專利名稱：一種自催化劑-焦油溶液中回收銠催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的回收方法，具體地說是一種自催化劑-焦油溶液中回收
銠催化劑的方法。
二背景技術：
催化劑-焦油溶液是在羰基合成制備醋酐過程中產(chǎn)生的。這就是在銠催化劑存在條件下，醋酸甲酯與碘甲烷混合溶液與一氧化碳進行羰基化反應制備醋酐和醋酸的過程中，副產(chǎn)含銠催化劑的催化劑-焦油溶液。由于銠為非常昂貴的稀有金屬，必須盡可能回收銠催化劑，使其循環(huán)使用，以降低生產(chǎn)成本。 US4388217和EP255389等專利均描述了羰基合成醋酐過程中催化劑-焦油溶液的形成和從中回收價格昂貴的銠催化劑。其回收工藝是使用碘甲烷和碘化氫水溶液來萃取催化劑_焦油溶液。對這樣的萃取工藝，存在于催化劑_焦油溶液里的大部分銠化合物被萃取到碘化氫水溶液中，并能被送回到羰化反應體系中循環(huán)使用；而催化劑-焦油溶液里的絕大部份焦油組份則會被萃取到碘甲烷中。此工藝中，銠催化劑損耗大，回收率低，達不到銠催化劑回收要求。 US4364907、US4578368和US4650649等專利在用碘甲烷和碘化氫水溶液來萃取催化劑-焦油溶液時，對含焦油的碘甲烷相，采用例如精餾技術蒸餾出碘甲烷之后，剩下來的焦油再被進一步的處理，以回收其中殘存的銠，然后再將焦油送去焚燒。此工藝中，工藝路線過長，能耗高，投資大，銠催化劑回收并不經(jīng)濟。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有的催化劑-焦油溶液中銠催化劑回收工藝路線過長，能耗高，投資大，或銠催化劑回收率低等缺陷，旨在提供一種新的催化劑_焦油溶液中銠催化劑回收方法。所要解決的技術問題是在低能耗、低損耗情況下連續(xù)操作回收，使回收率^ 97%。
本回收銠催化劑的方法也是采用雙溶劑萃取法，即使用碘甲烷(下稱有機相)和碘化氫水溶液(下稱水相)為溶劑對催化劑_焦油溶液進行萃取，包括催化劑_焦油溶液的預處理和萃取，所述的預處理就是對催化劑_焦油溶液進行蒸發(fā)濃縮處理，以去除所含的低沸點組分，如碘甲烷、丙酮、醋酸甲酯等，同時被蒸去的還有部分醋酸、醋酐等，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后的催化劑_焦油溶液(下稱目標相)中元素銠的含量由2400卯m提高到8000卯m以上。將目標相轉移到轉化槽1中，同時加入有機相，攪拌混合均勻得到目標相混合液，等待進一步萃取。 所述的萃取是本方法與現(xiàn)有技術的區(qū)別所在，首先萃取是在帶攪拌的萃取塔2中通過對流完成萃取分離過程，其次，加入單質(zhì)碘參與萃取分離過程。之所以在萃取塔2中形成對流緣自各物料的加料位置，具體地說，比重較輕的水相自塔筒下部的進料口 N5加入，比重較大的有機相自塔筒上部的進料口 N2加入，來自轉化槽1中的目標相混合液自塔中部的進料口 N4加入。緩緩上升的水相首先與自塔中部下落的目標相混合液相遇，在攪拌作用下實現(xiàn)萃取分離，即銠催化劑被轉移至水相中，水相繼續(xù)上升，然后與自塔上部下落的有機相相遇，在攪拌作用下實現(xiàn)萃取分離，即水相中夾帶的少量焦油被轉移至有機相中。最后含銠催化劑及大部分碘的水相自塔筒頂部的出料口 Nl引入萃取塔塔頂貯槽3，含焦油及少量碘的有機相自塔筒底部的出料口N6引入碘甲烷蒸餾塔4。萃取塔塔頂貯槽3內(nèi)的碘水相溶液，可送往羰基化反應系統(tǒng)中催化劑配制釜內(nèi)循環(huán)使用。而送往碘甲烷蒸餾塔4的有機相溶液，通過蒸餾，碘甲烷蒸餾塔塔頂餾出碘甲烷溶液及碘，可送回系統(tǒng)中循環(huán)使用；塔釜釜出的焦油溶液，則通過焚燒處理。 在萃取塔2連續(xù)運轉過程中，為萃取更完全，可自塔中部的采出口 N3引出部分萃取混合液至轉化槽1中，與目標相混合液攪拌混合后再由進料口 N4返回萃取塔2。采出口N3設置在進料口 N4的上方，且不在同一條母線上。萃取混合液是已萃取過銠催化劑的水相與有機相的混合液。 單質(zhì)碘可同水相一起自進料口 N5加入塔內(nèi)，或者與有機相一起自進料口 N2加入塔內(nèi)，優(yōu)選加入轉化槽1中，與目標相混合液一道自進料口 N4加入塔內(nèi)。單質(zhì)碘加入量為單質(zhì)碘與元素銠的摩爾比比值不小于0. 8，優(yōu)選摩爾比比值> 1 。 水相加入量為水相與目標相的體積比比值不小于0. 5，優(yōu)選體積比值^ 1。水相
中碘化氫濃度^ 10wt% (質(zhì)量百分濃度，下同)優(yōu)選碘化氫濃度15 30wt%。 有機相加入量為有機相與目標相的體積比比值不小于0.5，優(yōu)選體積比值^ 1。 所述的萃取塔2包括塔筒和塔筒內(nèi)設置的攪拌裝置，通過攪拌裝置實現(xiàn)對目標相
和溶劑相的攪拌。在塔筒頂部和底部分別設置有出料口N1和N6，在塔筒上部和下部分別設
置有進料口 N2和N5，在塔筒中部設置有采出口 N3和進料口 N4，采出口 N3位于進料口 N4
的上方，且不在同一條母線上；所述的攪拌裝置由一根攪拌軸以及固定在攪拌軸上的若干
級攪拌器構成，攪拌器可以是圓盤式、漿葉式、錨式或框式等形狀，優(yōu)選圓盤式。 為強化萃取效果，塔筒內(nèi)壁上設置若干級塔板。 與已有技術相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點克服了現(xiàn)有的催化劑-焦油溶液中銠催化劑回收工藝路線過長，能耗高，投資大，或銠催化劑回收率低等缺陷；本方法能夠在常溫下實現(xiàn)連續(xù)性操作回收，適用于大規(guī)模的工業(yè)連續(xù)性生產(chǎn)，設備簡單，操作方便，能耗低，損耗少，回收率高。銠回收率>97%，最高可以達到99%。
四

圖1是催化劑-焦油溶液中銠催化劑回收簡明工藝流程示意圖。圖中1為轉化槽；2為萃取塔；3為萃取塔塔頂貯槽；4為碘甲烷蒸餾塔。圖中羅馬數(shù)字表示操作順序。
圖2是萃取塔2的結構示意圖。塔筒上進、出料口編號為N1 N6。
五具體實施例方式參照附圖，可清楚的說明本發(fā)明中銠催化劑回收的工作過程 將碘甲烷溶液從萃取塔2上部加入到萃取塔2 (步驟I)，將碘化氫水溶液從萃取塔2下部加入到萃取塔2(步驟II)，將碘-碘甲烷溶液送入到轉化槽1 (步驟III)，將濃縮后的催化劑_焦油溶液送入轉化槽1 (步驟IV)，從萃取塔2中部采出部分萃取混合物到轉化槽1 (步驟V)，將轉化槽1內(nèi)目標相混合液打入到萃取塔2中部(步驟VI)，從萃取塔頂部采出的上層碘水相至萃取塔塔頂貯槽3(步驟VII)，將萃取塔下層有機相從塔底抽出送至
碘甲烷蒸餾塔4(步驟vni)。 在剛開車時，先將萃取塔2內(nèi)充滿碘甲烷和碘化氫水溶液；向轉化槽1內(nèi)加入碘-碘甲烷溶液和濃縮后的焦油溶液。從萃取塔2中部采出部分萃取混合物到轉化槽1內(nèi)，同時將轉化槽1內(nèi)的目標相混合液送入到萃取塔2中部。碘甲烷、碘化氫水溶液分別從塔上部、塔下部加入到萃取塔2內(nèi)，而萃取塔2內(nèi)的上層含銠催化劑的碘水相、下層含焦油及少量碘的有機相分別從塔頂部、塔底部采出。待生產(chǎn)穩(wěn)定后，上述步驟同步進行。
1 、催化劑-焦油溶液預處理 來自閃蒸加熱器循環(huán)母液的催化劑_焦油溶液，其中約含元素銠2490ppm，醋酸鋰13. 70 % ，醋酸甲酯2. 60 % ，醋酸11. 30 % ，醋酐57. 90 % ，碘甲烷3. 60 % ，配體3. 70 % ， 1 ，1-二乙酸-乙酯1.70%，丙酮0.25%，其它5.00% (以上均為質(zhì)量百分比)。將循環(huán)母液以10001/h從焦油貯槽送到焦油蒸發(fā)器中蒸發(fā)。經(jīng)過蒸發(fā)處理后的物料流分，即濃縮了的焦油-催化劑溶液，其約含銠8034卯m，直接送轉化槽1內(nèi)，同時向轉化槽1內(nèi)以1801/h的速度加入含5. 5wt^單質(zhì)碘的碘-碘甲烷溶液，得到目標相混合液。
2、萃取如圖1所示。 啟動萃取塔2的攪拌裝置，目標相混合液自塔中部進料口 N4以7001/h的流速加入塔內(nèi)，碘甲烷(有機相)自塔上部進料口N2以2401/h的流速加入塔內(nèi)，濃度為25wt^碘化氫水溶液(水相)自塔下部進料口N5以3301/h的流速加入塔內(nèi)。同時，自塔中部采出口 N3以2201/h引出萃取混合液于轉化槽1中。 銠催化劑同大部分碘一起被水相萃取，形成碘水相以5101/h的流速自塔頂部的出料口 Nl引入萃取塔塔頂貯槽3 ;焦油及少量的碘被有機相萃取后隨有機相以5101/h流速自塔底部的出料口 N6引入碘甲烷蒸餾塔4中。 萃取塔塔頂貯槽3內(nèi)的碘水相溶液，送往羰基化反應系統(tǒng)中催化劑配制釜內(nèi)循環(huán)使用。而送往碘甲烷蒸餾塔4的有機相溶液，通過蒸餾，碘甲烷蒸餾塔塔頂餾出碘甲烷溶液及碘，送回系統(tǒng)中循環(huán)使用；塔釜釜出的焦油溶液，則通過焚燒處理。 經(jīng)分析，碘水相中元素銠濃度為4218卯m，有機相中殘留的元素銠28卯m，銠萃取率為98. 7%。 3、萃取塔2如圖2所示 本塔為圓盤式攪拌器，塔高7600mm，塔筒內(nèi)徑600mm，攪拌軸兩端為滾動軸承所固定，其上均勻固定51塊圓盤，圓盤直徑450mm，塔筒內(nèi)壁固定52塊塔板。進料口 N4設置在第20 24塊塔板之間，采出口 N3設置在第26 30塊塔板之間。進料口 N4和采出口 N3不在同一條母線上。
權利要求
一種自催化劑-焦油溶液中回收銠催化劑的方法，是以碘甲烷和碘化氫水溶液的雙溶劑萃取法，包括催化劑-焦油溶液的預處理和萃取，其特征在于所述的萃取是有單質(zhì)碘參與并在萃取塔(2)中進行的萃取，預處理后的催化劑-焦油溶液與碘甲烷混合后自塔中部進料口(N4)加入塔內(nèi)，碘甲烷自塔上部進料口(N2)加入塔內(nèi)，碘甲烷與催化劑-焦油溶液的體積比比值不小于0.5，碘化氫水溶液自塔下部進料口(N5)加入塔內(nèi)，碘化氫水溶液中碘化氫濃度≥10wt％，碘化氫水溶液與催化劑-焦油溶液的體積比比值不小于0.5；單質(zhì)碘在進料口(N4)或進料口(N2)或進料口(N5)加入塔內(nèi)，單質(zhì)碘與元素銠的摩爾比比值不小于0.8。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于碘化氫水溶液中碘化氫濃度為15 35wt^，碘化氫水溶液與催化劑-焦油溶液體積比比值^ l，碘甲烷與催化劑_焦油溶液體 積比比值^ 1。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于在萃取過程連續(xù)運轉時，自塔中部位 于進料口 (N4)上方的采出口 (N3)引出萃取混合液與催化劑-焦油溶液及碘甲烷一道混合 后自進料口 (N4)返回塔內(nèi)。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于單質(zhì)碘與碘甲烷一道加在催化劑-焦 油溶液中混合后自塔中部進料口 (N4)加入塔內(nèi)，單質(zhì)碘與元素銠的摩爾比比值^ 1。
5. —種如權利要求l所述的回收銠催化劑方法用的萃取塔(2)，包括塔筒和塔筒內(nèi)設 置的攪拌裝置，其特征在于在塔筒頂部和底部分別設置有出料口 (Nl)和(N6)，在塔筒上 部和下部分別設置有進料口 (N2)和(N5)，在塔筒中部設置有采出口 (N3)和進料口 (N4)， 采出口 (N3)位于進料口 (N4)的上方，且不在同一條母線上；所述的攪拌裝置是一根兩端為 滾動軸承固定的攪拌軸上固定有若干級形狀為圓盤式、漿葉式、錨式或框式的攪拌器。
6. 根據(jù)權利要求5所述的萃取塔(2)，其特征在于在塔筒內(nèi)壁上設置有若干級塔板。
7. 根據(jù)權利要求5或6所述的萃取塔(2)，其特征在于在攪拌軸上設置有52塊圓盤 式攪拌器，進料口 (N4)設置在20 24塊塔板之間，采出口 (N3)設置在第26 30塊塔板 之間；塔筒內(nèi)壁設置有52塊塔板。
全文摘要
一種自催化劑-焦油溶液中回收銠催化劑的方法，包括催化劑-焦油溶液的預處理和萃取，所述的萃取是用碘甲烷和碘化氫水溶液雙溶劑并有單質(zhì)碘參與條件下在萃取塔2中所進行的萃取，催化劑-焦油溶液與碘甲烷混合后自塔中部進料口N4加入塔內(nèi)，碘甲烷自塔上部進料口N2加入塔內(nèi)，碘化氫水溶液自塔下部進料口N5加入塔內(nèi)，碘化氫水溶液中碘化氫濃度≥10wt％，碘化氫水溶液與催化劑-焦油溶液的體積比比值不小于0.5；單質(zhì)碘可自進料口N4或進料口N2或進料口N5加入塔內(nèi)，單質(zhì)碘與元素銠的摩爾比比值不小于0.8。本回收方法在常溫下連續(xù)回收，回收率≥97％，且設備簡單，操作方便，能耗低，損耗少。
文檔編號C07C53/00GK101757956SQ20101010030
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月22日 優(yōu)先權日2010年1月22日
發(fā)明者馮加芳, 季學滿, 徐孝亮, 陳俊 申請人:安徽皖維高新材料股份有限公司