專利名稱：有機(jī)硅化合物和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅化合物和其制備方法，且更具體來說涉及具有經(jīng)鹵素取代的甲基和可水解基團(tuán)的有機(jī)硅化合物且涉及制備此有機(jī)硅化合物的方法。
背景技術(shù)：
JP 2005-320519A闡述通過氫硅烷化合物的基于氫化硅烷化的加成將含可水解基團(tuán)的可交聯(lián)甲硅烷基引入乙烯基聚合物中，所述氫硅烷化合物具有含可水解基團(tuán)的可交聯(lián)甲硅烷基。JP 08-034922A闡述室溫可固化硅酮彈性體組合物，其中基本組份是分子鏈兩端經(jīng)硅醇基團(tuán)封端的二甲基聚硅氧烷。此組合物含有呈烷基三甲氧基硅烷和具有式 ViSi(OSiViMe2) (OMe)2 (其中Vi代表乙烯基且Me代表甲基)的硅氧烷形式的交聯(lián)劑，且也含有固化劑。然而，以此方式引入的含二烷氧基甲硅烷基的硅氧烷的水解速率比三烷氧基硅烷慢，且此使得其難以獲得想要的性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可用于通過氫化硅烷化反應(yīng)引入可水解基團(tuán)的新穎有機(jī)硅化合物。本發(fā)明的另一目的是提供制備此新穎有機(jī)硅化合物的方法。因此，本發(fā)明涉及含可水解基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，其由以下通式代表XCH2Si(OSiYR22)nRVn (D其中每一 R1獨(dú)立地為CV2tl可水解基團(tuán)；每一 R2獨(dú)立地為C1,經(jīng)取代或未經(jīng)取代單價(jià)烴基且不包括具有脂肪族不飽和鍵的基團(tuán)；X為鹵素原子；Y為氫原子或c2_18烯基；且 η為1或2。本發(fā)明進(jìn)一步涉及此含可水解基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的部分水解及縮合產(chǎn)物且涉及制備此含可水解基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的方法。本發(fā)明有機(jī)硅化合物可通過氫化硅烷化反應(yīng)有效地將可水解基團(tuán)引入各種化合物中。另外，由于本發(fā)明有機(jī)硅化合物含有硅鍵結(jié)的經(jīng)鹵素取代的甲基，因此預(yù)計(jì)可水解基團(tuán)的水解速率會有所增加，且當(dāng)本發(fā)明有機(jī)硅化合物與(例如)三烷氧基硅烷組合作為交聯(lián)劑用于其中基本組份為羥基封端聚合物的室溫可固化組合物的時(shí)，預(yù)計(jì)可降低固化產(chǎn)物的模量和/或增加固化產(chǎn)物的伸長率。


圖1含有在實(shí)例1中所獲得的產(chǎn)物(餾分1)的13C-NMR光譜。圖2含有在實(shí)例 1中所獲得的產(chǎn)物(餾分1)的頂光譜。圖3含有在實(shí)例1中所獲得的產(chǎn)物(餾分2)的 13C-NMR光譜。圖4含有在實(shí)例1中所獲得的產(chǎn)物(餾分2)的頂光譜。圖5含有在實(shí)例2 中所獲得的產(chǎn)物的13C-NMR光譜。圖6含有在實(shí)例2中所獲得的產(chǎn)物的頂光譜。
具體實(shí)施方式
下文將更具體地闡述本發(fā)明。本發(fā)明有機(jī)硅化合物由以下通式(1)代表。XCH2Si (OSiYR22)nRVn (D在此式中的每一 R1獨(dú)立地為CV2tl可水解基團(tuán)且優(yōu)選為選自烷氧基和烷氧基烷氧基的基團(tuán)。C1J烷氧基由下列例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、癸氧基、十一烷氧基和十八烷氧基，其中優(yōu)選甲氧基和乙氧基。C1J烷氧基烷氧基由下列例示甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基和丙氧基丙氧基，其中優(yōu)選甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基。每一 R2獨(dú)立地為C1,單價(jià)烴基且不包括含有脂肪族不飽和鍵的基團(tuán)，且可由下列具體例示烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、仲丁基、 叔丁基等；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、降莰烷基等；芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等；芳烷基，例如苯乙基等；和鹵化烷基，例如氯甲基、氯丙基、3，3，3_三氟丙基等。 前述中優(yōu)選者為C1J未經(jīng)取代烷基及芳基，其中甲基和苯基特別優(yōu)選。X為鹵素原子且由氟原子、氯原子、溴原子和碘原子例示，其中優(yōu)選氯原子。Y為氫原子或(2_18烯基，例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、己烯基等，其中優(yōu)選氫原子、乙烯基和己烯基。η為1或2且優(yōu)選為1， 但本發(fā)明的有機(jī)硅化合物包括η = 1的有機(jī)硅化合物與η = 2的有機(jī)硅化合物的混合物。由上述通式(1)代表的有機(jī)硅化合物的部分水解及縮合產(chǎn)物也有用。本發(fā)明有機(jī)硅化合物的部分水解及縮合產(chǎn)物并無特別限制且可通過向有機(jī)硅化合物中添加水和催化劑并進(jìn)行反應(yīng)來制備?？墒褂脡A催化劑或酸催化劑作為此催化劑，且優(yōu)選使用酸催化劑。具有上述通式(1)的有機(jī)硅化合物可(例如)通過以下來制備使具有通式 XCH2SiR13的含可水解基團(tuán)的硅烷，其中R1及X如上文所定義；與具有通式Y(jié)R22SiOSiYR22的有機(jī)二硅氧烷反應(yīng)，其中R2及Y如上文所定義。此反應(yīng)優(yōu)選在酸催化劑存在下進(jìn)行，且此酸催化劑可由濃硫酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、鹽酸和硫酸例示。具有通式XCH2SiR13的含可水解基團(tuán)的硅烷優(yōu)選以每1摩爾具有通式Y(jié)R22SiOSiYR22 的有機(jī)二硅氧烷0. 5摩爾至3. 0摩爾且更優(yōu)選1. 5摩爾至2. 5摩爾的比率反應(yīng)。優(yōu)選使用酯化劑以捕獲作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的甲醇。此酯化劑可由羧酸(例如乙酸)和羧酸酐(例如乙酸酐)例示，其與甲醇反應(yīng)產(chǎn)生羧酸烷基酯。視需要在20°C至200°C的溫度范圍內(nèi)加熱以有效實(shí)現(xiàn)有利反應(yīng)速率。另外，盡管此反應(yīng)中并未特別要求使用溶劑，但也可使用溶劑以維持均勻反應(yīng)混合物并提供有利于反應(yīng)的粘度。此溶劑不應(yīng)阻礙或抑制本發(fā)明反應(yīng)且自身不應(yīng)參與反應(yīng)，且優(yōu)選實(shí)例是飽和脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑和烷基醚溶劑。為避免副反應(yīng)并提高反應(yīng)效率，反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體(例如氮)下進(jìn)行。所獲得的本發(fā)明有機(jī)硅化合物一般可通過蒸餾從反應(yīng)系統(tǒng)分離并純化。具有上述通式XCH2SiR13的含可水解基團(tuán)的硅烷可由下列具體例示氯甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、溴甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三異丙氧基硅烷、氯甲基三叔丁氧基硅烷、氯甲基三(甲氧基甲氧基)硅烷、溴甲基三(甲氧基甲氧基)硅烷、氯甲基三(乙氧基甲氧基)硅烷、溴甲基三(乙氧基甲氧基)硅烷、氯甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、溴甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷和碘甲基三甲氧基硅烷。具有上述通式Y(jié)R22SiOSiYR22的有機(jī)二硅氧烷可由下列具體例示四甲基二硅氧烷、二甲基二苯基二硅氧烷、四(3，3，3_三氟丙基)二硅氧烷、1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3_ 二乙烯基二甲基二苯基二硅氧烷、1，3_ 二乙烯基四(3，3，3_三氟丙基)二硅氧烷、 1，3-二己烯基四甲基二硅氧烷和1，3-二己烯基二甲基二苯基二硅氧烷。具有通式(1)的有機(jī)硅化合物XCH2Si(OSiYR22)nRVn (D可通過氫化硅烷化反應(yīng)將可水解基團(tuán)引入各種化合物中。當(dāng)上述通式(1)中的Y 為氫原子時(shí)，可利用分子中含有含脂肪族不飽和鍵的基團(tuán)(例如，烯基)的化合物來進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。當(dāng)通式(1)中的Y為烯基時(shí)，可利用分子中含有硅鍵結(jié)氫原子的化合物來進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。分子中含有含脂肪族不飽和鍵的基團(tuán)的化合物可由下列例示含烯基的有機(jī)聚硅氧烷、含烯基的聚烯烴型化合物、含烯基的聚醚型化合物、含烯基的聚酯型化合物、含烯基的環(huán)氧樹脂和含烯基的聚氨酯型化合物。分子中含有硅鍵結(jié)氫原子的化合物可由下列例示含硅鍵結(jié)氫的有機(jī)聚硅氧烷、 含有機(jī)氫甲硅烷基的聚烯烴型化合物、含有機(jī)氫甲硅烷基的聚醚型化合物、含有機(jī)氫甲硅烷基的聚酯型化合物、含有機(jī)氫甲硅烷基的環(huán)氧樹脂和含有機(jī)氫甲硅烷基的聚氨酯型化合物。可使用迄今已知的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑來進(jìn)行各種化合物與具有先前所引用的通式(1)的有機(jī)硅化合物之間的氫化硅烷化反應(yīng)，且氫化硅烷化反應(yīng)催化劑可由下列例示鉬催化劑，例如氯鉬酸、氯鉬酸的醇溶液、氯鉬酸與烯烴或乙烯基硅氧烷或乙炔系化合物之間的絡(luò)合化合物、鉬黑和載于固體表面上的鉬；鈀催化劑，例如四(三苯基膦)鈀等； 銠催化劑，例如三(三苯基膦)氯化銠等；和銥催化劑，由Ir (00CCH3)3、Ir (C5H7O2)3等給出。 其中優(yōu)選鉬催化劑。也可使用前述中兩者或兩者以上的組合。氫化硅烷化反應(yīng)催化劑以可促進(jìn)氫化硅烷化反應(yīng)的量使用，但并無另外特別限制。氫化硅烷化反應(yīng)催化劑優(yōu)選以0. 000001摩爾％至1摩爾％的濃度使用且更優(yōu)選以 0.0004摩爾％至0.01摩爾％的濃度使用。此原因如下低于所指定范圍的下限時(shí)氫化硅烷化反應(yīng)緩慢且效率低下；超過所指定范圍的上限不經(jīng)濟(jì)。實(shí)例通過以下實(shí)例具體地闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)例。在實(shí)例中％指示質(zhì)量％。在式中，Me代表甲基且Vi代表乙烯基。實(shí)例1將溫度計(jì)和回流冷凝器安裝于裝有攪拌器的500mL四頸燒瓶上，并引入 50. Og (0. 372mol)四甲基二硅氧烷、127. Og (0. 744mol)氯甲基三甲氧基硅烷和0. 08g三氟甲磺酸，同時(shí)開始攪拌和加熱。達(dá)到約50°C之后，停止加熱并開始逐滴添加乙酸(11. 2g: 0. 186mol)。觀察到溫和的放熱并在40°C至50°C下結(jié)束逐滴添加，然后加熱約2小時(shí)并保持在45°C至55°C下。用碳酸氫鈉中和后實(shí)施過濾。然后使用填充有直徑5mmX長度5mm 玻璃拉西環(huán)(Raschig ring)的直徑3cmX長度30cm玻璃管柱在1331 下實(shí)施真空蒸餾。 將在50°C至57°C溫度下的餾分指定為餾分1。將在57°C至59°C溫度下的餾分指定為餾分 2。使用6(-1^、13(-匪1 和頂鑒別每一餾分，且鑒別結(jié)果報(bào)告于表1中。表中的η是指通式 (1)中的η。圖1和2分別顯示餾分1的13C-NMR光譜和頂光譜，而圖3和4分別顯示餾分 2的13C-NMR光譜和IR光譜。
組份(A2)中的烯基與上述組份(Al)中相同。另外組份(A2)中的非烯基硅鍵結(jié)有機(jī)基團(tuán)也與上述組份(Al)中的相同。表 1.
權(quán)利要求
1.一種含可水解基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，其由以下通式代表 XCH2Si (OSiYfflR23JnR13^n (1)其中每一 R1獨(dú)立地為CV2tl可水解基團(tuán)；每一 R2獨(dú)立地為CV2tl經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基且不包括具有脂肪族不飽和鍵的基團(tuán)；X為鹵素原子；Y為氫原子或C2_18烯基；m為1 至3的整數(shù)；且η為1或2。
2.一種含可水解基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的部分水解及縮合產(chǎn)物，所述化合物由以下通式代表XCH2Si (OSiYR22) JVn (1)其中每一 R1獨(dú)立地為CV2tl可水解基團(tuán)；每一 R2獨(dú)立地為CV2tl經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基且不包括具有脂肪族不飽和鍵的基團(tuán)；X為鹵素原子；Y為氫原子或C2_18烯基；且η 為1或2。
3.一種制備含可水解基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的方法，所述化合物由以下通式(1)代表 XCH2Si (OSiYR22) JVn (1)其中每一 R1獨(dú)立地為C1J可水解基團(tuán)，每一 R2獨(dú)立地為CV2tl經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基且不包括具有脂肪族不飽和鍵的基團(tuán)，X為鹵素原子，Y為氫原子或(2_18烯基，且η 為1或2，所述方法的特征在于使具有通式XCH2SiR13的含可水解基團(tuán)的烷氧基硅烷，其中R1 及X如上文所定義；與具有通式Y(jié)R22SiOSiYR22的有機(jī)二硅氧烷反應(yīng)，其中R2及Y如上文所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含可水解基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，其由以下通式代表XCH2Si(OSiYmR23-m)nR13-n(1)，其中每一R1獨(dú)立地為C1-20可水解基團(tuán)，每一R2獨(dú)立地為C1-20經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基且不包括具有脂肪族不飽和鍵的基團(tuán)，X為鹵素原子，Y為氫原子或C2-18烯基，m為1至3的整數(shù)，且n為1或2。本發(fā)明有機(jī)硅化合物可通過氫化硅烷化反應(yīng)有效地將可水解基團(tuán)引入各種化合物中。
文檔編號C07F7/18GK102272139SQ20098015331
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者巖井亮, 谷口佳范 申請人:道康寧東麗股份有限公司