專利名稱：基于水混溶性溶劑的二磷酸酯純化用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及磷酸酯如固體二磷酸酯的純化方法，且更具體地說，涉及制造具有低酸值和低含量的有機雜質(zhì)、殘留催化劑以及堿金屬的固體、粉狀氫醌的苯基磷酸酯的方法。
背景技術：
磷基阻燃劑可用于阻燃工程塑料如PC/ABS、ABS、HIPS以及改性HIPS。迄今為止， 粗磷酸酯產(chǎn)物一直是通過如下方式來純化的將所述磷酸酯溶解在不與水混溶的溶劑如甲苯、庚烷、二甲苯或二丁基醚中，并然后使不與水混溶的溶劑/產(chǎn)物溶液經(jīng)歷一系列熱的水性洗滌。典型的洗滌程序包括酸洗以除去催化劑。這些途徑的實施例被描述在歐洲專利申請公開No. 690063和日本專利公開 No. 98310593,09192506,以及08176163中。然而，在任何這樣的處理之后都要進行多次水洗以除去在相分離后遺留在苯基磷酸酯中的微量的酸或堿金屬鹽。W098/35970教導可以使用液體芳基磷酸酯，無需為除去MgCl2催化劑而進行的任何純化。然而，這一方法忽略了由遺留在產(chǎn)物中的Cl—所產(chǎn)生的腐蝕問題。對于從上述不與水混溶的溶劑/產(chǎn)物溶液中物理地分離出來的多種水性洗滌溶液來說，必須對產(chǎn)生大量具有相對高含量有機物的水性廢物進行處理。開發(fā)能降低在這一純化磷酸酯的液/液提取方法中所產(chǎn)生的水性廢物和有機物的量、且不損害收率和質(zhì)量的不太復雜的方法將是理想的。

發(fā)明內(nèi)容
在本文發(fā)明之前的一些二磷酸酯增加的酸度，在其被配制在聚碳酸酯/丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯摻混物中時，可引起水解不穩(wěn)定性。通常，為了降低芳基磷酸酯中酸性含磷雜質(zhì)的含量，要進行使用堿金屬氫氧化物、或其它堿性化合物的中和洗滌，接著要進行經(jīng)常會伴隨不期望的乳液形成的多次水洗。本發(fā)明通過提供其中不需要酸和堿洗這二者的、制備具有低酸值和低含量的有機雜質(zhì)、殘留催化劑、以及堿金屬的固體、粉狀二磷酸酯的簡便方法來解決先前技術的問題。因此，本文的發(fā)明涉及純化二磷酸酯化合物、優(yōu)選固體二磷酸酯化合物的簡化方法；與先前已知的純化方法相比，本發(fā)明方法消除了對于不與水混溶的溶劑的需要，避免了過量的水性廢物、以及乳液的形成；同時提供了高純度的產(chǎn)物。在本文的一個實施方案中提供了純化二磷酸酯的方法，該方法包括含有下列步驟的用于純化二磷酸酯的方法在水與水混溶性溶劑的混合物中使熔融的二磷酸酯溶劑化； 將溶液冷卻一段時間并至保證固體產(chǎn)物結晶的溫度；在結晶開始之前、和/或期間、和/或之后、和/或在產(chǎn)物結晶完成之后，通過添加堿來提高溶液的PH ；且在結晶完成后，從溶液中分離出固體產(chǎn)物；在相同的和/或不同的水與水混溶性溶劑的混合物中洗滌分離出的固體產(chǎn)物；以及，用水洗滌已在水與水混溶性溶劑的混合物中洗滌過的固體產(chǎn)物。發(fā)明詳述
本文的發(fā)明涉及純化二磷酸酯化合物的簡化方法，與先前已知的純化方法相比， 本發(fā)明方法消除了對于甲苯和類似化合物如二甲苯、己烷、庚烷、二丁基醚等的需要，并避免了過多的水性廢物產(chǎn)物。本發(fā)明在一個非限制性的實施方案中涉及使用含有堿的水混溶性溶劑(例如，水混溶性醇如水混溶性伯醇和仲醇)與水的溶液來純化二磷酸酯的新方法。具體地說，在一個非限制性實施方案中本發(fā)明涉及使用含有氫氧化鈉的正丙醇/水的溶液來純化氫醌雙 (二苯基磷酸酯)(HDP)。在此之前，氫醌雙(二苯基磷酸酯)一直是通過上述使用不與水混溶的溶劑如甲苯的方法來純化的。HDP是用于工程樹脂如PC/ABS、V2-ABS、改性PPO以及FR-苯乙烯復合物的固體的、不含鹵素的、磷基阻燃劑。本文的方法產(chǎn)生了與先前已知的不與水混溶的溶劑方法類似的收率和產(chǎn)物質(zhì)量， 且具有廢料顯著減少的附加利益。此外，本方法防止了上文中所述的不期望的乳液形成。在本文中將理解到術語“二磷酸酯”包含在WO 2008027536 (Al)中所描述的任何二磷酸酯以及本文中所述的任何磷酸酯，通過參考將W02008027536(A1)的全部內(nèi)容納入本文。本發(fā)明涉及二磷酸酯以及含有該二磷酸酯的樹脂組合物。本發(fā)明可用于純化任何固體二磷酸酯。固體二磷酸酯應被理解為是所具有的熔點高于30攝氏度、優(yōu)選高于40攝氏度、更優(yōu)選高于80攝氏度、以及最優(yōu)選高于100攝氏度的固體二磷酸酯。經(jīng)過純化的二磷酸酯可具有相同的熔點范圍?？稍诒疚牡姆椒ㄖ惺褂玫亩姿狨タ梢允峭ㄟ^在W02008027536(A1)中描述的方
法所制造的粗二磷酸酯產(chǎn)物。在一個實施方案中，其中二磷酸酯由通式(I)表示
權利要求
1.用于純化二磷酸酯的方法，該方法包括在水與水混溶性溶劑的混合物中使熔融的二磷酸酯溶劑化； 將溶液冷卻一段時間并至保證固體產(chǎn)物結晶的溫度；在結晶開始之前、和/或期間、和/或之后、和/或在產(chǎn)物結晶完成之后，通過添加堿來提高溶液的PH ；且在結晶完成后， 從溶液中分離出固體產(chǎn)物；在相同的和/或不同的水與水混溶性溶劑的混合物中洗滌分離出的固體產(chǎn)物；和， 用水洗滌已在水與水混溶性溶劑的混合物中洗滌過的固體產(chǎn)物。
2.權利要求1的方法，其中所述二磷酸酯由通式(I)表示
3.權利要求1的方法，其中所述二磷酸酯是氫醌雙(二苯基磷酸酯)。
4.權利要求1的方法，其中將熔融的二磷酸酯首先在水混溶性溶劑中溶劑化，然后向所述水混溶性溶劑中添加水。
5.權利要求1的方法，其中水與水混溶性溶劑的混合物是水與水混溶性溶劑的共沸混合物。
6.權利要求1的方法，其中提高溶液的PH的步驟僅在結晶開始之前進行。
7.權利要求1的方法，其中提高溶液的PH的步驟僅在產(chǎn)物結晶完成之后進行。
8.權利要求1的方法，其中提高溶液的ρΗ的步驟包括將ρΗ提高至約5至約10。
9.通過權利要求1的方法生產(chǎn)的經(jīng)純化的二磷酸酯。
10.塑料，其含有權利要求9的經(jīng)純化的二磷酸酯。
11.阻燃組合物，其包含權利要求9的經(jīng)純化的二磷酸酯。
12.塑料，其含有權利要求11的阻燃組合物。
13.權利要求12的塑料，其中所述塑料選自苯乙烯聚合物和共聚物、聚苯醚(PPO)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、及其混合物。
14.權利要求12的塑料，其中所述塑料選自聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯混合物、高抗沖聚苯乙烯、聚苯醚/高抗沖聚苯乙烯混合物、以及FR-苯乙烯復合物。
15.權利要求12的塑料，其中所述塑料是含有合金的聚碳酸酯/苯乙烯。
16.樹脂組合物，其包含阻燃有效量的通式(I)的阻燃劑以及樹脂
17.權利要求16的樹脂組合物，其中所述阻燃劑是氫醌雙(二苯基磷酸酯)，其中η具有約1. 02的平均值，且所述樹脂包含聚碳酸酯和含有苯乙烯的樹脂共聚物。
18.通過權利要求2的方法制造的二磷酸酯，其中所述二磷酸酯具有小于0.IOmg KOH/ g的酸度、小于50ppm Mg的殘留催化劑、以及小于50ppm的鈉。
19.通過權利要求1至18的方法中任何一種方法獲得的氫醌雙(二苯基磷酸酯)，其中所述氫醌雙(二苯基磷酸酯)具有下列中的至少一種高于30攝氏度的熔點、小于0. Img KOH/g的酸度、小于50ppm Mg的殘留催化劑、小于50ppm的鈉含量、以及根據(jù)高于290攝氏度的TGA測得的1 %重量損失。
全文摘要
本文提供了用于純化二磷酸酯的方法，該方法包括在水與水混溶性溶劑的混合物中使熔融的二磷酸酯溶劑化；將溶液冷卻一段時間并至保證固體產(chǎn)物結晶的溫度；在結晶開始之前、和/或期間、和/或之后、和/或結晶后，通過添加堿來提高溶液的pH；且在結晶完成后，從溶液中分離出固體產(chǎn)物；在相同的和/或不同的水與水混溶性溶劑混合物中洗滌分離出的固體產(chǎn)物；以及，用水洗滌已在混合物中洗滌過的固體產(chǎn)物。
文檔編號C07F9/12GK102264747SQ200980152084
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權日2008年12月22日
發(fā)明者多里特·坎菲, 安德魯·彼得羅夫斯基, 安德魯·格雷戈爾, 約瑟夫·齊爾伯曼 申請人:Icl-Ip美國公司