專利名稱：烯烴的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使酮與氫進行反應(yīng)而制造烯烴的方法。詳細而言，涉及使用含Cu氫化催化劑及固體酸物質(zhì)，通過單一反應(yīng)工序并以酮與氫為起始物質(zhì)，高選擇性地制造烯烴的方法。
背景技術(shù)：
使苯與丙烯進行反應(yīng)而制造異丙苯的方法、將異丙苯氧化而制造異丙苯過氧化氫的方法、以及使異丙苯過氧化氫進行酸分解而制造酚與丙酮的方法，分別已經(jīng)公知。組合這些反應(yīng)的方法，一般稱為異丙苯法，現(xiàn)在已成為酚的制造方法的主流。該異丙苯法具有副產(chǎn)丙酮的特征。雖在同時需求丙酮時會成為長處，但在所獲得丙酮相比此項需求過剩時，與原料丙烯間的價格差反向著不利方向起作用，造成經(jīng)濟性差。 所以，提出了將副產(chǎn)的丙酮利用各種方法作為異丙苯法原料而再使用的方法。丙酮通過進行氫化即可容易地轉(zhuǎn)換為異丙醇，從該異丙醇進一步通過脫水反應(yīng)可獲得丙烯。提出了使由此所獲得丙烯與苯進行反應(yīng)而獲得異丙苯的工藝，即將丙酮當作異丙苯法的原料而再使用的工藝(參照專利文獻1)。在如上述的再使用中，認為需要工業(yè)上地、實用性地確立從丙酮高選擇性地制造丙烯的方法。此外，不僅丙烯，如果工業(yè)上地、實用性地確立從普通的酮高選擇性地制造烯烴的方法，則即使在其他工藝中也是有用的。此外，也已知有在Cu (25% )_氧化鋅(35% )_氧化鋁(40% )催化劑的存在下， 在400°C進行丙酮的氫化反應(yīng)而獲得丙烯的方法(參照專利文獻2)。但是，此方法的反應(yīng)溫度高，在熱效率方面存在困難?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平2-174737號公報專利文獻2 東德專利DD84378號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明目的在于提供用于通過單一反應(yīng)工序使酮與氫進行直接反應(yīng)而以高選擇率獲得烯烴的、可確立工業(yè)上的、實用的方法的新的烯烴的制造方法。特別地，本發(fā)明的目的在于提供用于使丙酮與氫進行直接反應(yīng)而以高選擇率獲得丙烯的新的烯烴的制造方法。解決問題的方法本發(fā)明人等為解決上述問題，經(jīng)深入鉆研的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用含Cu氫化催化劑與固體酸物質(zhì)作為催化劑，通過單一反應(yīng)工序，以酮及氫為起始物質(zhì)，可高選擇性地制造烯烴。S卩，本發(fā)明的烯烴的制造方法，涉及以下⑴ (9)
(1) 一種烯烴的制造方法，在含Cu氫化催化劑及固體酸物質(zhì)的存在下，在反應(yīng)溫度50 300°C的范圍使酮與氫進行反應(yīng)。(2)如(1)所記載的烯烴的制造方法，其中，上述含Cu氫化催化劑進一步含有III A 族、II B族、及VI B族中的至少一種元素。(3)如(1)所記載的烯烴的制造方法，其中，上述固體酸物質(zhì)為沸石。(4)如( 所記載的烯烴的制造方法，其中，上述沸石為具有氧10 12元環(huán)細孔的沸石。(5)如(4)所記載的烯烴的制造方法，其中，上述具有氧10 12元環(huán)細孔的沸石為β-沸石。(6)如(1)所記載的烯烴的制造方法，其中，上述反應(yīng)為在固定床反應(yīng)器中進行， 在該反應(yīng)器的入口側(cè)填充含Cu氫化催化劑，并在出口側(cè)填充固體酸物質(zhì)。(7)如(1)所記載的烯烴的制造方法，其中，上述酮為丙酮，上述烯烴為丙烯。(8) 一種烯烴的制造方法，為在已填充含Cu氫化催化劑與固體酸物質(zhì)的反應(yīng)器中，供給酮、氫、及水，并使酮與氫進行反應(yīng)的烯烴的制造方法，其中，上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50 300°C的范圍，上述水與酮的供給量的摩爾比(水/酮)為0.01 1.0。(9)如⑴所記載的烯烴的制造方法，其中，上述酮為從源自植物的原料、利用能生成異丙醇與丙酮的異丙醇生成細菌而獲得的丙酮，上述烯烴為丙烯。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供用于通過單一反應(yīng)工序，使酮與氫進行直接反應(yīng)而以高選擇率獲得烯烴的、可確立工業(yè)上的、實用的方法的新的烯烴的制造方法。特別地，提供用于使丙酮與氫進行直接反應(yīng)而以高選擇率獲得丙烯的新的烯烴的制造方法。
具體實施例方式本發(fā)明烯烴的制造方法的特征在于在含Cu氫化催化劑及固體酸物質(zhì)的存在下， 在反應(yīng)溫度50 300°C的范圍使酮與氫進行反應(yīng)。此外，作為本發(fā)明烯烴的制造方法，優(yōu)選其特征在于，其為在已填充含Cu氫化催化劑與固體酸物質(zhì)的反應(yīng)器中，供給酮、氫、及水，并使酮與氫進行反應(yīng)的烯烴的制造方法， 其中，上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50 300°C的范圍，上述水與酮的供給量的摩爾比(水/酮) 為 0. 01 1. 0。另外，在說明書中，以下也將含Cu氫化催化劑簡稱為氫化催化劑。本發(fā)明中，使用上述固體酸物質(zhì)與上述氫化催化劑2成分作為催化劑即可，關(guān)于其利用方法沒有特別的限制，作為酸催化劑成分的上述固體酸物質(zhì)、與上述氫化催化劑，可在厘米尺寸的催化劑粒子水平進行物理混合，也可將二者進行細微化并混合后，再重新成型為厘米尺寸的催化劑粒子，而且也可將作為酸催化劑而起作用的上述固體酸物質(zhì)當作載體，在其上載持上述氫化催化劑，相反地也可將上述氫化催化劑當作載體，并在其上載持上述固體酸物質(zhì)。在本發(fā)明的烯烴制造方法中，可認為在通過含Cu氫化催化劑的作用，使酮進行氫化而生成醇之后，通過固體酸物質(zhì)的作用，將該醇進行脫水而生成烯烴。例如當烯烴為丙烯的情況，可認為在通過氫化催化劑的作用使丙酮進行氫化而生成異丙醇之后，通過固體酸物質(zhì)的作用，將該異丙醇進行脫水而生成丙烯與水。S卩，在本發(fā)明烯烴的制造方法中，可考慮階段性地進行氫化及脫水反應(yīng)。所以，也可形成能區(qū)別的催化劑層，并依序填充對應(yīng)反應(yīng)各階段的適當催化劑種類、或使氫化催化劑與固體酸物質(zhì)的混合比帶有梯度。水為使沸石等固體酸物質(zhì)作為酸催化劑的活性降低的物質(zhì)。所以，從以往起，在使用固體酸物質(zhì)的反應(yīng)中，從維持作為酸催化劑的活性的觀點考慮，認為優(yōu)選水不存在于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)、即除去水。然而，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)通過將被認為會降低酸催化劑的活性的水以特定量供給至反應(yīng)器，可在維持酸催化劑活性的同時，提升烯烴的選擇率。本發(fā)明中所使用的酮，根據(jù)目的烯烴進行選擇即可，例如作為烯烴為了獲得丙烯時，使用丙酮作為酮；作為烯烴為了獲得ι- 丁烯時，使用甲乙酮作為酮。本發(fā)明烯烴的制造方法在使用丙酮作為酮、獲得丙烯作為烯烴時，可合適地適用。作為獲得酮的方法沒有特別的限定，可列舉以酚制造時的副產(chǎn)物的形式獲得的丙酮、通過2-丁醇的脫氫而獲得的甲乙酮等。此外，當酮為丙酮時，也可使用從源自植物的原料、利用能生成異丙醇與丙酮的異丙醇生成細菌而獲得的丙酮。上述源自植物的原料是指從植物所獲得的碳源，只要是經(jīng)細菌進行代謝，可轉(zhuǎn)換為異丙醇的原料，則沒有特別的限定。在本發(fā)明中是指根、莖、干、枝、葉、花、種子等器官、含有這些的植物體、植物器官、或這些的分解產(chǎn)物，而且從植物體、植物器官、或這些的分解產(chǎn)物所獲得碳源中，在微生物的培養(yǎng)中能作為碳源利用的也包含于源自植物的原料中。對于此種源自植物的原料中所包含的碳源，作為一般的碳源，可例示淀粉、葡萄糖、果糖、蔗糖、 木糖、阿拉伯糖等醣類，或大量含有這些成分的植物質(zhì)分解產(chǎn)物、或纖維素水解物等。而且源自植物油的丙三醇或脂肪酸也符合本發(fā)明的碳源。作為本發(fā)明中的源自植物的原料，優(yōu)選可使用谷物等農(nóng)作物，玉蜀黍、米、小麥、大豆、甘蔗、甜菜、綿等，作為該原料的使用形態(tài)可為未加工物、榨汁、粉碎物等，沒有特別的限定。此外，也可僅為上述碳源的形態(tài)。上述異丙醇生產(chǎn)細菌只要具有從上述源自植物的原料生成異丙醇與丙酮的能力即可，可例示例如通過培養(yǎng)而利用(資化)源自植物的原料，經(jīng)一定時間后，在培養(yǎng)液中分泌出異丙醇與丙酮的細菌。這種異丙醇生成細菌可使用例如國際公開W02009/008377 號公報、中國專利申請公開第CN1043956A號、日本特開昭61-67493號公報、Applied and Environmental Microbiology, Vol. 64，No. 3，pl079_1085 (1998)等文獻中所記載的細菌。 其中，優(yōu)選使用國際公開W02009/008377號公報所記載的異丙醇生成細菌。上述國際公開W02009/008377號公報所記載的異丙醇生產(chǎn)細菌為賦予了乙酰乙酸脫羧酶活性、異丙醇脫氫酶活性、CoA轉(zhuǎn)移酶活性、及硫解酶活性的細菌。所謂活性的“賦予”，是指除了從寄主細菌的菌體外將編碼了酶的基因?qū)刖w內(nèi)之外，還包含寄主細菌通過強化染色體組上所保有的酶基因的啟動子活性(promoter activity)、或替換為其他啟動子，而使酶基因較強地表現(xiàn)。上述乙酰乙酸脫羧酶活性、異丙醇脫氫酶活性、CoA轉(zhuǎn)移酶活性及硫解酶活性優(yōu)選為分別通過導(dǎo)入編碼了源自選自梭菌屬細菌、芽孢桿菌屬細菌、及埃希氏桿菌屬細菌所構(gòu)成的組中的至少1種的酶的基因而獲得。更優(yōu)選上述乙酰乙酸脫羧酶活性及異丙醇脫氫酶活性為通過導(dǎo)入編碼了源自梭菌屬細菌的酶的基因而獲得，上述CoA轉(zhuǎn)移酶活性與硫解酶活性為通過導(dǎo)入編碼了源自埃希氏桿菌屬細菌的酶的基因而獲得。特別優(yōu)選上述乙酰乙酸脫羧酶活性為通過導(dǎo)入編碼了源自丙酮丁醇梭菌的酶的基因而獲得，而上述異丙醇脫氫酶活性為通過導(dǎo)入編碼了源自拜氏梭菌的酶的基因而獲得，上述CoA轉(zhuǎn)移酶活性及硫解酶活性為通過導(dǎo)入編碼了源自大腸桿菌的酶的基因而獲得。上述乙酰乙酸脫羧酶活性、異丙醇脫氫酶活性、CoA轉(zhuǎn)移酶活性、及硫解酶活性，優(yōu)選分別為通過導(dǎo)入編碼了源自梭菌屬細菌的酶的基因而獲得。優(yōu)選上述異丙醇生成細菌為大腸桿菌(Escherichia coli)。雖然通過異丙醇生成細菌從源自植物的原料可生成異丙醇與丙酮，但在該生成中，通常會同時獲得水、羧酸等其他副產(chǎn)物。作為本發(fā)明所使用的酮，在使用從源自植物的原料、通過異丙醇生成細菌而獲得的丙酮時，也可使用進行了將生成物中的異丙醇、水、及其他副產(chǎn)物等除去的精制的高純度丙酮。此外，也可使用將所獲得生成物中的異丙醇及丙酮進行高濃度化，將其他副產(chǎn)物除去而得到的生成物。此情況下，在供給丙酮的同時，成為也將異丙醇及水供給至反應(yīng)器中。當供給異丙醇時，通過固體酸物質(zhì)，異丙醇將被脫水而生成丙烯與水。作為本發(fā)明中所使用的氫，可使用分子狀氫氣，也可使用依照反應(yīng)條件可產(chǎn)生氫的環(huán)己烷等烴。對于氫而言，原理上只要相對于酮為等摩爾以上即可，從分離回收的觀點考慮，相對于酮優(yōu)選為1 10倍摩爾、更優(yōu)選1 5倍摩爾即可。例如將相對于酮每單位時間的供給量的氫每單位時間的供給量設(shè)定在上述范圍即可。當欲將酮轉(zhuǎn)換率控制至100%以下時， 通過將氫的量相對于酮的量自1倍摩爾降低即可應(yīng)對。此外，本發(fā)明中供給的氫與酮所具有的氧原子進行反應(yīng)而形成水，并可從反應(yīng)器出口中取出。此外，酮當量以上的氫在沒有進行不優(yōu)選的副反應(yīng)的前提下，本質(zhì)上不會被消耗。當將氫氣供給至反應(yīng)器時，通常連續(xù)地供給，但并不特別限定于此種方法。也可為在反應(yīng)開始時供給氫氣后，停止反應(yīng)中的供給，經(jīng)某一定時間后再次供給的間歇性供給，在液相反應(yīng)的情況下，也可使氫氣溶解在溶劑中而供給。此外，在再循環(huán)工藝中，也可供給與低沸餾分一起從塔頂回收的氫氣。所供給氫的壓力一般為與反應(yīng)器壓力同等，但只要根據(jù)氫的供給方法而適當變更即可。在本發(fā)明的烯烴的制造方法中，當供給水時，對已填充氫化催化劑及固體酸物質(zhì)的反應(yīng)器，將上述酮與水在這些的供給量摩爾比(水/酮)為0. 01 1. 0、優(yōu)選0. 02 0. 9、更優(yōu)選0. 05 0. 8的條件進行供給。例如只要將相對于酮每單位時間的供給量的水每單位時間的供給量設(shè)定在上述范圍即可。通過將上述范圍的水供給至反應(yīng)器，可在不使酸催化劑活性降低的情況下，提升烯烴的選擇率。在實施本發(fā)明時，也可向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)供給相對于催化劑及起始物質(zhì)(酮及氫、或酮、氫及水)非活性的溶劑或氣體，在稀釋的狀態(tài)下進行上述反應(yīng)。在本發(fā)明烯烴的制造方法中，當實施上述反應(yīng)時，作為其方法與條件沒有特別的限制，例如可采用如下所示的條件與方法。對于作為起始物質(zhì)的酮與氫的接觸、以及水的供給方法而言，可為氣液逆流或氣
6液并流中任一者，此外作為液體與氣體的方向，也可為液體下降-氣體上升、液體上升-氣體下降、液體氣體上升、液體氣體下降中任一者。反應(yīng)溫度為50 300°C、更優(yōu)選150 250°C、特別優(yōu)選150 200°C的范圍。此外，實施壓力優(yōu)選0. 1 500氣壓、更優(yōu)選0.5 100氣壓的范圍。《固體酸物質(zhì)》作為固體酸物質(zhì)，為通常的固體酸，可列舉沸石、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、Y-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯等金屬氧化物等。這些之中優(yōu)選沸石。對于沸石而言，只要根據(jù)上述反應(yīng)中被認為作為中間體而存在的醇、以及目標烯烴的分子徑，選擇適當沸石即可。特別地，作為沸石優(yōu)選具有氧10 12元環(huán)細孔的沸石。作為具有氧10 12元環(huán)細孔的沸石可舉鎂堿沸石(ferrierite)、片沸石(heulandite)、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、 NU-87、theta_l、隕球纖石(weinbergerite)、X型沸石、Y型沸石、USY型沸石、絲光沸石、脫鋁絲光沸石、β-沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-56等。這些之中優(yōu)選β-沸石。沸石中的硅與鋁的組成比(硅/鋁)優(yōu)選在2/1 200/1的范圍，從活性與熱穩(wěn)定性的方面來說，特別優(yōu)選在5/1 100/1的范圍。而且，也可使用將沸石骨架中所含的鋁， 用Ga、Ti、Fe、Mn、B等的鋁以外的金屬進行取代的、所謂的同型取代的沸石。此外，作為沸石，也可使用自身用金屬離子進行了修飾的沸石。固體酸物質(zhì)的形狀沒有特別的限制，可為球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀中任一者。 此外，其粒子大小也無特別的限制，通常根據(jù)反應(yīng)器大小選定0. Olmm IOOmm的范圍的粒
子即可。固體酸物質(zhì)可單獨使用一種，也可使用二種以上?！逗珻u氫化催化劑》作為含Cu氫化催化劑，可列舉含有Cu作為金屬本身的催化劑、或者以金屬化合物的形式而含有的催化劑等。作為上述金屬化合物可列舉例如CuO、Cu2O等金屬氧化物； CuCl2等金屬氯化物。此外，也可使這些催化劑載持于載體上而使用。含Cu氫化催化劑優(yōu)選進一步含有III A族、II B族及VI B族中至少一種元素。作為IIIA族，可列舉Al、化等作為優(yōu)選元素、作為IIB族可列舉Si等作為優(yōu)選元素、作為 VIB族可列舉Cr、Mo等作為優(yōu)選元素。作為這種氫化催化劑可列舉銅-鉻、雷尼銅(Raney copper)、銅-鋅等銅系催化劑。此外，如果使用添加了 HdSCV FeCl2, SnCl2等金屬鹽，K、Na等堿金屬或堿金屬鹽， BaSO4等的含Cu氫化催化劑，則存在提升其活性與烯烴選擇率的情況。作為市購可得的含Cu氫化催化劑可列舉例如CuO-SiO-AI2O3、CuO-Cr2O3-BaO等。氫化催化劑的形狀沒有特別的限制，可為球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀等任一者。 此外，其粒子大小沒有特別的限制，通常根據(jù)反應(yīng)器大小選定0. Olmm IOOmm的范圍的粒子即可?！稓浠呋瘎┘肮腆w酸物質(zhì)的使用形態(tài)》在本發(fā)明的烯烴的制造方法中，對已填充前述氫化催化劑及固體酸物質(zhì)的反應(yīng)器，供給上述酮及氫、以及任意使用的水，使酮與氫進行反應(yīng)。反應(yīng)器中所填充的氫化催化劑及固體酸物質(zhì)的合計量(以下也稱為“催化劑量”)沒有特別的限定，例如當使用具有固定床反應(yīng)器的固定床流通裝置進行反應(yīng)時，如果以將作為起始物質(zhì)的酮每單位時間的供給量(重量)除以催化劑量(重量)的值、即以WHSV表示，則優(yōu)選為0.1 200/h、更優(yōu)選 0. 2 100/h的范圍。固體酸物質(zhì)與氫化催化劑的量比沒有特別的限定，固體酸物質(zhì)氫化催化劑(重量比)通常為1 0.01 1 100、優(yōu)選1 0.05 1 50。如果固體酸物質(zhì)使用量過小，則脫水反應(yīng)無法充分進行，烯烴產(chǎn)率降低，因而不經(jīng)濟。此外，如果固體酸物質(zhì)使用量過多，則酮轉(zhuǎn)化率會降低，因而其也不經(jīng)濟。在本發(fā)明中，當實施供給水的方法時，出于嚴格調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)的水分含量的觀點， 優(yōu)選將氫化催化劑與固體酸物質(zhì)利用公知的方法進行脫水。當使用固定床反應(yīng)器作為反應(yīng)器時，只要一邊向已填充氫化催化劑與固體酸物質(zhì)的固定床反應(yīng)器流通非活性氣體(例如氮、氦)，一邊在300°C以上的溫度中保持10分鐘以上即可。此外，為了表現(xiàn)出氫化催化劑的活性，也可在脫水處理后，進行在氫氣流下的處理。當上述反應(yīng)經(jīng)某時間后、催化劑活性降低時，使用公知方法進行再生，可恢復(fù)氫化催化劑與固體酸物質(zhì)的活性。本發(fā)明中，使用氫化催化劑與固體酸物質(zhì)作為上述反應(yīng)的催化劑。關(guān)于其利用方法沒有特別的限制，可將氫化催化劑與固體酸物質(zhì)以厘米尺寸的催化劑粒子水平進行物理混合，也可將二者細微化并混合后，重新成型為厘米尺寸的催化劑粒子，而且可以固體酸物質(zhì)為載體并在該載體上載持氫化催化劑，相反地也可以氫化催化劑為載體并在該載體上載持固體酸物質(zhì)。特別地，優(yōu)選使用含Cu氫化催化劑作為氫化催化劑，且使用沸石作為固體酸物質(zhì)。例如含Cu氫化催化劑也可載持在沸石上。作為其調(diào)制方法可列舉使沸石含浸至Cu 的硝酸鹽等水溶液，并進行燒成的方法；因為Cu能溶于有機溶劑，因而形成使稱作配體的有機分子與Cu結(jié)合的絡(luò)合物，再添加于有機溶劑中，調(diào)制溶液，使沸石含浸至該溶液，進行燒成的方法；而且因為絡(luò)合物中的某物質(zhì)會在真空下氣化，因而利用蒸鍍等而載持在沸石上的方法等。此外，當從對應(yīng)的金屬鹽獲得沸石時，也可采用使成為氫化催化劑的Cu的鹽共存，而同時進行載體合成與氫化催化劑載持的共沉淀法。其他，作為可載持氫化催化劑的載體可列舉二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、 二氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅氧化鎂、二氧化鋯、氧化鋅、碳(活性碳)、酸性白土、硅藻土等。 這些之中，優(yōu)選為從二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、二氧化硅氧化鎂、二氧化鋯、氧化鋅、碳(活性碳)中至少選擇1種。另外，這些載體中，也有可作為固體酸物質(zhì)而起作用的載體，此情況下，將固體酸物質(zhì)當做載體，并在該載體上載持氫化催化劑。作為本發(fā)明中所使用的反應(yīng)器，可列舉固定床反應(yīng)器、流動床反應(yīng)器等，出于防止催化劑的磨耗與粉化的觀點考慮，優(yōu)選固定床反應(yīng)器。本發(fā)明中，在反應(yīng)器中填充氫化催化劑與固體酸物質(zhì)的方法沒有特別的限定，當使用固定床反應(yīng)器作為反應(yīng)器時，存在氫化催化劑與固體酸物質(zhì)的填充方法對反應(yīng)成果造成大的影響的情況。如前所述，在本發(fā)明中認為氫化與脫水反應(yīng)階段性地發(fā)生。所以，將對應(yīng)反應(yīng)各階段的適當催化劑種類依序填充于反應(yīng)器中，這從效率良好地使用催化劑的意義，此外從抑制非目標的副反應(yīng)的意義來講，是優(yōu)選的填充方法。特別地在為了提升反應(yīng)速度而提高氫壓或反應(yīng)溫度時，將會產(chǎn)生在低氫壓或低反應(yīng)溫度時所未出現(xiàn)的不優(yōu)選的副反應(yīng)，這是在一般的化學反應(yīng)中常會出現(xiàn)的現(xiàn)象。此種情況下，催化劑的填充方法尤其可能會對反應(yīng)成果造成大的影響。所以，可將對應(yīng)反應(yīng)各階段的適當催化劑種類依序填充于反應(yīng)器中，也可使氫化催化劑與固體酸物質(zhì)的混合比帶有梯度而填充于反應(yīng)器中。作為將氫化催化劑與固體酸物質(zhì)填充于反應(yīng)器中的方法，例如可列舉在反應(yīng)器中，(1)將氫化催化劑與固體酸物質(zhì)混合而填充的方法；(2)以形成由氫化催化劑所構(gòu)成的層(上游側(cè)，即入口側(cè))、與由固體酸物質(zhì)構(gòu)成的層(下游側(cè)，即出口側(cè))的方式進行填充的方法；C3)將載持著氫化催化劑的固體酸物質(zhì)進行填充的方法；(4)以形成由氫化催化劑所構(gòu)成的層(上游側(cè)，即入口側(cè))、與由固體酸物質(zhì)及氫化催化劑所構(gòu)成的層(下游側(cè)，即出口側(cè))的方式進行填充的方法；( 以形成由氫化催化劑所構(gòu)成的層(上游側(cè)，即入口側(cè))、與由載持著氫化催化劑的固體酸物質(zhì)所構(gòu)成的層(下游側(cè)，即出口側(cè))的方式進行填充的方法；(6)以形成由氫化催化劑與固體酸物質(zhì)所構(gòu)成的層(上游側(cè)，即入口側(cè))、與由固體酸物質(zhì)所構(gòu)成層(下游側(cè)，即出口側(cè))的方式進行填充的方法；(7)以形成由載持著氫化催化劑的固體酸物質(zhì)所構(gòu)成的層(上游側(cè)，即入口側(cè))、與由固體酸物質(zhì)所構(gòu)成層(下游側(cè)，即出口側(cè))的方式進行填充的方法。另外，所謂 “上游側(cè)”是指反應(yīng)器入口側(cè)，即起始物質(zhì)在反應(yīng)的前半段通過的層，所謂“下游側(cè)”是指反應(yīng)器出口側(cè)，即起始物質(zhì)、中間體及反應(yīng)生成物等在反應(yīng)的后半段通過的層。為了維持烯烴的生產(chǎn)量，也可采用旋轉(zhuǎn)木馬方式將2個或3個反應(yīng)器并聯(lián)排列， 在1個反應(yīng)器內(nèi)的催化劑進行再生期間，由其余1個或2個反應(yīng)器實施反應(yīng)。而且，在具有 3個反應(yīng)器時，也可采用將其他的2個反應(yīng)器串聯(lián)聯(lián)結(jié)、減少生產(chǎn)量變動的方法。此外，當以流動床流通反應(yīng)方式或移動床反應(yīng)方式實施時，通過從反應(yīng)器連續(xù)地或間歇地抽出部分或全部的催化劑并補充相當?shù)牧?，可維持一定的活性。
具體實施例方式接著，關(guān)于本發(fā)明例示實施例并進行更詳細說明，但本發(fā)明并不受這些的限定?！矊嵤├?〕使用設(shè)有高壓用進料泵、高壓用氫質(zhì)量流量計、高壓用氮質(zhì)量流量計、電爐、具有催化劑填充部分的反應(yīng)器、以及背壓閥的固定床反應(yīng)裝置，進行利用降流的加壓液相流通反應(yīng)。在內(nèi)徑1 cm的SUS316制反應(yīng)器中，首先從反應(yīng)器出口側(cè)填充銅-鋅催化劑 (SudChemie 公司制，產(chǎn)品名 ShiftMax210，元素質(zhì)量％ Cu 32 !35%、Zn !35 40%、A1 6 7%)粉末(分級為250 500 μ )1. 0g，形成上游側(cè)催化劑層。填塞用于分離催化劑層的石英棉之后，填充β-沸石(觸媒化成公司制，在20ΜΙ^下壓縮成型后，分級為250 500 μ ) 1. Og,形成下游側(cè)催化劑層。用氫加壓至2. 5Mpa后，從反應(yīng)器入口側(cè)在20ml/分的氫氣流下，在200°C進行3 小時還原處理。保持20ml/分的氫氣流狀態(tài)，降溫至175°C，此時從反應(yīng)器入口側(cè)使丙酮以 0. 75g/Hr進行流通。在反應(yīng)器出口與背壓閥的中間，通過高壓氮質(zhì)量流量計導(dǎo)入50ml/分的氮。在背壓閥以后的管線中設(shè)置GC，并以在線的方式對生成物進行定量。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種烯烴的制造方法，在含Cu氫化催化劑及固體酸物質(zhì)的存在下，在反應(yīng)溫度50 300°C的范圍使酮與氫進行反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的烯烴的制造方法，其中，上述含Cu氫化催化劑進一步含有IIIA 族、II B族、及VI B族中的至少一種元素。
3.如權(quán)利要求1所述的烯烴的制造方法，其中，上述固體酸物質(zhì)為沸石。
4.如權(quán)利要求3所述的烯烴的制造方法，其中，上述沸石為具有氧10 12元環(huán)細孔的沸石。
5.如權(quán)利要求4所述的烯烴的制造方法，其中，上述具有氧10 12元環(huán)細孔的沸石為 β-沸石。
6.如權(quán)利要求1所述的烯烴的制造方法，其中，上述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，在該反應(yīng)器的入口側(cè)填充含Cu氫化催化劑，并在出口側(cè)填充固體酸物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求1所述的烯烴的制造方法，其特征在于，上述酮為丙酮，上述烯烴為丙火布。
8.—種烯烴的制造方法，其特征在于，為在已填充含Cu氫化催化劑與固體酸物質(zhì)的反應(yīng)器中，供給酮、氫、及水，并使酮與氫進行反應(yīng)的烯烴的制造方法；其中，上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50 300°C的范圍，上述水與酮的供給量的摩爾比，即水/酮，為0. 01 1. 0。
9.如權(quán)利要求1所述的烯烴的制造方法，其特征在于，上述酮為從源自植物的原料、利用能生成異丙醇與丙酮的異丙醇生成細菌而獲得的丙酮，上述烯烴為丙烯。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供用于通過單一反應(yīng)工序使酮與氫進行直接反應(yīng)而以高選擇率獲得烯烴的、可確立工業(yè)上的、實用的方法的新的烯烴的制造方法，特別地在于提供用于使丙酮與氫進行直接反應(yīng)而以高選擇率獲得丙烯的新的烯烴的制造方法。本發(fā)明烯烴的制造方法為在含Cu氫化催化劑及固體酸物質(zhì)的存在下，在反應(yīng)溫度50～300℃的范圍使酮與氫進行反應(yīng)。
文檔編號C07C29/145GK102227393SQ20098014792
公開日2011年10月26日 申請日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月1日
發(fā)明者大久保英主, 藤原謙二, 藤田照典 申請人:三井化學株式會社