專利名稱：丙烯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由C4烯烴和乙烯制備丙烯的方法。
背景技術(shù)：
烴的蒸汽裂解是石油化學加工過程，廣泛用于生產(chǎn)烯烴，例如乙烯、丙烯、C4烯烴 (1- 丁烯、2- 丁烯、異丁烯)、丁二烯和芳族烴如苯、甲苯和二甲苯。2- 丁烯包括順式-2- 丁烯和/或反式-2-丁烯。在烯烴設(shè)備(plant)中，烴類進料如萘、汽油、或全原油的其他餾分與蒸汽混合。所述混合物在預(yù)熱后，在熱解爐中在高溫下進行重度熱裂解。來自熱解爐的裂解流出物包含很多種的氣態(tài)烴(每分子碳原子數(shù)為1-3 。該流出物包括脂肪族、芳香族、飽和及不飽和烴，也可包括大量分子氫。然后熱解爐的裂解產(chǎn)物在烯烴設(shè)備中進一步加工來制備作為該設(shè)備的產(chǎn)品的各種單獨的產(chǎn)物流，例如氫氣、乙烯、丙烯、每分子具有4或5 個碳原子的混合烴、以及裂解汽油。粗制C4烴可能含有不同數(shù)量的正丁烷、異丁烷、C4烯烴、乙炔(乙基乙炔和乙烯基乙炔)、以及丁二烯。# Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,在線版本0008)。通常將粗制C4烴進行丁二烯萃取或丁二烯選擇氫化以除去大部分，如果不能基本上全部的話，存在的丁二烯和乙炔。然后C4殘液(稱為殘液-1)進行化學反應(yīng)(如醚化、 水合、或二聚化)，其中異丁烯轉(zhuǎn)化為其他化合物(如甲基叔丁基醚、叔丁醇、或二異丁烯) (參見，如美國專利6，586，649和4，242，530)。主要包括正丁烷、異丁烷、1_ 丁烯和2- 丁烯的剩余C4料流稱為殘液-2。然而，市場有時對甲基叔丁基醚、叔丁醇、或二異丁烯的需要是有限的，需要將異丁烯轉(zhuǎn)化為其他有價值的產(chǎn)品，例如丙烯。已知通過異丁烯骨架異構(gòu)化及復(fù)分解反應(yīng)制備丙烯的方法。參見，如美國專利 6，743，958,6, 872，862,6, 977，318,7, 074，976。骨架異構(gòu)化反應(yīng)在相對較低的壓力下進行以限制不需要的副反應(yīng)。然而，迄今公開的方法要求復(fù)分解步驟在相對較高的壓力下進行。因此需要將來自骨架異構(gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)化料流冷卻至更低的溫度以對所述料流加壓， 然后在該料流進料到復(fù)分解反應(yīng)前加熱該料流至高溫。在美國專利6，743，958的一個實施例中，復(fù)分解反應(yīng)器在3. 5Mpa(514psig)下進行。美國專利6，872，862,6, 977，318，和 7，074，976教導(dǎo)復(fù)分解反應(yīng)在300至800F的溫度以及200至600psig壓力下進行。需要開發(fā)能夠使熱交換需要以及能量和設(shè)備成本最小化的方法。發(fā)明概述本發(fā)明為丙烯生產(chǎn)方法。所述方法包括(a)在骨架異構(gòu)化催化劑的存在下包含異丁烯的進料流反應(yīng)得到包括C4烯烴的異構(gòu)化料流；以及(b)在復(fù)分解催化劑的存在下所述異構(gòu)化料流與乙烯反應(yīng)，以形成包括丙烯、C4烯烴和C5以及更高級烯烴的復(fù)分解產(chǎn)物流。復(fù)分解反應(yīng)壓力等于或低于骨架異構(gòu)化反應(yīng)的壓力。


圖1為本發(fā)明一種實施方式的示意圖。
圖IA顯示圖1的分離區(qū)的細節(jié)。圖2為制備丙烯的對比方法的示意圖。圖2A顯示圖2的分離區(qū)的細節(jié)。發(fā)明詳述所述方法的進料流包含異丁烯。優(yōu)選地，進料包含多于95wt% C4烯烴。一種合適的進料流可由殘液-1得到，該殘液-1由來自精制或蒸汽裂解工藝的粗制C4流獲得。殘液-1主要包括C4烯烴、正丁烷和異丁烷。優(yōu)選地，使用合適的萃取溶劑(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、或N-甲?；鶈徇?通過萃取蒸餾或選擇吸附從殘液-1中除去鏈烷烴(正丁烷和異丁烷)。一種合適的進料是由叔丁基醇脫水得到的。所述方法包括在骨架異構(gòu)化催化劑的存在下進料流反應(yīng)得到包含C4烯烴的異構(gòu)化料流。骨架異構(gòu)化催化劑為任何可催化異丁烯至直鏈C4烯烴(1-丁烯，2-丁烯)的異構(gòu)化的固體。另外，它們也可催化1-丁烯和2-丁烯之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這些催化劑在所屬領(lǐng)域中已知。合適的骨架異構(gòu)化催化劑包括沸石、金屬氧化物和混合金屬氧化物?？墒褂冒惺墓羌墚悩?gòu)化催化劑。除氧以外，沸石一般包括Si、Ge、Al、B、P等的一種或多種。通?？紫洞笮≡诖笥诩s0. 4nm至小于約0. 7nm范圍內(nèi)的具有一維孔結(jié)構(gòu)的沸石可用于本發(fā)明的方法。適用于骨架異構(gòu)化的沸石實例包括鎂堿沸石(ferrierite)的氫形式、SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41、FU-9、NU-23、NU-IO, ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、 ZSM-48、ZSM-50、MeAPO-11、MeAP0_31、MeAP0_41、MeAPSO-11、MeAPS0_31、MeAPS0_41、 ELAP0-11、ELAP0-31、ELAPO-41、ELAPS0-11、ELAPS0-31、ELAPSO-41、濁沸石、斜發(fā)沸石、鈣霞石、菱鉀沸石、片沸石(heulindite)的氫形式、輝沸石的氫形式、以及絲光沸石的鎂或鈣形式，如美國專利6，111，160中所述。美國專利5，817，907、申請公開號為2002/0019307的美國專利以及EP050157公開了其他合適的沸石?？墒褂冒饘傺趸锘蚧旌涎趸锏墓羌墚悩?gòu)化催化劑。合適的金屬氧化物或混合氧化物包括氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化硅-氧化鋯等。其實例可參見美國專利 2，471，647,3, 558，733,5, 321，195 和 5，659，104。盡管骨架異構(gòu)化反應(yīng)可在任何反應(yīng)器類型中進行，但優(yōu)選固定床反應(yīng)器。所述催化劑優(yōu)選為擠出物、珠、顆粒、片等形式。骨架異構(gòu)化優(yōu)選在500至850F下，更優(yōu)選在600至750F，和在15至IOOpsig壓力下、更優(yōu)選在20至60psig壓力下進行。氣體時空速適于在50至200/小時范圍內(nèi)。由骨架異構(gòu)化反應(yīng)可產(chǎn)生異構(gòu)化料流。所述異構(gòu)化料流包括C4烯烴，以及可能少量的C5及更高級的烯烴。該方法包括在復(fù)分解催化劑存在下使異構(gòu)化料流與乙烯反應(yīng)。復(fù)分解催化劑在本領(lǐng)域中是公知的(如參見美國專利4，513，099，5，120，894)。通常，復(fù)分解催化劑包含過渡金屬氧化物。合適的過渡金屬氧化物包括鈷、鉬、錸、鎢的氧化物及其混合物。合宜地，催化劑負載于載體上。合適的載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、沸石、粘土及其混合物。氧化硅和氧化鋁為優(yōu)選的載體。催化劑可以任何合適的方式負載于載體上，尤其是通過吸附、離子交換、浸漬或升華作用。催化劑的過渡金屬氧化物成分的量為全部催化劑的1 至 30wt %，優(yōu)選 5 至 20wt %。除復(fù)分解催化劑之外，所述復(fù)分解步驟還優(yōu)選使用雙鍵異構(gòu)化催化劑。雙鍵異構(gòu)化催化劑可在復(fù)分解反應(yīng)過程中將1- 丁烯轉(zhuǎn)化為2- 丁烯，由此提高復(fù)分解反應(yīng)的丙烯產(chǎn)率。可以使用許多雙鍵異構(gòu)化催化劑，包括酸性催化劑和堿性催化劑。合適的酸性催化劑包括金屬氧化物(例如氧化鋁、氧化鋯、硫酸化氧化鋯)，混合氧化物(例如氧化硅-氧化鋁、氧化鋯-氧化硅)、酸性沸石、酸性粘土(參見如美國專利US4，992，613、公開號為 2004/0249229和2006/0084831的美國專利申請)。堿性雙鍵異構(gòu)化催化劑優(yōu)選為金屬氧化物，如鎂氧化物(氧化鎂)、氧化鈣、氧化鋇、及氧化鋰?？墒褂秘撦d于載體上的金屬氧化物。合適的載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅-氧化鋁等，及其混合物(參見如美國專利 5，153，165,5, 300，718,5, 120，894,4, 992，612，公開號為 2003/0004385 的美國專利申請)。尤其優(yōu)選的堿性異構(gòu)化催化劑為氧化鎂。適用的氧化鎂具有至少1平方米每克(m2/ g)的表面積，優(yōu)選至少5m2/g。異構(gòu)化料流與乙烯在復(fù)分解催化劑存在下的反應(yīng)是在等于或低于骨架異構(gòu)化反應(yīng)的壓力下進行的。通常，復(fù)分解反應(yīng)壓力為15至lOOpsig，更優(yōu)選在20至60psig下。本發(fā)明的優(yōu)點在于不需要冷卻異構(gòu)化料流、對其加壓、然后再加熱至適于復(fù)分解反應(yīng)的溫度。 因此本發(fā)明節(jié)省了能量和設(shè)備。下述的實施例1和2進一步證明了本發(fā)明的優(yōu)點。所述復(fù)分解反應(yīng)制備得到包含乙烯、丙烯、C4烯烴、及C5和更高級烯烴(C5+烯烴) 的復(fù)分解產(chǎn)物流。優(yōu)選地，所述方法進一步包括將分離復(fù)分解產(chǎn)物流為乙烯流、丙烯產(chǎn)物流、C4流 (主要包含C4烯烴)、和C5+烯烴流。所述C5+烯烴流主要包含具有5個或更多碳的烯烴， 可用作汽油調(diào)和組分。分離如復(fù)分解產(chǎn)物流的混合物對本領(lǐng)域人員是公知的。參見美國專
利7，214，841。通常，這種分離利用串聯(lián)的三個蒸餾塔進行脫乙烯塔、脫丙烯塔、和脫丁烯 +
-tB。乙烯流通過脫乙烯塔作為塔頂餾出物分離。典型所述脫乙烯塔在冷凝器中在-5 至40F溫度下和350至650psig的壓力下進行。優(yōu)選地，所述乙烯流循環(huán)至該方法的復(fù)分
解反應(yīng)。丙烯以及任意更輕的化合物在脫丙烯塔的塔頂餾出物中去除。典型脫丙烯塔在冷凝器中在為50至140F溫度下和100至350psig壓力下進行。C4烯烴以及任意更輕的化合物從脫丁烯塔作為塔頂餾出物去除。典型脫丁烯塔在冷凝器中在100至160F溫度下和50至140psig壓力下進行。優(yōu)選地，所述C4烯烴流循環(huán)至該方法的骨架異構(gòu)化反應(yīng)。C5及更重的產(chǎn)物作為脫丁烯塔的塔底產(chǎn)物分離。實施例1圖1和IA顯示了該方法。管道1中的新鮮異丁烯進料(100，0001b/h)與來自管道2的循環(huán)C4流混合，形成管道3中的混合C4流。該混合C4流在加熱區(qū)101加熱至700F。 該加熱的混合C4流，通過管道3a，進入骨架異構(gòu)化反應(yīng)器102形成異構(gòu)化產(chǎn)物流。反應(yīng)器 102中使用美國專利6，111，160實施例1中描述的H-Ferrierite催化劑。異構(gòu)化反應(yīng)在 700F和30psig下進行。異構(gòu)化料流在656F溫度下經(jīng)管道4離開反應(yīng)器102，并與管道5 中的新鮮乙烯進料及管道6中的循環(huán)乙烯流混合。該混合進料通過加熱區(qū)103加熱然后經(jīng)管道8a進入復(fù)分解反應(yīng)器104。所述復(fù)分解反應(yīng)器104包括美國專利5，120，894中公開的氧化鎂和負載于氧化硅上的WO3的混合物。復(fù)分解反應(yīng)在650F和30psig下進行。復(fù)分解產(chǎn)物流經(jīng)管道9離開反應(yīng)器104，然后經(jīng)冷卻區(qū)105冷卻至140F，經(jīng)壓縮機106加壓，然后經(jīng)管道9b進料至分離區(qū)107。分離區(qū)107的細節(jié)在圖IA中顯示。它包括脫丁烯塔107a、脫丙烯塔107b、和脫乙烯塔107c。蒸餾順序，由較低壓力到較高壓力，非常適合管道9b中的低壓蒸汽進料。復(fù)分解產(chǎn)物流經(jīng)管道9b進入脫丁烯塔107a。C5+烯烴流經(jīng)管道11作為脫丁烯塔107a的塔底產(chǎn)物流來回收。包含丁烯和更輕烯烴的塔頂餾出物經(jīng)管道12進料至脫丙烯塔107b。丁烯流作為脫丁烯塔107b的塔底產(chǎn)物得到并經(jīng)管道2循環(huán)至異構(gòu)化反應(yīng)。塔頂餾出物經(jīng)管道13 進入脫乙烯塔107c。乙烯流在管道6中在脫乙烯塔107c中作為塔頂餾出物分離。丙烯產(chǎn)物流經(jīng)管道10由塔底產(chǎn)物流得到。各種料流的預(yù)期組分列于表1。該方法的總傳熱交換示于表2。對比實施例2圖2和2A顯示了該方法。管道1中的新鮮異丁烯進料與來自管道2的循環(huán)C4流混合形成管道3中的混合C4進料。該混合C4流經(jīng)加熱區(qū)201加熱至700F。該加熱的C4進料經(jīng)管道3a進入異構(gòu)化反應(yīng)器202。反應(yīng)器202中使用美國專利6，111，160實施例1中描述的H-Ferrierite催化劑。異構(gòu)化產(chǎn)物流經(jīng)管道4離開反應(yīng)器202然后進入冷卻區(qū)203 冷卻至80F。管道如中冷凝的料流經(jīng)泵204抽吸至450psig，然后與管道5中新鮮乙烯進料和管道6中循環(huán)乙烯流混合。該混合進料在205區(qū)加熱至605F，然后進入復(fù)分解反應(yīng)器 206。所述復(fù)分解反應(yīng)器206包含美國專利5，120，894中公開的氧化鎂和負載于氧化硅上的WO3的混合物。該復(fù)分解反應(yīng)器在650F和450psig下進行。管道9中的復(fù)分解產(chǎn)物流經(jīng)冷卻區(qū)207冷卻然后進入分離區(qū)208。分離區(qū)208的細節(jié)在圖2A中顯示。它包括脫乙烯塔208a、脫丙烯塔208b、和脫丁烯塔208c。復(fù)分解產(chǎn)物流經(jīng)管道9a進入脫乙烯塔208a。蒸餾順序，由較高壓力到較低壓力，非常適合管道9a中的高壓進料。未反應(yīng)的乙烯在脫乙烯塔208a中作為塔頂餾出物回收并經(jīng)管道6循環(huán)。包含丙烯和C4-C6烯烴的脫乙烯塔塔底產(chǎn)物流進料至脫丙烯塔208b，其中丙烯產(chǎn)物流作為塔頂餾出物經(jīng)管道10回收。來自脫丙烯塔208b塔底產(chǎn)物的丁烯、C5烯烴、及更高級烯烴經(jīng)管道13進料至脫丁烯塔208c，在那里丁烯作為塔頂餾出物分離并經(jīng)管道2循環(huán)。C5+烯烴料流作為塔底產(chǎn)物流從脫丁烯塔208c經(jīng)管道11回收。各料流的預(yù)期組成列于表1。該方法的總傳熱示于表2。表2比較了 2個實施例中的加熱和冷卻需求，包括分離區(qū)所需要的那些。能量節(jié)省可由熱工藝料流和冷工藝料流的熱集成(heat integrating)認識到；然而，熱集成設(shè)備的大小和成本隨著熱集成量的增大而增加。通過應(yīng)用本發(fā)明(實施例1)，熱集成可減少一半，由398MMBTU/h至194MMBTU/h。熱集成的節(jié)省來自工藝前端的改變。進一步地，利用設(shè)備如蒸汽或火焰加熱器的加熱由218MMBTU/h減至158MMBTU/h。利用設(shè)備例如冷卻水、空氣或冷凍的冷卻也減少了。加熱及冷卻設(shè)備的節(jié)省來自蒸餾順序的改變，這有助于其匹配復(fù)分解的較低壓力。表1.實施例1和對比例2中的料流的組成(lb/h)
權(quán)利要求
1.制備丙烯的方法，包括(a)在骨架異構(gòu)化催化劑的存在下使含有異丁烯的進料流反應(yīng)，得到包含C4烯烴的異構(gòu)化料流；和(b)在復(fù)分解催化劑的存在下使所述異構(gòu)化料流與乙烯反應(yīng)，形成包含丙烯、C4烯烴、 和C5及更高級烯烴的復(fù)分解產(chǎn)物流；其中步驟(b)在等于或小于步驟(a)的壓力下進行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)在20至60psig下進行。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(b)在20至60psig下進行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述進料流含有高于95wt%的C4烯烴。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述進料流由叔丁醇的脫氫制得。
6.權(quán)利要求1的方法，進一步包括將復(fù)分解產(chǎn)物流分離為乙烯流、丙烯產(chǎn)物流、C4烯烴流、以及C5及更高級烯烴流。
7.權(quán)利要求6的方法，其中步驟(a)在20至60psig下進行。
8.權(quán)利要求7的方法，其中步驟(b)在20至60psig下進行。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述乙烯流循環(huán)至步驟(b)。
10.權(quán)利要求6的方法，其中所述C4烯烴流循環(huán)至步驟(a)。
11.權(quán)利要求6的方法，其中所述進料流含有高于95襯％的(；烯烴。
12.權(quán)利要求6的方法，其中所述進料流由叔丁醇的脫氫制得。
全文摘要
公開了丙烯生產(chǎn)方法。該方法包括(a)在骨架異構(gòu)化催化劑的存在下使含有異丁烯的進料流反應(yīng)，得到包含C4烯烴的異構(gòu)化料流；以及(b)在復(fù)分解催化劑的存在下使所述異構(gòu)化料流與乙烯反應(yīng)，形成包含丙烯、C4烯烴、和C5+烯烴的復(fù)分解產(chǎn)物流。所述復(fù)分解反應(yīng)壓力等于或低于骨架異構(gòu)化的壓力。
文檔編號C07C6/04GK102325742SQ200980153343
公開日2012年1月18日 申請日期2009年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者G·A·索耶, M·G·阿克塞爾羅 申請人:萊昂德爾化學技術(shù)公司