專利名稱：一種合成洋茉莉醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸為原料合成洋茉莉醛的方法。
背景技術(shù)：
洋茉莉醛是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，在香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、電鍍等領(lǐng)域有廣泛的用途。 硝酸氧化脫羧3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸固體制備洋茉莉醛過程是被人熟知的。目前，已知的實(shí)施過程有將約2. 6mmo1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 1%硝酸和約2. 6mmo1 3，4_亞甲二氧基苯乙醇酸混合后進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物呈深色油狀液體，而且當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)略降低到2. 3%時反應(yīng)卻幾乎不進(jìn)行；將約1. 177mol濃硝酸滴加到約1. 5mo1 3，4_亞甲二氧基苯乙醇酸與鹽酸、亞硝酸鈉、微量的硝酸、水的混合液中進(jìn)行反應(yīng)；在惰性氣體保護(hù)下，將O. 15mol濃硝酸滴加入到0. 23mol 3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、硫酸與有機(jī)溶劑的混合液中進(jìn)行反應(yīng)(Perfumer & Flavorist， 14， 13 (1989) 、 US5095128、 JP7258246)。 然而，以上過程具有以下幾方面不足(l)硝酸消耗量較大，大約每摩爾3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸需要0. 65 1. 00摩爾的硝酸；(2)反應(yīng)結(jié)束后生成的大量氮氧化物污染氣體；(3)操作復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制硝酸濃度或濃硝酸的滴加速度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種低成本、無污染、操作簡單的洋茉莉醛合成方法，其中氧氣可以
間歇式或連續(xù)通入反應(yīng)釜。 本發(fā)明的制備方法包括如下步驟 (1)將3，4_亞甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉和水一次性加入反應(yīng)釜；通入氧氣后密封反應(yīng)釜，啟動攪拌，將反應(yīng)液加熱至30-100°C，反應(yīng)0. 1-24. 0h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離后得到酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，將氣體產(chǎn)物中的二氧化碳分離后得到由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體； 其中，3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸硝酸硫酸亞硝酸鈉氧氣的摩爾比為i :
0.01-1.50 : 0-3.00 : 0-0. 20 : O. 01-3. OO，水的加入量是使硝酸的濃度為O. 05-1. 00mol/L為準(zhǔn)； (2)將氧氣與第(1)步驟得到的由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步驟得到酸性濾液的反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，啟動攪拌，將反應(yīng)液加熱至30-10(TC，反應(yīng)0. 1-24. Oh后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離后得到酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，將氣體產(chǎn)物中的二氧化碳分離后得到由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體； 在此反應(yīng)過程中，3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸氮氧化物氧氣的摩爾比為i : o. 01-2. oo : o. oi-3. oo ; (3)重復(fù)進(jìn)行第2步操作。
通過HPLC分析反應(yīng)所得的酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，可獲得洋茉莉醛產(chǎn)率和反應(yīng)選擇性。反應(yīng)選擇性以洋茉莉醛產(chǎn)率除以3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸轉(zhuǎn)化率進(jìn)行計算。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下(l)以廉價的氧氣為真正氧化劑，且將反應(yīng)生成的酸性濾液和氮氧化物氣體進(jìn)行重復(fù)利用，不僅降低了成本，而且實(shí)現(xiàn)了污染物的零排放；(2)在較大的硝酸濃度范圍內(nèi)反應(yīng)都可順利開始，且只需將物料一次性加入反應(yīng)器即可，省去了嚴(yán)格控制硝酸濃度和濃硝酸滴加速度的過程，操作比較簡單。
具體實(shí)施例方式
下面，例舉實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍并非局限于此。
實(shí)施例1 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸硝酸硫酸亞硝酸鈉的摩爾比為
1 : 0.45 : 1.00 : O. 05，水加入量是使硝酸濃度為O. 24mol/L為準(zhǔn)，將3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉和水一次性加入反應(yīng)釜。然后，按3，4-亞甲二氧基苯乙醇
酸與氧氣的摩爾比為i : 0.5，通入氧氣，并密封反應(yīng)釜。啟動攪拌，將反應(yīng)液加熱至58t:，
反應(yīng)1. 0h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離后得到酸性
濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，將氣體產(chǎn)物中的二氧化碳分離后得到回收氣體(包含氮氧化物和氧
氣)。通過HPLC分析反應(yīng)所得的酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，可獲得洋茉莉醛產(chǎn)率為95. 2%，反應(yīng)選擇性為97.0%。 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、氮氧化物與氧氣的摩爾比為1 : 0.45 : 0. 5，將
氧氣與第(1)步驟得到的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步驟得到酸性濾液的反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，啟動攪拌，將反應(yīng)液加熱至58t:，反應(yīng)1. 5h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離后得到酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，將氣體產(chǎn)物中的二氧化碳分離后得到回收氣體(包含氮氧化物和氧氣)。通過HPLC分析反應(yīng)所得的酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，可獲得洋茉莉醛產(chǎn)率為96. 3%，反應(yīng)選擇性為98. 2%。 重復(fù)進(jìn)行第2步操作。反應(yīng)結(jié)束后，通過HPLC分析反應(yīng)所得的酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，可獲得洋茉莉醛產(chǎn)率為94. 9%，反應(yīng)選擇性為97. 8% 。
實(shí)施例2 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸硝酸的摩爾比為1 : 1.50，硝酸濃度為1.00mo1/
L，將3， 4-亞甲二氧基苯乙醇酸和硝酸溶液一次性加入反應(yīng)釜。然后，按3， 4-亞甲二氧基苯乙醇酸與氧氣的摩爾比為1 : O.Ol，通入氧氣，并密封反應(yīng)釜。啟動攪拌，將反應(yīng)液加熱至58°C，反應(yīng)0. 8h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離后得到酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，將氣體產(chǎn)物中的二氧化碳分離后得到回收氣體(包含氮氧化物和氧氣)。通過HPLC分析反應(yīng)所得的酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，可獲得洋茉莉醛產(chǎn)率為85. 8 % ，反應(yīng)選擇性為87.2%。
按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、氮氧化物與氧氣的摩爾比為i : i.oo : o.oi，將
氧氣與第(1)步驟得到的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步驟得到酸性濾液的反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，啟動攪拌，將反應(yīng)液加熱至58t:，反應(yīng)l.Oh后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離后得到酸性濾液和洋茉莉醛
4產(chǎn)品，將氣體產(chǎn)物中的二氧化碳分離后得到回收氣體(包含氮氧化物和氧氣)。通過HPLC分析反應(yīng)所得的酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，可獲得洋茉莉醛產(chǎn)率為95.0%，反應(yīng)選擇性為95. 5%。 重復(fù)進(jìn)行第2步操作。反應(yīng)結(jié)束后，通過HPLC分析反應(yīng)所得的酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，可獲得洋茉莉醛產(chǎn)率為93. 2%，反應(yīng)選擇性為95. 0%。
實(shí)施例3 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸硝酸硫酸亞硝酸鈉的摩爾比為
1 : 0.01 : 3.00 : O. 20，水加入量是使硝酸濃度為0. 05mol/L為準(zhǔn)，將3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉和水一次性加入反應(yīng)釜。然后，按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸與氧氣的摩爾比為l : 3.0，通入氧氣，并密封反應(yīng)釜。啟動攪拌，將反應(yīng)液加熱至3(TC，反應(yīng)24. 0h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離后得到酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，將氣體產(chǎn)物中的二氧化碳分離后得到回收氣體(包含氮氧化物和氧氣)。通過HPLC分析反應(yīng)所得的酸性濾液 和洋茉莉醛產(chǎn)品，可獲得洋茉莉醛產(chǎn)率為95. 2%，反應(yīng)選擇性為99.2%。 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、氮氧化物與氧氣的摩爾比為1 : 0.01 : 3.0，將
氧氣與第(1)步驟得到的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步驟得到酸性濾液的反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，啟動攪拌，將反應(yīng)液加熱至30°C ，反應(yīng)24. Oh后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離后得到酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，將氣體產(chǎn)物中的二氧化碳分離后得到回收氣體(包含氮氧化物和氧氣)。通過HPLC分析反應(yīng)所得的酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，可獲得洋茉莉醛產(chǎn)率為85. 2%，反應(yīng)選擇性為99. 6%。 重復(fù)進(jìn)行第2步操作。反應(yīng)結(jié)束后，通過HPLC分析反應(yīng)所得的酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，可獲得洋茉莉醛產(chǎn)率為81. 6%，反應(yīng)選擇性為99. 0%。
實(shí)施例4 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸硝酸硫酸亞硝酸鈉的摩爾比為
1 : 1.0 : 0. 2 : O. 05，水加入量是使硝酸濃度為O. 50mol/L為準(zhǔn)，將3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉和水一次性加入反應(yīng)釜。然后，按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸
與氧氣的摩爾比為i : i.o，通入氧氣，并密封反應(yīng)釜。啟動攪拌，將反應(yīng)液加熱至ioo°c，
反應(yīng)0. lh后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離后得到酸性
濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，將氣體產(chǎn)物中的二氧化碳分離后得到回收氣體(包含氮氧化物和氧
氣)。通過HPLC分析反應(yīng)所得的酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，可獲得洋茉莉醛產(chǎn)率為86. 4%，反應(yīng)選擇性為88.3%。 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、氮氧化物與氧氣的摩爾比為1 : 2.00 : l.O，將
氧氣與第(1)步驟得到的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步驟得到酸性濾液的反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，啟動攪拌，將反應(yīng)液加熱至IO(TC，反應(yīng)O. lh后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離后得到酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，將氣體產(chǎn)物中的二氧化碳分離后得到回收氣體(包含氮氧化物和氧氣)。通過HPLC分析反應(yīng)所得的酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，可獲得洋茉莉醛產(chǎn)率為92.4%，反應(yīng)選擇性為93. 5%。
重復(fù)進(jìn)行第2步操作。反應(yīng)結(jié)束后，通過HPLC分析反應(yīng)所得的酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，可獲得洋茉莉醛產(chǎn)率為91. 2%，反應(yīng)選擇性為92. 0%。
權(quán)利要求
一種合成洋茉莉醛的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉和水一次性加入反應(yīng)釜；通入氧氣后密封反應(yīng)釜，啟動攪拌，將反應(yīng)液加熱至30-100℃，反應(yīng)0.1-24.0h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離后得到酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，將氣體產(chǎn)物中的二氧化碳分離后得到由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體；其中，3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸∶硝酸∶硫酸∶亞硝酸鈉∶氧氣的摩爾比為1∶0.01-1.50∶0-3.00∶0-0.20∶0.01-3.00，水的加入量是使硝酸的濃度為0.05-1.00mol/L為準(zhǔn)；(2)將氧氣與第(1)步驟得到的由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步驟得到酸性濾液的反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，啟動攪拌，將反應(yīng)液加熱至30-100℃，反應(yīng)0.1-24.0h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離后得到酸性濾液和洋茉莉醛產(chǎn)品，將氣體產(chǎn)物中的二氧化碳分離后得到由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體；在此反應(yīng)過程中，3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸∶氮氧化物∶氧氣的摩爾比為1∶0.01-2.00∶0.01-3.00；(3)重復(fù)進(jìn)行第2步操作。
全文摘要
一種合成洋茉莉醛的方法是將3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉和水一次性加入反應(yīng)釜；通入氧氣后密封反應(yīng)釜，反應(yīng)后，得到酸性濾液、洋茉莉醛產(chǎn)品，由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體；將氧氣與得到的由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及酸性濾液的反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，反應(yīng)后得到酸性濾液，洋茉莉醛產(chǎn)品，由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體；重復(fù)進(jìn)行操作。本發(fā)明具有低成本、無污染、操作簡單的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07D317/54GK101774999SQ201010100189
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者慶紹軍, 張素紅, 王建國, 胡蘊(yùn)青, 董凌曜, 邱詩銘, 郗宏娟, 高志賢 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所