuǎn)化率的環(huán)狀三胺。同樣，也可以將還原胺化機(jī)制用于在催化劑任選并且優(yōu)選包含Ni和Re的催化劑的存在下自環(huán)化多官能反應(yīng)物，從而引起多官能材料與自身發(fā)生反應(yīng)以有效形成環(huán)狀三胺。優(yōu)選的實(shí)施方案可以生產(chǎn)通常沒有鹽副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。一方面，本發(fā)明涉及一種制備一類環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環(huán)狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸的N-氨基部分，所述方法包括以下步驟a)提供多官能化合物，所述化合物包含一個(gè)或多個(gè)胺部分，以及任選的一個(gè)或多個(gè)腈部分，條件是，胺部分和腈部分的總數(shù)至少是4個(gè)。b)在催化劑存在下，在對(duì)于使多官能化合物與自身反應(yīng)以形成環(huán)狀三胺的條件下，使多官能化合物發(fā)生環(huán)合(ring closure) 0另一方面，本發(fā)明涉及一種制備一類環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環(huán)狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟a)提供四胺；和b)在催化劑的存在下，在對(duì)于使四胺與自身反應(yīng)以形成環(huán)狀三胺有效的條件下， 使四胺發(fā)生環(huán)合。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備一類環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環(huán)狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在包含Ni和Re的催化劑存在下，使烷醇胺與亞烷基胺和/或氨中的至少一種反應(yīng)。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備一類環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環(huán)狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在包含Ni和Re的催化劑存在下，在對(duì)于使所述羥基官能化胺與自身反應(yīng)以形成環(huán)狀三胺有效的條件下，使羥基官能化胺發(fā)生環(huán)合。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備一類環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環(huán)狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在催化劑存在下，在對(duì)于使直鏈二羥基亞烷基胺與自身反應(yīng)以形成環(huán)狀三胺有效的條件下，使直鏈二羥基亞烷基胺發(fā)生環(huán)合。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備一類環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環(huán)狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在催化劑存在下，在對(duì)于使支鏈的二羥基亞烷基胺與自身反應(yīng)以形成環(huán)狀三胺有效的條件下，使支鏈的二羥基亞烷基胺發(fā)生環(huán)合。
另一方面，本發(fā)明涉及一種制備一類環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環(huán)狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在催化劑存在下，在對(duì)于使支鏈的羥烷基二亞烷基三胺與自身反應(yīng)以形成環(huán)狀三胺有效的條件下，使支鏈的羥烷基二亞烷基三胺發(fā)生環(huán)合。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備一類環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環(huán)狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在催化劑存在下，在對(duì)于使直鏈羥烷基二亞烷基三胺與自身反應(yīng)以形成環(huán)狀三胺有效的條件下，使直鏈羥烷基二亞烷基三胺發(fā)生環(huán)合。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備一類環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環(huán)狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在包含Ni和Re的催化劑存在下，將羥基烷基哌嗪轉(zhuǎn)化為環(huán)狀三胺。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備一類環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環(huán)狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在催化劑存在下，在對(duì)于使包含至少一個(gè)胺部分和至少一個(gè)腈部分的多官能化合物與自身反應(yīng)以形成環(huán)狀三胺有效的條件下，使該化合物發(fā)生環(huán)合。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備一類環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環(huán)狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟a)將胺或胺的混合物烷氧基化，以提供羥烷基官能化胺，所述羥基官能化胺包含至少兩個(gè)胺基團(tuán)和至少一個(gè)羥基；和b)在催化劑存在下，在對(duì)于使羥烷基官能化胺與自身反應(yīng)以形成環(huán)狀三胺有效的條件下，使該化合物發(fā)生環(huán)合。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備一類環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀三胺包含含第一和第二氮骨架原子的環(huán)狀部分以及從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸的N-氨基部分， 所述方法包括以下步驟在催化劑存在下，在對(duì)于使包含至少兩個(gè)胺部分和至少一個(gè)羥烷基部分的化合物與自身反應(yīng)以形成環(huán)狀三胺有效的條件下，使該化合物發(fā)生環(huán)合。附圖簡(jiǎn)述


圖1顯示了環(huán)狀三胺的通式。
圖2顯示了結(jié)合了哌嗪部分的環(huán)狀三
圖3顯示了結(jié)合了哌嗪部分的三胺。
圖4顯示了氨乙基哌嗪。
圖5顯示了直鏈高級(jí)胺的通式。
圖6顯示了直鏈四胺的通式。
圖7顯示了直鏈三乙基四胺的結(jié)構(gòu)式
圖8顯示了支鏈高級(jí)胺的通式。
圖9顯示了支鏈高級(jí)胺的通式。
圖10顯示了一種特殊的直鏈四胺。
圖11顯示了氮川三乙腈的結(jié)構(gòu)式。
圖12顯示了 N，N- 二羥乙基乙二胺的結(jié)構(gòu)式。圖13顯示了 N，N' - 二羥乙基乙二胺的結(jié)構(gòu)式。圖14顯示了支鏈羥乙基二亞乙基三胺的結(jié)構(gòu)式。圖15顯示了直鏈羥乙基二亞乙基三胺的結(jié)構(gòu)式。圖16顯示了羥乙基哌嗪的結(jié)構(gòu)式。圖17顯示了三乙醇胺的結(jié)構(gòu)式。當(dāng)前優(yōu)選實(shí)施方案詳述現(xiàn)在對(duì)本發(fā)明的代表性實(shí)施方案將進(jìn)行詳細(xì)的說明。雖然本發(fā)明將結(jié)合所列舉的實(shí)施方案描述，但應(yīng)理解，它們并不是有意將本發(fā)明限制在那些實(shí)施方案。相反，本發(fā)明的目的是包括可以包括在權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍之內(nèi)的所有可供選擇的、經(jīng)過修改的和等價(jià)的方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到類似于或等價(jià)于這里所描述的那些的很多方法和材料，所述方法和材料可以用于并包含于本發(fā)明的實(shí)施范圍內(nèi)。本發(fā)明決不限于已經(jīng)描述的方法和材料。這里所提及的所有出版物和專利以它們各自的全部?jī)?nèi)容通過引用合并在本文中， 目的是描述和披露，例如，出版物中描述的可以和本文描述的發(fā)明結(jié)合使用的構(gòu)造和方法。 上面討論的以及在整個(gè)文本中涉及的，在本發(fā)明提交日之前的出版物，僅為了披露它們而提供。這里沒有任何內(nèi)容被解釋為對(duì)本發(fā)明人沒有權(quán)力依靠在先發(fā)明而居先于所述披露的默認(rèn)。除非另行定義，在這里使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有和本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員的通常理解相同的意思。雖然可以將任何與在這里描述的那些相似或等價(jià)的方法、裝置和材料用于本發(fā)明的實(shí)施或測(cè)試中，現(xiàn)在將描述優(yōu)選的方法、裝置和材料。本發(fā)明提供一種制備包含環(huán)狀部分和N-氨基部分的環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀部分含第一和第二氮骨架原子，所述N-氨基部分從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸。所述方法可以單獨(dú)使用或者組合使用。三胺的胺基團(tuán)可以是一級(jí)的、二級(jí)的、三級(jí)的或是這些的組合。環(huán)狀三胺可以是完全飽和的，也可以在環(huán)狀部分的骨架上和/或從環(huán)狀部分側(cè)懸的部分上包含雙鍵。環(huán)狀三胺可以是被取代的或者是未被取代的。在這里使用的“取代”是指一個(gè)非H部分從骨架上側(cè)懸?！拔幢蝗〈笔侵福艘粋€(gè)或多個(gè)N-氨基部分，骨架上的其它取代基是氫。在代表性的實(shí)施方案中，本發(fā)明中的環(huán)狀三胺由圖1所示結(jié)構(gòu)式表示，其中R1、R5 和R6每一個(gè)獨(dú)立為單價(jià)部分或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的共同組成成員(co-member)，但不包括作為胺部分的組成部分的N。R1、R5和R6的任意一個(gè)可以任選地包含一個(gè)或多個(gè)與骨架上或從骨架側(cè)懸的部分上的N不同的雜原子。適合作為R1、R5和R6的部分的實(shí)例包括但不僅限于H ；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基如烷基、芳基、芳烷基等等；包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的單價(jià)部分；包含一個(gè)或多個(gè)氧化烯重復(fù)單元的聚醚鏈如-R17O-,其中R17通常是具有2至5個(gè)碳原子的亞烷基；至少2個(gè)重復(fù)單元的其它低聚體或聚合物鏈；-R18N-,其中Rw是至少2個(gè)，優(yōu)選是2-5 個(gè)碳原子的亞烷基。優(yōu)選地，R1 > R5和R6獨(dú)立為H或直鏈、支鏈、或者環(huán)狀的烴基如1到10 個(gè)碳原子，優(yōu)選1至3個(gè)碳原子的烷基。更優(yōu)選地，R1、R5和R6每一個(gè)均是H。R2、R3和R4的每個(gè)獨(dú)立為任意合適的二價(jià)部分，所述二價(jià)部分可以是被取代的或未被取代的。合適的二價(jià)部分的實(shí)例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烴基部分如亞烷基、亞芳基、亞芳烷基等等；包含一個(gè)或多個(gè)氧化烯重復(fù)單元的聚醚鏈如-R17O-,其中R17通常是2至 5個(gè)碳原子的亞烷基；其它至少2個(gè)重復(fù)單元的低聚體或聚合物鏈；和/或-R18N-,其中R18 是至少2個(gè)，優(yōu)選2-5個(gè)碳原子的亞烷基。優(yōu)選地，R2、R3和R4獨(dú)立為2至20個(gè)碳原子，優(yōu)選2至10個(gè)碳原子的亞烷基部分，通常為亞乙基。如果R1、R2、R3、R4、R5或R6的任意一個(gè)包含官能團(tuán)，所述官能團(tuán)可以根據(jù)傳統(tǒng)掩蔽方法進(jìn)行掩蔽，以在這里描述的反應(yīng)中保護(hù)它們。在反應(yīng)結(jié)束后，如果需要可以將所述官能團(tuán)去掩蔽。在優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)合至環(huán)狀三胺的環(huán)狀部分是一個(gè)六元環(huán)，在所述六元環(huán)中兩個(gè)氮骨架原子在環(huán)中彼此相對(duì)的1和4位，而每一個(gè)氮分別組成胺部分的一部分。環(huán)中的其他4個(gè)原子是碳原子。進(jìn)一步的，N-氨基部分連接在這些骨架氮中的至少一個(gè)上。在本文中將這樣的六元環(huán)稱作哌嗪部分。在代表性的實(shí)施方案中，結(jié)合哌嗪部分的環(huán)狀三胺有圖2所示的結(jié)構(gòu)式，其中R1、R4、R5、R6與前面所定義的相同，而R7至Rw的每個(gè)獨(dú)立為單價(jià)部分或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的共同組成成員。優(yōu)選地，R7和Rw的每個(gè)獨(dú)立為符合R1、! 5和R6定義的單價(jià)部分。更優(yōu)選地，R7至Rw的每個(gè)為氫，這樣環(huán)狀三胺有圖3所示的結(jié)構(gòu)式。在特別優(yōu)選的實(shí)施模式中，所述環(huán)狀三胺是圖4所示結(jié)構(gòu)式中的氨乙基哌嗪。通常將這個(gè)化合物稱為“AEP”，它的特點(diǎn)是包含一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺。AEP有很多用途， 包括防腐、環(huán)氧固化、表面活化、浙青粘合劑組分、礦物加工助劑等等。已知AEP的名稱還包括2-哌嗪-1-乙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、N-AEP、N-(2-氨乙基)哌嗪、2-哌嗪乙基胺、 1-(2-氨乙基)哌嗪、1-哌嗪乙胺和1-氨乙基哌嗪。在本發(fā)明的實(shí)施中，環(huán)狀三胺通過一種或多種合適的前體在能夠獲得所需產(chǎn)物的有效條件下反應(yīng)形成。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施模式中，用氨基轉(zhuǎn)移技術(shù)將包含四個(gè)以上胺部分的胺(在下文中“高級(jí)胺”)轉(zhuǎn)化為所需環(huán)狀三胺。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施模式中，用還原胺化技術(shù)將某些前體轉(zhuǎn)化為環(huán)狀三胺。在另一個(gè)優(yōu)選模式中，用氨基轉(zhuǎn)移和/或還原胺化技術(shù)在包含Ni和Re的催化劑的存在下用許多種前體制備環(huán)狀三胺。在其它的實(shí)施方式中， 可以實(shí)施這些方面中兩個(gè)或多個(gè)的組合。例如，使用包含Ni和Re的催化劑是有優(yōu)勢(shì)的，無(wú)論是在本發(fā)明的氨基轉(zhuǎn)移方法中，本發(fā)明的還原胺化方法中，還是在將M和Re催化劑與其它傳統(tǒng)環(huán)狀三胺合成相組合的發(fā)明實(shí)施模式中，具有改善了的結(jié)果。選擇本發(fā)明的方法用于所需產(chǎn)物，獲得高前體轉(zhuǎn)化率和所需產(chǎn)物選擇性。對(duì)于本發(fā)明的目的，“轉(zhuǎn)化率”是指作為反應(yīng)的結(jié)果損失的反應(yīng)物的總重量百分比。轉(zhuǎn)化率可能根據(jù)一些因素而改變，如反應(yīng)物、催化劑、工藝條件等等。在很多實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化率是至少約 2重量％、優(yōu)選至少約10重量％、更優(yōu)選至少約25重量％、最優(yōu)選至少約35重量％。對(duì)于本發(fā)明的目的，“選擇性”是指形成所需環(huán)狀三胺的轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的重量百分比。類似轉(zhuǎn)化率，選擇性將基于以下因素而改變，這些因素包括反應(yīng)物、催化劑、工藝條件等等。在本發(fā)明的實(shí)施中，在更優(yōu)選的實(shí)施方案中形成環(huán)狀三胺的選擇性是至少約10 %，優(yōu)選至少約25 %，更優(yōu)選至少約50 %。在優(yōu)選模式中，反應(yīng)在適中的溫度下進(jìn)行，帶有適度的生成雜質(zhì)負(fù)荷。很多剩余反應(yīng)物(如果有的話)以及副產(chǎn)物(如果有的話)有與所需環(huán)狀三胺產(chǎn)物無(wú)關(guān)的商業(yè)價(jià)值。 在從上述混合物中除去所需的產(chǎn)品后，剩余產(chǎn)品混合物有多種用途，包括作為環(huán)化反應(yīng)的原料再循環(huán)、精制以更高純度的形式回收一些產(chǎn)品、在其它反應(yīng)中作為反應(yīng)物、照原樣使用或者與任何所需改性產(chǎn)物如環(huán)氧固化劑一起使用、上述的組合等等?？梢詫⒈景l(fā)明的方法于任意合適的反應(yīng)器中實(shí)施。所述反應(yīng)器包括間歇反應(yīng)器、 連續(xù)固定床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、催化蒸餾反應(yīng)器、上述反應(yīng)器的組合等寸。依照本發(fā)明中形成環(huán)狀三胺的一個(gè)優(yōu)選方法，較高級(jí)的胺在合適的催化劑存在下通過氨基轉(zhuǎn)移技術(shù)自環(huán)化形成環(huán)狀三胺。氨基轉(zhuǎn)移通常是指將一種胺從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置。當(dāng)兩種不同反應(yīng)物進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，胺部分從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子。 當(dāng)分子通過和自己反應(yīng)自環(huán)化時(shí)，發(fā)生氨基在分子內(nèi)的位置轉(zhuǎn)移。示意性地，可以將反應(yīng)看作是把一個(gè)胺部分從分子中移出，以使另一個(gè)胺結(jié)合在被移出的胺基團(tuán)所留下的位置上。本發(fā)明中氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)使用的多官能化合物可以包括一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺部分的組合，但適宜的是至少有兩個(gè)胺部分是一級(jí)和/或二級(jí)的以促進(jìn)自環(huán)化。反應(yīng)物可以包含一種或多種上述較高級(jí)胺的組合。很多實(shí)施方案中的較高級(jí)胺是直鏈或支鏈的。例如，在示例實(shí)施方案中，直鏈較高級(jí)胺的一類代表可由圖5所示的下列四胺類的通式表示， 其中R2、R3、R4、R5和R6的每個(gè)獨(dú)立與上面定義的相同，而R15和R16各自獨(dú)立為符合前文R1、 R5和R6定義的單價(jià)部分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，直鏈四胺有圖6所示的結(jié)構(gòu)式，其中R2、R3 和R4每一個(gè)獨(dú)立與上面定義的相同。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，直鏈四胺有如圖7所示的結(jié)構(gòu)式。這個(gè)化合物被稱為直鏈三亞乙基四胺或L-TETA。在其它示例的實(shí)施方案中，支鏈較高級(jí)胺的一類代表可由如圖8所示的下列四胺類的通式表示，其中R2、R3、R4、R5和R6的每個(gè)獨(dú)立與上面定義的相同，而R17是符合上面R1、 R5和R6定義的單價(jià)部分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，支鏈四胺有圖9所示的結(jié)構(gòu)式，其中R2、R3 和R4的每個(gè)獨(dú)立與上文所定義的相同。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，直鏈四胺有圖10所示的結(jié)構(gòu)式。這個(gè)化合物被稱為三氨乙基胺(TAEA)。較高級(jí)胺的其它實(shí)例包括五元胺如四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)和其它通常被稱作重聚乙二胺(HPA)的更高級(jí)乙二胺類、這些物質(zhì)的組合等等。 也可以使用能夠裂化成環(huán)狀三胺的帶有環(huán)狀部分的較高級(jí)胺如AEP。也可以使用較高級(jí)胺的混合物。例如，合適的反應(yīng)介質(zhì)可以包含L-TETA和TAEA 的組合，其中L-TETA與TAEA的重量比在1 1000至1000 1的范圍內(nèi)，優(yōu)選1 50至 50 1，或者甚至1 5至5 1。雖然上面確定的較高級(jí)胺類和其具體實(shí)例是本發(fā)明的實(shí)施中可以使用的那些的代表，同樣可以使用一種或多種其他的較高級(jí)胺，包括單體、低聚體的或聚合物的較高級(jí)胺。如這里所用的，低聚物是指2至10個(gè)單體殘基結(jié)合成的化合物。 聚合物是指由多于10個(gè)單體殘基結(jié)合成的化合物。在示例的氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)方案中，包括一種或多種較高級(jí)胺反應(yīng)物的反應(yīng)介質(zhì)自環(huán)化。例如，L-TETA和/或TAEA可以自環(huán)化生產(chǎn)AEP以及作為副產(chǎn)物的氨?？晒┻x擇地，如 TEPA的五元胺可以通過自環(huán)化生產(chǎn)AEP以及作為副產(chǎn)物的乙二胺?？蓪⒃谧原h(huán)化反應(yīng)中使用的較高級(jí)胺反應(yīng)物以基本上純的形式提供或與包括其他胺的其它成分一起存在。例如，示例的工業(yè)生產(chǎn)過程的產(chǎn)物可能是包括一種或多種胺的混合物，所述胺包括至少一種較高級(jí)胺，理想地是L-TETA和/或TETA中的至少一個(gè)。這樣的混合物甚至可以包括所需的環(huán)狀三胺，如一定量AEP?？梢詫⑦@樣的混合物用作本發(fā)明實(shí)施中的反應(yīng)物混合物。相對(duì)于起始反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)物混合物將富集有環(huán)狀三胺內(nèi)含物。僅作為一個(gè)實(shí)例，一種說明性的工業(yè)生產(chǎn)過程的產(chǎn)物可以包括乙二胺(EDA)、哌嗪 (PIP)、二亞乙基三胺(DETA)、AEP、L-TETA, N-(哌嗪乙基)乙二胺(PEEDA)、四亞乙基五胺 (L-TEPA)等等?？梢栽诒景l(fā)明的實(shí)施中處理這種混合物以增加AEP含量。任選地，可以在經(jīng)歷氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之前先除去這樣的起始混合物中的一種或多種胺，包括AEP。在下面給出富集這種混合物的以及其它混合物的AEP內(nèi)含物的實(shí)例。也可以將腈官能化胺前體用于氨基轉(zhuǎn)移方法中。在氨基轉(zhuǎn)移期間，腈基團(tuán)可以和胺反應(yīng)而得到環(huán)狀化合物，也可以轉(zhuǎn)化為能夠與胺反應(yīng)而得到環(huán)狀化合物的亞胺，或還原為可以繼續(xù)通過氨基轉(zhuǎn)移而進(jìn)行環(huán)化的胺。腈官能化的胺前體是包含至少一個(gè)胺部分和至少一個(gè)腈部分的化合物，條件是所述胺基團(tuán)和腈基團(tuán)的數(shù)量總和至少是4。一個(gè)說明性的腈官能化的胺是氮川三乙腈。這個(gè)化合物有圖U所示的結(jié)構(gòu)。除氨基轉(zhuǎn)移方法以外，本發(fā)明中備選的方法還包括使用還原胺化技術(shù)，其任選地和氨基轉(zhuǎn)移機(jī)制結(jié)合，以將合適的前體轉(zhuǎn)化為環(huán)狀三胺。任選地并且優(yōu)選地，還原胺化方法可以在包含Ni和Re的催化劑存在下發(fā)生(在下面會(huì)深入描述這種催化劑的實(shí)施方案)。 有利地，使用包含Ni和Re的催化劑進(jìn)行這些反應(yīng)在最終產(chǎn)物混合物中以非常好的選擇性提供高量的環(huán)狀三胺如AEP。對(duì)比于可比的只使用其它備選催化劑的方法，可以在更加溫和的溫度下制備環(huán)狀三胺。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案可以在不使用鹵化反應(yīng)物的情況下實(shí)施， 避免了鹽的不適當(dāng)生產(chǎn)。根據(jù)組合了還原胺化技術(shù)的方法，兩種或多種反應(yīng)物共同反應(yīng)以形成環(huán)狀三胺。 例如，氨和/或一種或多種亞烷基胺與一種或多種烷醇胺反應(yīng)，任選地，在還原劑和催化劑如包含Ni和Re的催化劑存在下反應(yīng)。除包含Ni和Re的催化劑以外，如果需要，也可以使用根據(jù)傳統(tǒng)方法的其它催化劑。例如，在美國(guó)專利號(hào)5，248，827,5, 248，827和4，602，091 中描述了在傳統(tǒng)的以氨、乙二胺和乙醇胺制備環(huán)狀三胺的還原胺化反應(yīng)中使用的催化劑。亞烷基胺是包含至少一個(gè)直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基部分和至少兩個(gè)胺部分的化合物。為促進(jìn)所需反應(yīng)，胺部分優(yōu)選的是一級(jí)或二級(jí)的。除胺部分以外，骨架上也可以結(jié)合一個(gè)或多個(gè)額外的胺。理想地，亞烷基部分是雙價(jià)的并包括2至20，優(yōu)選2至10，更優(yōu)選2 至5個(gè)碳原子。這些中，亞乙基、-CH2CH2-是優(yōu)選的。亞烷基胺代表性的實(shí)例包括乙二胺、 二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、哌嗪和ΗΡΑ、這些的組合等等。 如果使用的話，氨可以是無(wú)水的，也可以以水溶液的形式提供。烷醇胺是包含至少一個(gè)直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基鏈、至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)胺部分的化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，亞烷基鏈有2至20、優(yōu)選1至10、更優(yōu)選2至5個(gè)碳原子。其中，亞乙基、-CH2CH2-是優(yōu)選的。實(shí)例包括單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羥乙基哌嗪、Ν-(2-氨乙基)乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、這些的組合等等。關(guān)于在還原胺化過程中使用的起始原料的比例，存在亞烷基胺時(shí)其相對(duì)于烷醇胺的摩爾比為優(yōu)選0. 1至20，更優(yōu)選0. 5至10 ；而存在氨時(shí)其摩爾比為優(yōu)選1至50，更優(yōu)選3 至40，最優(yōu)選5至30。當(dāng)使用氨作為反應(yīng)物時(shí)，超過化學(xué)計(jì)量的氨是最理想的。在用乙醇胺與乙二胺反應(yīng)的情況下，使用約等于化學(xué)計(jì)量的比例是最理想的。依據(jù)另一種方法，合適的前體與其自身反應(yīng)，其中所述前體包含至少一個(gè)胺基團(tuán)、
10至少一個(gè)OH基團(tuán)和任意的至少一個(gè)其它親核側(cè)懸基團(tuán)如腈、胺、或羥基等等，條件是胺、OH 和任選的附加親核部分(如果有的話)的總量至少是3，優(yōu)選3至12，更優(yōu)選3至5。在這里將這樣的前體稱為多官能前體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種方法的實(shí)施使用包含Ni和Re 的催化劑，該催化劑在需要時(shí)任選與一種或多種其它催化劑組合。種類繁多的多官能前體可以在本發(fā)明的實(shí)施中使用。代表性的實(shí)例包括有圖12 所示結(jié)構(gòu)式的N，N- 二羥乙基乙二胺(不對(duì)稱DiHEED)、有圖13所示結(jié)構(gòu)式的N，N，- 二羥乙基乙二胺(對(duì)稱DiHEED)、有圖14所示結(jié)構(gòu)式的支鏈羥乙基二亞乙基三胺(b-HEDETA)、 有圖15所示結(jié)構(gòu)式的直鏈羥乙基二亞乙基三胺(I-HEDETA)、有圖16所示結(jié)構(gòu)式的羥乙基哌嗪(HEP)和有圖17所示結(jié)構(gòu)式的三乙醇胺。在上述多官能化前體中，所有在官能化胺和OH基團(tuán)之間的二價(jià)連接基團(tuán)都是二價(jià)部分亞乙基。在備選的實(shí)施方案中，可以使用任何其它合適的直鏈或支鏈二價(jià)連接基團(tuán)， 或者基團(tuán)的組合。實(shí)例包括上面對(duì)R2、R3和R4定義的任意的二價(jià)部分。同時(shí)包含胺和其它親核部分如羥基的化合物可以通過兩個(gè)或更多方式被轉(zhuǎn)化為環(huán)狀三胺。例如，在b-HEDEETA的情況下，兩個(gè)一級(jí)胺部分可以通過氨基轉(zhuǎn)移機(jī)制環(huán)化。接下來(lái)可以通過還原胺化機(jī)制將N-羥基亞乙基側(cè)基的OH轉(zhuǎn)化為胺。備選地，一級(jí)胺中的一個(gè)可以與羥基側(cè)基反應(yīng)通過還原胺化的機(jī)制環(huán)化。任選地，氨可以在進(jìn)行這些反應(yīng)時(shí)存在以促進(jìn)兩種反應(yīng)機(jī)制的發(fā)生。在很多實(shí)施方案中，作為氨基轉(zhuǎn)移或還原胺化的起始反應(yīng)材料使用的胺混合物為液體的形式，由此不需要額外的溶劑。實(shí)際上，在很多情況下，可以優(yōu)選的是在沒有溶劑存在的情況下進(jìn)行所需反應(yīng)。然而，如果需要可以使用一種或多種溶劑?？梢允褂酶鞣N溶劑或溶劑的組合。理想地，溶劑不會(huì)過度地與較高級(jí)胺反應(yīng)物或環(huán)狀三胺產(chǎn)物反應(yīng)，也不會(huì)在反應(yīng)條件下過度地分解。可以使用的一些溶劑的實(shí)例包括飽和烴如戊烷、己烷、辛烷、壬烷、 癸烷等等；芳烴如甲苯、苯、二甲苯、醚、這些的組合等等。需要避免使用醇，因?yàn)榇贾械暮芏嗄芎桶贩磻?yīng)物和/或產(chǎn)物反應(yīng)。如果存在，使用溶劑的量可以在很大范圍內(nèi)改變。在典型的實(shí)例中，溶劑可以占混合物的約5至約98質(zhì)量％，理想地10-80質(zhì)量％。任選地，當(dāng)使用溶劑時(shí)，可以將反應(yīng)介質(zhì)稀釋以有利于分子內(nèi)反應(yīng)(相對(duì)于分子間相互作用)并因此有利于環(huán)化作用。可在本發(fā)明的實(shí)施中將各種催化劑用于氨基轉(zhuǎn)移或還原胺化。催化劑可以是酸性的、堿性的、中性的，或者可以使用不同催化劑的組合。催化劑的代表類型有金屬、合金、金屬間組合物或分子(如氧化物、氮化物、磷酸鹽、硅酸鹽等等)或一種或多種過渡金屬的混合物，包括鑭系和/或錒系。在美國(guó)專利號(hào)6，534，441,5, 256，786,5, 073，635,4, 983，735、 5，030，740,4，927，931,5，222，599,4，906，782,4，922，024,4，806，517,4，584，405, 4，552，961,5, 455，352,5, 248，827,4, 602，091中描述了許多種可以應(yīng)用于胺化學(xué)反應(yīng)的催化劑。也參見俄國(guó)專利22沈188和2186761。催化劑可以以下列物質(zhì)形式存在金屬、合金、 混合物、金屬間組合物，化合物如氧化物、氫氧化物、鹽、醇鹽、硅酸鹽、磷酸鹽，配合物等等。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑與一種或多種加氫和/或脫氫催化劑相結(jié)合。加氫通常指涉及氫的加成的化學(xué)反應(yīng)，而該過程經(jīng)常用于使有機(jī)材料還原或飽和。其中從有機(jī)分子中移除氫的逆反應(yīng)，被稱為脫氫。在本發(fā)明的實(shí)施中，發(fā)現(xiàn)加氫和/或脫氫催化劑的使用對(duì)于氨基轉(zhuǎn)移和還原胺化是有用的。
11
已知種類繁多的加氫/脫氫催化劑。鉬族金屬，特別是鉬、鈀、銠和釕形成高活性的加氫/脫氫催化劑。這些催化劑已知可以在較低溫度和較低H2壓力下工作。非貴金屬催化劑，特別是基于鎳(如阮內(nèi)鎳和toushibara鎳)的那些也被開發(fā)出來(lái)作為經(jīng)濟(jì)的替代品。其它加氫/脫氫催化劑可以結(jié)合鐵、銅、鉻、鉬、鈷、鋨、銥等等。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑材料結(jié)合了包含鎳和錸的加氫/脫氫催化劑成分。鎳和錸的質(zhì)量比可以在很大的范圍內(nèi)變化。例如，鎳與錸的質(zhì)量比可以在約1 1000 至1000 1的范圍內(nèi)，優(yōu)選1 100至100 1，更優(yōu)選1 50至50 1。甚至更加理想地，鎳與錸的質(zhì)量比在這些范圍內(nèi)，條件是重量比也大于1 1。在說明性的實(shí)施方案中，使用約3 1至10 1的重量比是合適的。在非均相催化劑結(jié)合了鎳和錸的優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用的載體是氧化鋁-硅酸鹽顆粒。美國(guó)專利號(hào)6，534，441進(jìn)一步描述了該催化劑和在這些載體上的這些非均相催化劑的制備方法。該催化劑也被進(jìn)一步描述在以下文獻(xiàn)中受讓人的共同待決的律師案號(hào)為66049 (D0W0015/P1)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)，題為“低金屬含量的，氧化鋁負(fù)載的，催化劑組合物和胺化方法(LOW METAL LOADED, ALUMINA SUPPORTED, CATALYST COMPOSITIONS AND AMINATION PROCESS)”，Steven W. King 等，并和本申請(qǐng)一起同時(shí)提交。另外的合適的催化劑也被描述以下文獻(xiàn)中受讓人的共同待決的律師案號(hào)67688 (D0W0016/P1)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)，題為“包含酸性混合金屬氧化物作為載體的低金屬催化劑組合物(LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT) Steven W. King 等，也同時(shí)與本申請(qǐng)一起提交。在本發(fā)明的實(shí)施中另外合適的催化劑也被描述在以下文獻(xiàn)中受讓人的共同待決的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)，題為“用于胺轉(zhuǎn)化的鈷催化劑(Cobalt Catalysts for Amine Conversion) ”，具有律師案號(hào)66409 (D0W0015P1)，署名Stephen W. King等，和本申請(qǐng)同時(shí)提交。催化劑可以是非均相的、均相的或者可以使用這些的組合。均相催化劑溶解于反應(yīng)介質(zhì)中。說明性的均相催化劑包括被稱作Wilkinson催化劑的基于銠的化合物和基于銥的Crabtree催化劑。非均相催化劑是接觸反應(yīng)介質(zhì)的固體，所述反應(yīng)介質(zhì)可以是液態(tài)、氣態(tài)或其它流體形態(tài)。非均相催化劑是優(yōu)選的。通常地，非均相催化劑包含負(fù)載在合適的載體 (substrate)上的一種或多種催化材料。載體可以使用不同的形狀或組合如，舉例來(lái)說，粉末、顆粒、粒料、粒子、擠出物、纖維、殼狀物、蜂窩狀物、片等等。顆粒在形狀上可以是規(guī)則的、不規(guī)則的、樹枝狀的、無(wú)枝杈的等等。優(yōu)選的載體在性質(zhì)上是顆粒或粉末。顆粒載體可以具有所謂的主體/客體結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)可以通過將細(xì)小的(尺寸小于100微米，優(yōu)選小于50微米而最優(yōu)選小于10微米)納米多孔顆粒吸附或附著于更粗糙的(大于30目)顆粒上而制備。將較小的顆粒稱為客體，而將負(fù)載它們的大顆粒稱為主體。 這種小顆粒負(fù)載在大顆粒上的復(fù)合結(jié)構(gòu)提供了非常高的總外表面積，同時(shí)保持所需要的透氣特性，即粗糙顆粒的低壓降。另外，通過使用更小的顆粒構(gòu)造這些復(fù)合顆粒，可以使用廉價(jià)的更粗糙顆粒。因此，可以制備出非常廉價(jià)的，高活性的催化劑顆粒，因?yàn)榇呋驳拇蟛糠煮w積可以由廉價(jià)的、下層更粗糙顆粒占據(jù)?？梢詫⑺龃呋瘎┎牧辖Y(jié)合到或結(jié)合在主體和/或客體顆粒中。通常地，在主體/ 客體復(fù)合材料形成之前或之后，主要將催化劑材料結(jié)合在客體材料之上。主體/客體結(jié)構(gòu)和制造這些結(jié)構(gòu)的方法被進(jìn)一步描述在美國(guó)公布號(hào)2005-0095189 Al。優(yōu)選地，在使用之前煅燒催化劑和/或負(fù)載的催化劑組合物。通常，煅燒可以發(fā)生在空氣或惰性氣氛如基于氮?dú)?、氬氣、二氧化碳、這些的組合的惰性氣氛等等。煅燒可以發(fā)生在不同的高溫下，如高達(dá)約1000°c，優(yōu)選約200°C至約800°C的溫度。種類繁多的材料可以在本發(fā)明的實(shí)施中被用作適合的載體。代表性的實(shí)例包括 含碳材料、含硅材料(如二氧化硅)、金屬化合物如金屬氧化物、上述這些的組合等等。代表性的金屬氧化物包括以下金屬的一種或多種的氧化物鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、 鋅、鎵、鍺、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、鐵、錫、銻、鋇、鑭、鉿、鉈、鎢、錸、鋨、銥和鉬。含碳材料的實(shí)例包括活性炭和石墨。合適的活性炭顆?？梢酝ㄟ^種類繁多的來(lái)源獲得，包括煤、椰子、泥炭、來(lái)自任意來(lái)源的任意活性炭、上述這些中至少兩種的組合等等。可以以多種方式將催化劑材料結(jié)合到非均相催化劑體系中。在一些實(shí)例中，先將催化劑前體設(shè)置在載體上，然后接下來(lái)可以將所述前體轉(zhuǎn)化為催化劑本身。示例性的方法在工業(yè)中眾所周知，包括溶液浸漬、沉淀、氣相沉積如通過PVD或CVD技術(shù)等等。在使用氨基轉(zhuǎn)移或還原氨化方法形成環(huán)狀三胺中，使用催化劑的量是在制備所需環(huán)狀三胺中有效的任意量。在間歇條件下，催化劑的量相對(duì)于100重量份將自環(huán)化形成所需三胺的反應(yīng)物可以在約0. 1至約20重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選1-15重量％。在連續(xù)方法中，典型的方法可以包括使反應(yīng)物流與非均相催化劑顆粒床接觸。在這種情況下，可以調(diào)節(jié)空速 (通常用克摩爾/(千克催化劑/小時(shí))的單位表示)以平衡各種因素如產(chǎn)量和選擇性。當(dāng)計(jì)算用于間歇或連續(xù)方法的催化劑的重量分?jǐn)?shù)時(shí)，只用活性催化劑的實(shí)際量來(lái)決定催化劑的重量分?jǐn)?shù)。例如，在示例性的實(shí)施方案中，可以將100重量份的非均相催化劑顆粒用于處理包含91重量份L-TETA和9重量份TAEA的混合物。其他胺可以存在或可以不存在于混合物中。反應(yīng)物的總量為100重量份。非均相催化劑顆?？梢园?重量份Ni 和1重量份Re作為金屬，用于總共6重量份的催化劑。在這種情況下，間歇反應(yīng)器將包含按100重量份反應(yīng)物計(jì)6重量份的催化劑。對(duì)于本發(fā)明的目的，如果催化劑以如氧化物等的分子形式存在，只用活性金屬催化劑成分的重量來(lái)決定重量分?jǐn)?shù)。氨基轉(zhuǎn)移或還原胺化的反應(yīng)物混合物任選可以包含氫氣。特別是對(duì)還原胺化，氫氣的存在可以幫助保持催化劑活性。當(dāng)使用氫氣的時(shí)候，可以調(diào)節(jié)氫氣的水平以促進(jìn)環(huán)合。 通常，較低的氫氣濃度促進(jìn)環(huán)合。按每摩爾反應(yīng)物計(jì)0-約50摩爾％，理想地0. 1-25摩爾％ 氫氣是合適的。氨基轉(zhuǎn)移或還原胺化的反應(yīng)物混合物任選可以包含氨。氨可以幫助抑制不希望得到的副產(chǎn)物產(chǎn)生，特別是在氨基轉(zhuǎn)移中。氨可以作為氨基轉(zhuǎn)移或還原胺化中的反應(yīng)物。每摩爾反應(yīng)物計(jì)0-約100摩爾％，理想地1-25摩爾％氨是合適的。、除所希望的反應(yīng)物胺以外，反應(yīng)物混合物任選可以包括一種或多種另外的胺。如果這些另外的胺不以生成所需環(huán)狀三胺的方式發(fā)生反應(yīng)，則在下面這樣的胺不是被考慮的胺。這種其他的胺在實(shí)際問題中存在，例如，當(dāng)本發(fā)明的方法中使用的原料以工業(yè)過程中的產(chǎn)物形式獲得時(shí)。可以用本發(fā)明處理這種產(chǎn)物以增加環(huán)狀三胺的含量。可以將所述產(chǎn)物照原樣作為這里的原料使用， 也可以首先將其根據(jù)需要處理，以在富集之前除去一種或多種成分。例如，工業(yè)過程的產(chǎn)物可能是包括一種或多種胺的混合物，所述胺包括至少一種四胺，理想地為L(zhǎng)-TETA和TAEA中的至少一種，條件是使用氨基轉(zhuǎn)移技術(shù)。這樣的混合物甚至可以包括所需的環(huán)狀三胺，如一定量的AEP。在本發(fā)明的實(shí)施中可以將這種混合物用作反應(yīng)物混合物，以富集環(huán)狀三胺內(nèi)含物。僅僅作為一個(gè)實(shí)例，一個(gè)說明性的工業(yè)過程的產(chǎn)物可以包括乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、二亞乙基三胺(DETA)、AEP、L-TETA, N-(哌嗪乙基)乙二胺(PEEDA)、四亞乙基五胺(L-TEPA)等等?？梢栽诒景l(fā)明的實(shí)施中處理這種混合物以增加AEP的含量。任選地，在進(jìn)行氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之前，可以先除去這些起始混合物中的一種或多種胺，包括AEP。將在下面將給出在氨基轉(zhuǎn)移和還原胺化的范圍內(nèi)富集這種混合物和其它混合物中的AEP含量的實(shí)例。這樣的混合物中的一些胺成分可以反應(yīng)以生成較高級(jí)胺。這些較高級(jí)胺可以環(huán)合以生產(chǎn)如AEP的環(huán)狀三胺和副產(chǎn)物如氨或胺。用于氨基轉(zhuǎn)移或還原胺化的反應(yīng)混合物可以在促進(jìn)環(huán)合反應(yīng)以生產(chǎn)所需的環(huán)狀三胺的任何合適的溫度下與催化劑接觸。典型地，溫度保持在低于350°c，優(yōu)選低于300°C。 優(yōu)選的溫度對(duì)于氨基轉(zhuǎn)移在約130°C至約170°C的范圍內(nèi)，而對(duì)還原胺化在約160°C至約 200°C的范圍內(nèi)。低于優(yōu)選的溫度范圍，至環(huán)狀三胺的轉(zhuǎn)化可能會(huì)太慢以致于對(duì)商業(yè)級(jí)生產(chǎn)不實(shí)用。高于優(yōu)選的溫度范圍，選擇性可能會(huì)降低至不適當(dāng)?shù)某潭?，增加了副產(chǎn)物的收率。 在一些實(shí)例中，這樣的副產(chǎn)物可能有商業(yè)價(jià)值因此是適宜的。在其它實(shí)例中，副產(chǎn)物構(gòu)成雜質(zhì)成為實(shí)際問題。類似地，用于氨基轉(zhuǎn)移或還原胺化的反應(yīng)混合物可以在促進(jìn)環(huán)合反應(yīng)以生產(chǎn)所需的環(huán)狀三胺的任何合適的壓力下與催化劑接觸。優(yōu)選地，壓力應(yīng)足以隨著反應(yīng)的進(jìn)行而保持反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)為液態(tài)。在很多實(shí)例中，壓力將隨反應(yīng)進(jìn)行而變化。例如，氨是典型的氨基轉(zhuǎn)移過程中的副產(chǎn)物。氨的生產(chǎn)通常引起壓力隨反應(yīng)的進(jìn)行而增加?？梢詮姆磻?yīng)器中將氨和/或其它增加壓力的產(chǎn)物移除，以保持壓力在所需的閾值之下。典型地，壓力在約0磅 /平方英尺至約5000磅/平方英尺的范圍內(nèi)，優(yōu)選10磅/平方英尺至3000磅/平方英尺， 更優(yōu)選100磅/平方英尺至1000磅/平方英尺。對(duì)于還原胺化，壓力在1200磅/平方英尺至MOO磅/平方英尺的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。對(duì)于氨基轉(zhuǎn)移，壓力在400磅/平方英尺至800 磅/平方英尺的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施模式中，可以將前體轉(zhuǎn)化為合適的起始原料，接下來(lái)將所述原料通過氨基轉(zhuǎn)移和/或還原胺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)狀三胺。依照一種方法，可以將胺或胺的混合物烷氧基化以形成起始原料。例如，可將包含EDA和DETA的流乙氧基化以給出包含對(duì)稱和/或不對(duì)稱DiHEED以及直鏈和/或支鏈羥乙基DETA的混合物。如這里所描述的，可以使用還原胺化和/或氨基轉(zhuǎn)移技術(shù)將上述反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)化為環(huán)狀三胺。在這里同時(shí)提交的以下受讓人的共同待決申請(qǐng)描述了涉及催化劑、還原胺化和/ 或氨基轉(zhuǎn)移的技術(shù)。為了所有目的，這些申請(qǐng)的每個(gè)通過引用以其全部?jī)?nèi)容并入本文。1.律師案號(hào)66049 (D0W0015/P1)，題為“低金屬含量，氧化鋁負(fù)載的，催化劑組合物和胺化方法(LOW METAL LOADED, ALUMINA SUPPORTED, CATALYST COMPOSITIONS AND ΑΜΙΝΑΤΙ0Ν PROCESS) ”，Stephen W. King 等。2.律師案號(hào)67688 (D0W0016/P1)，題為“包含酸性混合金屬氧化物作為載體的低金屬催化劑組合物(LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT) ”，乂印1^11 W. King 等。3.律師案號(hào)67687 (D0W0018P1)，題為“在非均相催化劑體系上通過乙二胺(EDA) 和其它乙撐胺的連續(xù)氨基轉(zhuǎn)移選擇性制備二亞乙基三胺(DETA)或其它所需乙撐胺的方法(A PROCESS TO SELECTIVELY MANUFACTURE DIETHYLENETRIAMINE(DETA) OR OTHER DESIRABLE ETHYLENAMINES VIA CONTINUOUS TRANSAMINATION OF ETHYLENEDIAMINE(EDA)， AND OTHER ETHYLENEAMINES OVER A HETEROGENEOUS CATALYST SYSTEM)”， Ronald Gary Cook 等。4.律師案號(hào)67691 (D0W0019P1)，題為“由環(huán)氧乙烷和氨制備乙醇胺和乙撐胺的方法(METHODS FOR MAKING ETHANOLAMINE(S)AND ETHYLENEAMINE(S)FROM ETHYYLENE OXIDE AND AMMONIA, AND RELATED METHODS) ”，David Do 等。5.律師案號(hào)67686 (D0W0021/P1)，題為“制備乙撐胺的方法(Method Of Manufacturing EthyleneaminES) David Μ· Petraitis 等?，F(xiàn)在將參考以下說明性的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例1催化劑通過使用兩次浸漬的初始潤(rùn)濕技術(shù)制備。制備107. 6克六水合硝酸鎳 (奧德里奇公司(Aldrich)貨號(hào)Μ4074 ；晶體，98% )和8. 26克高錸酸銨(鉬金屬公司 (Molymet))在318毫升去離子水中的溶液。將溶液加熱至70°C。將193毫升溶液加入四7. 0 克預(yù)干燥的氧化鋁/ 二氧化硅載體(Al203/Si02，80 20，1/16英寸擠出物，表面積(SA)= 153m2/g)，接下來(lái)在空氣中340°C下煅燒2小時(shí)。第二次浸漬使用余下的溶液(188ml)，接著在340°C下煅燒3小時(shí)。催化劑在340°C下，流速為 1600立方厘米/分鐘的氫氣流中被還原三小時(shí)。在被還原之后，允許催化劑冷卻到室溫并使用氮?dú)庵械难鯕忖g化，以允許在空氣中處理。最終收率是325. 5克催化劑，其在氧化鋁/ 二氧化硅上具有6. 8重量％ 鎳和1. 8重量％錸的額定組成。用催化劑將L-TETA轉(zhuǎn)化為AEP。將L-TETA提供到包含其它胺的反應(yīng)混合物中， 如表A所示。七次試驗(yàn)在120°C至150°C的范圍內(nèi)的相應(yīng)溫度下進(jìn)行。每次反應(yīng)發(fā)生在裝入86. 25英寸(0.688英寸內(nèi)徑)不銹鋼管中的四5克前述催化劑上。溫度從120至 155°C,以500 1000克摩爾/小時(shí)/千克催化劑(gmol/hr/kg-cat)的氨進(jìn)料速率，以及 9-lOslph (使原料飽和需要約10倍的氫氣)的吐流量進(jìn)行。所有實(shí)驗(yàn)在SOOpsig下進(jìn)行。 液體產(chǎn)品被收集在接收器中，風(fēng)干氨并用毛細(xì)管氣相色譜分析產(chǎn)物混合物。表 A
權(quán)利要求
1.一種制備一類環(huán)狀三胺的方法，所述環(huán)狀三胺包含第一和第二氮骨架原子，以及從所述氮骨架原子中的至少一個(gè)側(cè)懸的N-氨基部分，所述方法包括以下步驟提供多官能化合物，所述多官能化合物包含一個(gè)或多個(gè)胺部分以及任選的一個(gè)或多個(gè)腈部分，條件是，該氨基部分和該腈部分的總數(shù)至少是4個(gè)；在催化劑的存在下，在對(duì)于使所述多官能化合物與自身反應(yīng)以形成所述環(huán)狀胺有效的條件下，使所述多官能化合物發(fā)生環(huán)合。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多官能化合物包括具有至少4個(gè)胺部分的胺。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述具有至少4個(gè)胺部分的胺是四胺。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多官能化合物具有(圖7)中所示的結(jié)構(gòu)式。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多官能化合物具有(圖10)中所示的結(jié)構(gòu)式。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多官能化合物包括一種或多種四胺。
7.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述多官能化合物包含至少一個(gè)胺部分和至少一個(gè)腈部分。
8.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述多官能化合物具有(圖11)的結(jié)構(gòu)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑包含Ni和Re。
全文摘要
本發(fā)明提供制備環(huán)狀三胺的方法。包含某些前體和/或某些種類的催化劑的反應(yīng)介質(zhì)能夠以提高的轉(zhuǎn)化率和選擇性轉(zhuǎn)化為環(huán)狀三胺?？梢詫⑺龇椒ńY(jié)合在包括氨基轉(zhuǎn)移方案和/或還原胺化方案的反應(yīng)中。在氨基轉(zhuǎn)移的情況下，例如，使用氨基轉(zhuǎn)移以使較高級(jí)胺在合適的催化劑存在下環(huán)合，以顯著的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率產(chǎn)生所需環(huán)狀三胺。在還原胺化的情況下，合適的多官能前體在合適的催化劑存在下反應(yīng)也可以通過環(huán)合以顯著的選擇性和轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)環(huán)狀三胺。氨基轉(zhuǎn)移和還原胺化方法都可以在比酸性催化劑獨(dú)自使用時(shí)所用的溫度更溫和的溫度下實(shí)施。優(yōu)選的實(shí)施方案可以制備通常不含鹽副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。
文檔編號(hào)C07D295/13GK102227414SQ200980147876
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者托馬斯·Z·斯?fàn)柤{克, 斯特凡·K·米勞, 斯蒂芬·W·金 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司