專利名稱：243db到1234yf的催化氣相氟化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及2，3-ニ氯-1，1，ト三氟丙烷(243db)的氣相催化氟化以制造2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)。更具體地，本發(fā)明涉及其中將任選含有低水平的聚合抑制劑的243db與氟化氫(HF)在氣相反應中在氟化催化劑的存在下接觸以制造1234yf的方法。所需的產(chǎn)物1234yf已知具有作為發(fā)泡劑、制冷劑、氣溶膠噴射劑、傳熱介質(zhì)、滅火器等的用途。此外，1234yf已知具有零臭氧損耗潛勢(ODP)和遠小于150的非常低的全球變暖潛勢(GffP) ο
背景技術：
用于保護臭氧層的蒙特利爾議定書要求逐漸停止使用氯氟烴(CFC)。對臭氧層更“友好”的材料例如氫氟烴(HFC)如HFC-134a代替氯氟烴。后者化合物已被證明是造成全球變暖的溫室氣體，且被關于氣候變化的京都議定書管制。隨著對于全球氣候變化的持續(xù) 關注，存在開發(fā)代替具有高臭氧損耗潛勢(ODP)和高全球變暖潛勢(GWP)的那些的技術的日益増加的需求。雖然作為非臭氧損耗化合物的氫氟烴(HFC)已經(jīng)被視為作為溶劑、清洗劑和傳熱流體的氯氟烴(CFC)和氫氯-氟烴(HCFC)的替代物，但是它們?nèi)匀悔呌诰哂酗@著的GWP。氫氟烯烴(HFO)已被視為具有零ODP和低GWP的潛在替代物。因此，許多文獻已經(jīng)提供這樣的HF0。制備氫氟烯烴的方法是已知的。例如，W02007/079431公開了制造氟化烯烴(包括氫氟丙烯)的方法。寬泛地描述為單一反應或兩個或更多個反應的所述方法涉及式c (X)mCCl⑴nC⑴m的化合物氟化為式CF3CF=CHZ的至少ー種化合物，其中X、Y和Z各自獨立地為
H、F、C1、I或且m各自獨立為1、2或3和η是O或I。通過將1233xf氟化為1，I, 1，2-四氟-2-氯丙(HFC244bb)，隨后脫氯化氫，制備1234yf。通過相應的氯化前體(CC12=CC1CH2C1)的三氟化制備1233xf。在許多可能性中，EP-A-939071公開了將鹵化丙烯(按照非常長的列表)氣相氟化為氟化丙烯(在列表中包括1234yf)。WO 2008/054781公開了通過任選在催化劑的存在下使鹵代丙烷或鹵代丙烯與HF反應而制造多種氟丙烷和鹵代氟丙烯的多種方法。其公開了通過在HF的存在下在催化劑特別是Cr/Co 98/2上反應2，3-ニ氯-1，I, I-三氟丙烷(243db)而制造1234yf的方法。反應產(chǎn)物包括1234yf和2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233Xf)，后者是主要產(chǎn)物；其它產(chǎn)物為ト氯_3，3，3-三氟-I-丙烯(1233zd)以及還形成的245cb和1234ze。WO 2008/002500公開了通過1，I, I, 2，3_五氟丙烷(HFC 245eb)在脫氟化氫催化劑上的催化轉(zhuǎn)化制造2，3，3，3-四氟-I-丙烯(HFO 1234yf)和I, 3，3，3-四氟-I-丙烯(HF01234ze)的混合物的方法。WO 2008/040969公開了ー種方法，包括將243db脫氯化氫為1233 (xf以及zd)，隨后進行涉及形成1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)和隨后通過脫氯化氫形成所需的2，3，3，3-四氟-I-丙烯的反應。所述文獻的實施例I公開了在大氣壓下243db與HF在Zn/氧化鉻催化劑上的氣相反應，由此形成1234yf和1233xf以及少量的245cb。所述文獻的實施例2公開了在大氣壓下245cb在HF的存在下在同樣催化劑(接觸時間5秒)上的氣相反應，由此形成1234yf。WO 2009/015317 公開了可為 1，1，2，3-四氯-I-丙烯(1230xa)、l，1，1，2，3-五氯丙烷(240db)或2，3，3，3-四氯-I-丙烯(1230xf)的氯化化合物與HF在氣相中在催化劑上和在至少ー種穩(wěn)定劑的存在下的反應。該方法允許獲得2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)。US 2009/0240090 公開了由式(I)CX2=CClCH2X 或式(II)CX3CCl=CH2 或式(III)CX3CHCiCH2X(其中X=F、Cl、Br、I)的化合物開始制造2，3，3，3-四氟-ト丙烯(1234yf)的方法。所述方法包括三個步驟，可隨后進行純化。所述方法包括允許更高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的再循環(huán)步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于制備2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括⑴在氟化催化劑的存在下在足以產(chǎn)生反應混合物的條件下將2，3-ニ氯-1，I, I-三氟丙烷(243db)與氟化氫HF在氣相中接觸；(ii)將所述反應混合物分成包括HCl、2，2，2，3_四氟丙烯(1234yf)的第一物流與包括HF,2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iii)將至少一部分的第二物流至少部分地再循環(huán)回到步驟(i)。根據(jù)ー個實施方式，第一物流進ー步分成HCl和2，2，2，3_四氟丙烯(1234yf)，優(yōu)選以蒸餾步驟。本發(fā)明還提供用于制備2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括⑴在氟化催化劑的存在下在足以產(chǎn)生反應混合物的條件下將2，3-ニ氯-1，I, I-三氟丙烷(243db)與氟化氫HF在氣相中接觸；(ii)將所述反應混合物分成HCl和含有氟化產(chǎn)物的物流；(iii)將所述含有氟化產(chǎn)物的物流分成包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流與包括HF、2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iv)將至少一部分的第二物流至少部分地再循環(huán)回到步驟(i)。實施方式如下-在步驟⑴獲得的所述反應混合物包括摩爾比1:5-3:I、優(yōu)選1:4-2:1的2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)和 I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)。-在步驟⑴獲得的所述反應混合物包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)、I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)和 I, I, 1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)，使得 245cb 與 244bb的摩爾比為I:ト70:1，優(yōu)選I. 5:1-65:1。-以HF:243db的摩爾比3:1-150:I、優(yōu)選4:1-70: I、更優(yōu)選5:1-50:1進行步驟 (i)。-在3-20巴、優(yōu)選5-15巴、更優(yōu)選7_10巴的壓カ下進行步驟(i)。
-在200-450°C、優(yōu)選300-430° C、更優(yōu)選320-420° C的溫度下進行步驟(i)。-以6-100秒、優(yōu)選10-80秒、更優(yōu)選15-50秒的接觸時間進行步驟⑴。-在O2和/或Cl2的存在下進行步驟⑴。-O2和/或Cl2相對于2，3_ ニ氯-1，1，I-三氟丙烷(243db)的比為O. 05-15摩爾％，優(yōu)選O. 5-10摩爾％。-所述分成第一物流和第二物流的步驟為蒸餾步驟。-在聚合抑制劑的存在下進行步驟(i)，所述聚合抑 制劑優(yōu)選選自對甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、檸檬烯、d，I-檸檬烯、醌、氫醌、環(huán)氧化物、胺以及它們的混合物。-在包括Ni-Cr的催化劑(優(yōu)選負載的)的存在下進行步驟⑴。-所述催化劑負載在選自氟化的氧化鋁、氟化的氧化鉻、氟化的活性炭或石墨碳的載體上。-在負載的或未負載的、優(yōu)選未負載的催化劑(其為鉻催化劑)的存在下進行步驟(i)。-所述催化劑進ー步包括選自Ni、Co、Zn、Mn或它們的混合物,優(yōu)選鎳的助催化劑，且其中所述助催化劑優(yōu)選以所述氟化催化劑的約ι- ο重量％的量存在。-所述氟化催化劑用含氟化合物、優(yōu)選氟化氫活化，且優(yōu)選在高于10巴的壓カ下。-所述方法是連續(xù)的。


圖I是表示在本發(fā)明中涉及的可能的反應的圖。圖2是表示在本發(fā)明中進行的方法的圖。圖3是表示在本發(fā)明中進行的方法的圖。
具體實施例方式圖I提供在當前的方法中涉及的潛在反應的圖。243db經(jīng)歷一系列可能的反應；通過對其脫氯化氫可形成1233xf。其也可通過添加HF形成245eb，245eb可脫氟化氫形成1234yf。1233xf是243db所經(jīng)歷的第一系列反應的主要產(chǎn)物。由此形成的1233xf又經(jīng)歷一系列可能的反應。與HF的反應可直接產(chǎn)生1234yf或者通過加成反應產(chǎn)生飽和的化合物244bb。該飽和的化合物可脫氯化氫以得到1234yf。244bb還可在用HF氟化時得到245cb。1234yf和245cb形成平衡；本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)的。任何形成的245cb可再循環(huán)到第一反應區(qū)，由此使所述平衡移動(由此防止1234yf進ー步轉(zhuǎn)化為245cb)。在再循環(huán)回路中(在氣相反應器的出ロ處或在離開蒸餾塔且回到氣相反應器的返回的第二物流中)245cb的流量因此是基本上恒定的。在所述再循環(huán)回路中因此不發(fā)生245cb積累(build up)。在這種情況下，進料到反應器中的243db僅主要轉(zhuǎn)化為1233xf和1234yf，因為245cb已經(jīng)存在于所述再循環(huán)回路中。圖2表示本發(fā)明中進行的方法。向所述氣相反應器進料243db和HF。離開所述反應器的反應混合物包括HCl、1233xf、未反應的HF、1234yf、245cb和少量的244bb。通過蒸餾將該反應物流分成包括HCl、1234yf (可能具有少量HF，由此形成共沸混合物)和少量的245cb與1233xf的第一物流(輕質(zhì)產(chǎn)物)。在蒸餾塔的底部獲得第二較重質(zhì)的物流，且其包括HF、1233xf、245cb和少量的244bb。將含有HCl、1234yf (具有HF)和少量其它產(chǎn)物的較輕質(zhì)的級分再次蒸餾。頂流包括HC1，而底流包括1234yf和HF，其可使用合適的已知方法再次分離。在已知方法中有傾析，其產(chǎn)生可再循環(huán)到氣相反應器的富含HF的流。這減少在所述方法中下游的氟含量，產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物(如必須丟棄的CaF2)。根據(jù)已知的方法處理離開傾析的物流，包括洗漆和漆氣(scrubbing)及蒸懼。圖3表示另ー實施方式，其中在有機氟化產(chǎn)物的蒸餾發(fā)生之前將HCl在第一歩中除去。向所述氣相反應器進料243db和HF。離開所述反應器的反應混合物包括HCl、1233xf、未反應的HF、1234yf、245cb和少量的244bb。該反應物流通過第一蒸餾分成主要含有HCl的物流和含有其它產(chǎn)物的另ー物流。該另一物流通過蒸餾分成包括1234yf(可能具有少量HF，由此形成共沸混合物)和少量245cb與1233xf的第一物流。在蒸餾塔的底部獲得第二較重質(zhì)的物流，且其包括HF、1233xf、245cb和少量的244bb。在第二蒸餾塔的頂部獲得含有1234yf (具有HF)和少量其它產(chǎn)物的較輕質(zhì)級分。該頂流可使用合適的已知方法再次分離。在已知方法中有傾析，其產(chǎn)生可再循環(huán)到氣相反應器的HF流。這減少在所述方法中下游的氟含量，產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物(如必須丟棄的CaF2)。根據(jù)已知的方法處理離開傾析的物流，包括洗滌和滌氣及蒸餾。申請人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)離開所述氣相反應器的物流由于245cb的再循環(huán)而具有特定的組成。因此，本發(fā)明還提供組合物，其含有2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)、l，I, 1，2，2-五氟丙烷(245cb)和1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)，使得245cb與244bb的摩爾比為1:1-70:1，且1234yf 245cb的摩爾比為1:5_3:1 ;優(yōu)選245cb與244bb的摩爾比為
I.5:l-65:l，il234yf:245cb的摩爾比為1:4_2:1。所述組合物還可包括1233xf，和任選地其它化合物例如未反應的HF和HCl。所述氣相反應在氟化催化劑的存在下進行。所述反應在單ー氣相反應器中進行。所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性水平可根據(jù)處理條件而變化。所述催化劑可以任意合適的形式存在，例如固定或流化床，優(yōu)選以固定床。流動方向可為向下或向上的。該催化劑例如為基于金屬的催化劑，其包括過渡金屬氧化物或這樣的金屬的衍生物或齒化物或齒氧化物。催化劑為例如FeCl3、鉻氟氧化物、鉻氧化物(其可任選地進行氟化處理)、鉻氟化物、以及它們的混合物。其它可能的催化劑為基于銻的負載在碳催化劑上的催化劑、基于鋁的催化劑(如AlF3和Al2O3以及氧化鋁與氟化鋁的氟氧化物)。一般而言，可使用的催化劑為鉻氟氧化物、鋁氟化物和氟氧化物、和負載或未負載的含有金屬例如Cr、Ni、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg 的催化劑。還可參考 W0-A-2007/079431 在第 7 頁 1-5和 28-32 行，EP-A-939071 在
段，WO 2008/054781 在第 9 頁 22 行到第 10 頁 34 行，WO 2008/040969在權利要求I中的公開內(nèi)容，全部通過引用并入本文。在催化劑的使用之前，將所述催化劑用HF在高壓下、典型地高于約10巴(典型地在高于在所述氣相方法中使用的壓カ的壓カ下)進行活化，如在US-A-7485598中描述的，通過引用并入本文。優(yōu)選的實施方式使用特定的催化劑，其為混合催化劑，含有鉻和鎳兩者。關于金屬元素的摩爾比Cr:Ni通常為O. 5-5，例如O. 7_2，包括接近于I。所述催化劑可含有以重量計O. 5-20%的鉻和O. 5-20%的鎳，優(yōu)選2-10%的各金屬。所述金屬可以金屬形式或作為包括氧化物、鹵化物或鹵氧化物的衍生物存在。包、括鹵化物或鹵氧化物的這些衍生物通過催化金屬的活化獲得。雖然所述金屬的活化不是必要的，但其是優(yōu)選的。載體優(yōu)選由鋁制成。存在若干可能的載體例如氧化鋁、活性氧化鋁或鋁衍生物。這些衍生物包括鋁鹵化物和鋁的鹵氧化物，例如在US-P-4902838中描述的，或者通過下面描述的活化方法獲得。所述催化劑可包括在已經(jīng)進行或未進行活化的載體上的非活化或活化形式的鉻和鎳?？蓞⒖糤02009/118628，且特別是第4頁30行到第7頁16行的催化劑的公開內(nèi)容,其通過引用并入本文。根據(jù)另ー實施方式，所述方法使用高表面積的基于Cr的催化劑,其優(yōu)選為未負載的。所述催化劑可任選地含有低水平的一種或多種助催化劑例如Co、Zn、Mn、Mg和Ni鹽。 優(yōu)選的助催化劑是鎳。另ー優(yōu)選的助催化劑是Zn。優(yōu)選的未負載的鉻催化劑可任選地含有低水平的選自鈷、鎳、鋅或錳的ー種或多種助催化劑，其通過本領域已知的方法如浸潰、混合粉末等制備。所述催化劑可為負載或未負載的。對于負載的催化劑，催化劑載體可選自本領域已知在較高溫度和壓カ下與HF相容的材料。例如，氟化的氧化鋁、預氟化的活性炭、石墨或氟化的石墨是合適的催化劑載體。優(yōu)選的鉻催化劑是高表面積的未負載的鉻氧化物催化劑。所述催化劑在使用之前活化。所述催化劑活化典型地包括高于10巴的高壓程序，其中催化劑床加熱到約370-380° C，優(yōu)選采用氮氣的連續(xù)流，之后將近似等體積的HF和空氣或氮氣(優(yōu)選氮氣)的混合物進料到催化劑床上。所述催化劑活化方法可如在US7485598中描述的，通過引用并入本文。其它氟化的有機化合物如CHF2Cl、CHF3、CF3CH2FXF3CH2Ci等可用于活化。典型地，高壓催化劑活化程序耗費約18小吋。得到的高壓活化的催化劑具有高表面積，例如約20-約250平方米/克。氟含量典型地在約20-25重量％之間變化?？左w積具有O. 1-0. 4m3/g的平均值?？顾閺姸鹊湫蜑榧s8_15kg/g。磨損百分比(percent attrition)典型地平均為1-5重量％。Cr(VI)水平典型地在100-300ppm的范圍內(nèi)。當存在助催化劑時，所述助催化劑的水平可在1-10重量％之間、優(yōu)選在1-5重量％之間變化?？赏ㄟ^本領域已知的方法將助催化劑添加到所述催化劑，所述方法例如從水或有機溶液中吸附，隨后溶劑蒸發(fā)。在該實施方式中優(yōu)選的催化劑為以鎳或鋅作為助催化劑的純鉻氧化物。替代地，所述助催化劑可與所述催化劑通過研磨而物理混合以產(chǎn)生緊密混合物。替代的催化劑為負載在氟化的氧化鋁上的混合的鉻/鎳催化劑。通過引用并入本文的US5731481公開了制備該替代的催化劑的方法，其將如上文所描述的活化。例如，可用在本發(fā)明中的催化劑可如下制備。在16巴和350° C下使用HF和氮氣活化Cr2O3催化劑。得到的催化劑的化學和物理性質(zhì)顯示在下表中。
%F含量重量％ Γ 22. 2 表面積mVg143. 9
權利要求
1.用于制備2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括: (i)在氟化催化劑的存在下在足以產(chǎn)生反應混合物的條件下將2，3-二氯-1，I,I-三氟丙烷(243db)與氟化氫HF在氣相中接觸； (ii)將所述反應混合物分成包括HC1、2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流與包括HF,2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流； (iii)將至少一部分的第二物流至少部分地再循環(huán)回到步驟(i)。
2.權利要求I的方法，其中將所述第一物流進一步分成HCl和2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)，優(yōu)選以蒸懼步驟。
3.用于制備2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括: (i)在氟化催化劑的存在下在足以產(chǎn)生反應混合物的條件下將2，3-二氯-1，I,I-三氟丙烷(243db)與氟化氫HF在氣相中接觸； (ii)將所述反應混合物分成HCl和含有氟化產(chǎn)物的物流； (iii)將所述含有氟化產(chǎn)物的物流分成包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流與包括HF,2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流； (iv)將至少一部分的第二物流至少部分地再循環(huán)回到步驟(i)。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中在步驟(i)獲得的所述反應混合物包括摩爾比為1:5-3: I、優(yōu)選 1:4-2:1 的 2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)和 I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)。
5.權利要求4的方法，其中在步驟(i)獲得的所述反應混合物包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)、l，I, 1,2, 2-五氟丙烷(245cb)和 1，I, 1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)，使得 245cb與 244bb 的摩爾比為 I 1-70:1，優(yōu)選 I. 5:1-65:1。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中以3:1-150:1、優(yōu)選4:1-70:1、更優(yōu)選5:1-50:1的摩爾比HF:243db進行步驟⑴。
7.權利要求1-6任一項的方法,其中在3-20巴、優(yōu)選5-15巴、更優(yōu)選7-10巴的壓力下進行步驟(i)。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中在200-450° C、優(yōu)選300-430 ° C、更優(yōu)選320-420° C的溫度下進行步驟(i)。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中以6-100秒、優(yōu)選10-80秒、更優(yōu)選15-50秒的接觸時間進行步驟(i)。
10.權利要求1-9任一項的方法，其中在O2和/或Cl2的存在下進行步驟(i)。
11.權利要求10的方法，其中O2和/或Cl2相對于2，3-二氯-1，I,I-三氟丙烷(243db)的比為0. 05-15摩爾％，優(yōu)選0. 5-10摩爾％。
12.權利要求1-11任一項的方法，其中所述分成第一物流和第二物流的步驟為蒸餾步驟。
13.權利要求1-12任一項的方法，其中在聚合抑制劑的存在下進行步驟(i)，所述聚合抑制劑優(yōu)選選自對甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、檸檬烯、d，I -檸檬烯、醌、氫醌、環(huán)氧化物、胺以及它們的混合物。
14.權利要求1-13任一項的方法，其中在包括Ni-Cr的催化劑存在下進行步驟(i)，所述催化劑優(yōu)選為負載的。
15.權利要求1-14任一項的方法，其中所述催化劑負載在選自氟化的氧化鋁、氟化的氧化鉻、氟化的活性炭或石墨碳的載體上。
16.權利要求1-14任一項的方法,其中在負載或未負載的、優(yōu)選未負載的催化劑存在下進行步驟(i)，所述催化劑為鉻催化劑。
17.權利要求1-16任一項的方法，其中所述催化劑進一步包括選自Ni、Co、Zn、Mn或它們的混合物，優(yōu)選鎳的助催化劑，且其中所述助催化劑優(yōu)選以所述氟化催化劑的約1-10重量％的量存在。
18.權利要求1-17任一項的方法，其中所述氟化催化劑用含氟化合物、優(yōu)選氟化氫活化，且優(yōu)選在高于10巴的壓力下。
19.前述權利要求的任一項的方法，其是連續(xù)的。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制備1234yf的方法，包括(i)在氟化催化劑的存在下在足以產(chǎn)生反應混合物的條件下將243db與氟化氫HF在氣相中接觸；(ii)將所述反應混合物分成包括HCl、1234yf的第一物流與包括HF、1233xf和245cb的第二物流；(iii)將至少一部分的第二物流至少部分地再循環(huán)回到步驟(i)。本發(fā)明還提供用于制備1234yf的方法，包括(i)在氟化催化劑的存在下在足以產(chǎn)生反應混合物的條件下將243db與氟化氫HF在氣相中接觸；(ii)將所述反應混合物分成HCl和含有氟化產(chǎn)物的物流；(iii)將所述含有氟化產(chǎn)物的物流分成包括1234yf的第一物流與包括HF、1233xf和245cb的第二物流；(iv)將至少一部分的第二物流至少部分地再循環(huán)回到步驟(i)。
文檔編號C07C17/20GK102666452SQ200980163128
公開日2012年9月12日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權日2009年12月23日
發(fā)明者A.皮加莫, D.杜爾-伯特, L.溫德林格 申請人:阿克馬法國公司