專利名稱：茂金屬配合物和烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及茂金屬配合物和烯烴的聚合方法，并且更詳細(xì)地，涉及具有高的乙烯吸收效率并且能夠生產(chǎn)具有高分子量的乙烯-丙烯的共聚橡膠組分并且將取代基引入特定位置的茂金屬配合物，和烯烴的聚合方法。
背景技術(shù)：
結(jié)晶性聚丙烯由于優(yōu)異的機(jī)械性能和耐化學(xué)性等已經(jīng)廣泛用于各種成型領(lǐng)域。然而，具有少量α-烯烴的丙烯均聚物或無規(guī)共聚物具有高剛性，但是在耐沖擊性方面不足。因此，已經(jīng)將添加橡膠組分如乙烯-丙烯共聚物(EPR)至丙烯均聚物的方法或者在均聚丙烯之后連續(xù)共聚丙烯和乙烯或α-烯烴的包含橡膠組分的所謂耐沖擊性共聚物 (impact copolymer)的生產(chǎn)用于改進(jìn)耐沖擊性。此外，通過增加該耐沖擊性共聚物的橡膠含量，可以改進(jìn)撓性和耐沖擊性。作為不同于這些點(diǎn)的其它問題。通過在常規(guī)的齊格勒-納塔型催化劑存在下的聚合獲得的耐沖擊性共聚物中，由于催化劑的本性導(dǎo)致存在低分子量組分(低聚物組分等)。 特別地，近年來，存在通過增加流動(dòng)性進(jìn)一步改進(jìn)獲得的耐沖擊性共聚物的成型性的趨勢(shì)。然而，當(dāng)橡膠部分的流動(dòng)性提高過多時(shí)，低分子量組分的生產(chǎn)比例隨之增加，因此，已知該低分子量組分變?yōu)樵诔尚蜁r(shí)導(dǎo)致產(chǎn)生煙和異臭等的各種問題的原因，并且即使在成型之后，對(duì)于氣味或味道也產(chǎn)生不利的影響，并且由于粘連導(dǎo)致抗結(jié)塊性劣化，等。當(dāng)聚合的高分子的粉末性劣化時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，因此，這是個(gè)問題。另一方面，當(dāng)結(jié)晶性聚丙烯和橡膠部分的平均分子量的差變大時(shí)，導(dǎo)致在成型時(shí)凝膠增加或線膨脹率變高的問題。另一方面，已知全同立構(gòu)聚丙烯可以通過使用與常規(guī)的齊格勒-納塔型催化劑不同的茂金屬型催化劑聚合聚丙烯而獲得。此外，已知耐沖擊性共聚物可以通過在使用類似的催化劑均聚丙烯之后連續(xù)共聚乙烯和丙烯來生產(chǎn)(例如，參考專利文獻(xiàn)1、幻。此外，已經(jīng)公開了剛性和耐沖擊性優(yōu)異的耐沖擊性共聚物(例如，參考專利文獻(xiàn)3)。特別地，在所述耐沖擊性共聚物中，為了顯示高的耐沖擊性，有必要顯示例如較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且為了滿足這點(diǎn)，優(yōu)選進(jìn)行丙烯和乙烯或α -烯烴的共聚以致這些的各自含量可以滿足某些范圍(例如，參考非專利文獻(xiàn)1)。而且，已經(jīng)知道許多構(gòu)成上述茂金屬型催化劑的過渡金屬化合物的實(shí)例。特別地， 為了改進(jìn)耐沖擊性共聚物的剛性，還已經(jīng)知道提供具有高熔點(diǎn)的均聚聚丙烯的過渡金屬化合物(例如，參考專利文獻(xiàn)4)。然而，當(dāng)這些丙烯型耐沖擊性共聚物通過使用茂金屬型催化劑生產(chǎn)時(shí)，由于丙烯和其它共聚單體的反應(yīng)性的差異導(dǎo)致發(fā)生以下技術(shù)問題。S卩，當(dāng)在均聚丙烯之后使用茂金屬型催化劑通過常規(guī)方法進(jìn)行丙烯和乙烯或 α_烯烴的共聚時(shí)，在聚合氣氛下丙烯/(乙烯或α-烯烴)的氣體組成比與在該氣氛下丙烯的聚合量/(乙烯的量或α-烯烴的量)的聚合量比極大地不同，并且發(fā)生在聚合物中(乙烯或α-烯烴)的聚合量降低的情況。即，為了獲得具有期望含量的乙烯或α-烯烴的共聚物，需要提供具有與共聚物中的單體含量極大地不同的單體比例的單體氣體來聚合， 這是生產(chǎn)時(shí)的問題。此外，在極端情況下，由于聚合設(shè)備的限制不能生產(chǎn)具有期望含量的共聚物。因此，在使用茂金屬配合物的催化劑中，在乙烯/丙烯混合氣體中的乙烯含量和在聚合物中的乙烯含量的差變大，因此，需要開發(fā)用于解決這些問題的具有高的乙烯和 α-烯烴吸收效率的生產(chǎn)方法。此外，使用迄今為止已知的茂金屬催化劑的情況，具有當(dāng)在氣相中進(jìn)行丙烯和乙烯或α-烯烴的共聚時(shí)所得的共聚物分子量低的問題。在丙烯-乙烯嵌段共聚物中，需要保持共聚物的分子量大于一定程度從而顯示高耐沖擊性，還期望可以生產(chǎn)具有高分子量共聚物的生產(chǎn)方法。此外，為了降低每單位聚合物的催化劑成本或增加橡膠部分的含量，期望開發(fā)具有高的橡膠活性的催化劑。另一方面，專利文獻(xiàn)5描述了在茚基環(huán)的5-位具有取代基的配合物，并且公開了通過其可以提供具有高熔點(diǎn)和高分子量的丙烯均聚物和共聚物的茂金屬配合物。然而，這是具有低的乙烯吸收效率的方法，并且不可以認(rèn)可聚合性能如所得均聚物的熔點(diǎn)和聚合活性是令人滿意的，期望創(chuàng)造出更高性能的茂金屬配合物。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)]專利文獻(xiàn)1 JP-A-H4-337308 ；專利文獻(xiàn)2 JP-A-H6-287257 ；專利文獻(xiàn)3 JP-A-2003-206325 ；專利文獻(xiàn)4 JP-A-Hl 1-240909 ；專利文獻(xiàn)5 JP-T-2005-511751 ；[非專利文獻(xiàn)]非專利文獻(xiàn)1 :Polymer，2001，vol. 42，ρ 9611。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題考慮到上述常規(guī)技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供茂金屬配合物和烯烴的聚合方法，所述茂金屬配合物比常規(guī)茂金屬催化劑之一具有更高的乙烯和α-烯烴吸收效率，并且通過其可以聚合具有高分子量的橡膠組分。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供茂金屬配合物和烯烴的聚合方法，通過所述茂金屬配合物可以獲得具有高熔點(diǎn)的均聚聚丙烯，并且可以高活性獲得共聚物。用于解決問題的方案為了解決上述問題，作為本發(fā)明人進(jìn)行廣泛研究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用茂金屬配合物，改進(jìn)乙烯和α -烯烴的吸收效率，并且可以獲得高分子量橡膠組分，基于這些知識(shí)已經(jīng)完成本發(fā)明，所述茂金屬配合物具有特定的取代基，特別地，在茚基環(huán)的5-位具有取代基和在茚基環(huán)的2-位可以具有取代基的呋喃基或可以具有取代基的噻吩基。S卩，根據(jù)本發(fā)明的第一發(fā)明，提供由以下通式[I]表示的茂金屬配合物。
[式1]
權(quán)利要求
1. 一種茂金屬配合物，其由以下通式[I]表示 [式1]
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R1和R11可以彼此相同或不同，并且為氫、具有1-6個(gè)碳數(shù)的烷基、具有1-6個(gè)碳數(shù)的烷氧基或由式[II] 表示的取代基，以及R1和R11中之一或兩者必要地為由式[II]表示的取代基， [式2]
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R1和R11可以相同或不同，并且是由式[II]表示的取代基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R7和R17可以相同或不同，并且是具有1-6個(gè)碳數(shù)的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R7和R17是甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R2、R3、R4、R5、 R6、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19可以彼此相同或不同，并且為氫、鹵原子、具有1-6個(gè)碳數(shù)的烷基、具有1-6個(gè)碳數(shù)的烷氧基、具有6-18個(gè)碳數(shù)的芳基或具有6-18個(gè)碳數(shù)的含鹵芳基，此外，可以用相鄰的R —起形成6-7元環(huán)，并且6-7元環(huán)可以包括不飽和鍵。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R8、R9、R18和 R19是氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的茂金屬配合物，其特征在于，在上述通式[I]中，R2、R8、R9、 R12、R18 和 R19 是氫。
9.一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，包括根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的茂金屬配合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，包括以下(A)、⑶和(C) 的各組分組分(A)根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的茂金屬配合物；組分(B)通過與組分(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物或離子交換層狀硅酸鹽；組分(C)有機(jī)鋁化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，組分(B)是離子交換層狀硅酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的烯烴聚合用催化劑，其特征在于，當(dāng)生產(chǎn)催化劑時(shí)進(jìn)行預(yù)聚合。
13.—種烯烴的聚合方法，其特征在于，烯烴聚合或共聚使用根據(jù)權(quán)利要求9所述的烯烴聚合用催化劑進(jìn)行。
14.一種丙烯型聚合物的多步驟聚合方法，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求9所述的烯烴聚合用催化劑，所述方法包括以下步驟(i)聚合相對(duì)于總的單體組分為90-100重量％的丙烯、10重量％以下的乙烯和/或具有4個(gè)以上碳數(shù)的α -烯烴的步驟；和(ii)聚合相對(duì)于總的單體組分為10-90重量％的丙烯、10-90重量％的乙烯和/或具有4個(gè)以上碳數(shù)的α-烯烴的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的丙烯型聚合物的兩步聚合方法，其特征在于第一步是(i)用相對(duì)于總的單體組分為90-100重量％的丙烯、10重量％以下的乙烯和/或具有 4個(gè)以上碳數(shù)的α-烯烴進(jìn)行的將丙烯用作溶劑的本體聚合或者維持單體為氣態(tài)的氣相聚合；和第一步是(ii)用相對(duì)于總的單體組分為10-90重量％的丙烯、10-90重量％的乙烯和/或具有 4個(gè)以上碳數(shù)的α-烯烴進(jìn)行的氣相聚合。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的丙烯型聚合物的兩步聚合方法，其特征在于第一步是(i)僅使用相對(duì)于總的單體組分的丙烯。
全文摘要
一種茂金屬配合物和烯烴的聚合方法，所述茂金屬配合物能夠比現(xiàn)有的茂金屬催化劑更有效率地?cái)z取乙烯和α-烯烴并且通過其可以聚合高分子量橡膠組分。一種由通式(I)表示的茂金屬配合物(例如，在茚基環(huán)的5-位具有取代基和在茚基環(huán)的2-位任選地具有取代的呋喃基或噻吩基的茂金屬配合物)；一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，包括所述茂金屬配合物；一種烯烴的聚合方法，其特征在于，使用烯烴聚合用催化劑進(jìn)行烯烴聚合或共聚；等等。
文檔編號(hào)C07F7/00GK102245620SQ200980150489
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者中野正人, 內(nèi)野英史, 加藤友寬, 巖間直, 樫本雅美 申請(qǐng)人:日本聚丙烯株式會(huì)社