專利名稱：堿土金屬氟化物改性的氧化鋁載體、其制備方法、由其制成的銀催化劑及其在環(huán)氧乙烷生 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣固相催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁 載體、其制備方法、由其制成的銀催化劑及其在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙烯和氧氣在金屬銀上直接氧化反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷是一個重要的催化反應(yīng)過程。 所用銀催化劑可以是單質(zhì)金屬銀，也可以是負(fù)載銀催化劑。目前，工業(yè)上使用的銀催化劑均 為氧化鋁負(fù)載銀催化劑。為進(jìn)一步提高金屬銀的有效利用率和提高催化劑的活性、選擇性 和穩(wěn)定性，改進(jìn)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，各研發(fā)公司不斷在載體、助劑體系、制備工藝和反應(yīng)工藝條 件等方面進(jìn)行著不懈的探索。采用塊狀金屬銀作催化劑工業(yè)上不經(jīng)濟(jì)，此外催化性能也不佳，所以更多情況下 還添加有其它助劑以改進(jìn)催化劑的催化性能和經(jīng)濟(jì)性。堿金屬和堿土金屬是常用的助劑。 US4039561報道了一種α -氧化鋁負(fù)載銀催化劑，除銀外，其含有堿金屬K和Cs、Tl以及 選自IVA族金屬元素的至少一種，該催化劑選擇性僅78%左右。US4207210 (Shell Oil Company, 1980)報道了一種含堿金屬K、Rb、Cs中的一種或多種的α -氧化鋁負(fù)載銀催化 劑，其中堿金屬助劑可以預(yù)先或同時和銀一起浸漬。所得催化劑的最高選擇性約80%。 US4305844(Huels Chemische Werke AG，1981)報道的銀催化劑含0. 01-0. 25%鋇和堿金屬 助劑，初始活性和選擇性也都很低。專利US4761394(Shell Oil Company，1988)報道了一種含有堿金屬和錸助劑的多 孔耐熱載體負(fù)載銀催化劑，催化劑選擇性明顯改進(jìn)。專利US4766105 Ghell Oil Company, 1988)進(jìn)一步報道了一種含有堿金屬、錸助劑和錸的協(xié)同助劑的多孔耐熱載體負(fù)載銀催化 劑，催化劑選擇性進(jìn)一步改進(jìn)。值得注意的是這些含錸催化劑在初始選擇性提高的同時，活 性和穩(wěn)定性明顯降低，是其一大缺陷。如何在保持高的選擇性的情況下，進(jìn)一步提高含錸銀 催化劑的初始活性和穩(wěn)定性是本發(fā)明著力解決的問題之一。載體是負(fù)載型催化劑的重要組成部分。工業(yè)上銀催化劑采用主要組成為α -氧化 鋁的載體負(fù)載銀。適宜的載體不僅應(yīng)具有較高的強度，也應(yīng)能提供適當(dāng)?shù)谋缺砻婧涂捉Y(jié)構(gòu)。 通過對已制成的載體進(jìn)行處理，可以對載體表面改性，改善催化活性組分銀的分散狀況、改 變載體表面的酸堿性，調(diào)變金屬銀表面電子狀況以及反應(yīng)物種的吸、脫附狀況，從而提高銀 催化劑的催化性能。這方面已有一些研究工作報道。中國專利CN1044416報道了一種通過浸漬的方法，在載體孔道表面涂覆上 0. 03-20Wt%的無定型氧化硅，之后經(jīng)干燥和700-1500°C高溫焙燒得到的氧化硅表面改性 載體，據(jù)稱該載體負(fù)載活性組分銀和助劑后，再于惰性氣氛和400-95(TC下熱處理，所得催 化劑具有更高的選擇性、活性和持久的使用壽命。美國專利US5733840報道了一種通過浸漬方法，在氧化鋁載體孔道表面涂覆上 0. 05-10Wt%的氧化鈦，之后經(jīng)干燥和400-700°C高溫焙燒得到的氧化鈦表面改性載體。據(jù)稱該載體負(fù)載活性組分銀和助劑后制成的催化劑具有更高的活性和選擇性。已經(jīng)知道采用在氧化鋁載體表面沉積其他化合物的方法可以改進(jìn)銀催化劑的性 能，但如何進(jìn)一步提高含錸銀催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，是眾多研究者思索的一個重 要問題。上述專利采用在氧化鋁載體表面沉積氧化物的方法對載體進(jìn)行表面改性處理，以 提高催化劑的催化性能。本發(fā)明沒有采用氧化物，轉(zhuǎn)而采用堿土金屬氟化物對氧化鋁載體 進(jìn)行表面改性處理，提供了另一種思路。發(fā)明的概述本發(fā)明目的在于提供一種性能更優(yōu)的氧化鋁載體和由其制成的用于乙烯環(huán)氧化 生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑以及它們的制備方法。本發(fā)明采用堿土金屬氟化物對氧化鋁載體進(jìn)行表面改性處理，并由此提供一種 表面沉積有堿土金屬氟化物的乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑載體，以及由其制備的 負(fù)載銀催化劑。由此制備的銀催化劑具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明一方面提供了一種氣固相催化氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化 鋁載體，該載體的骨架主晶相為α -氧化鋁且其孔道表面沉積有0. 05-2. 0重量％的堿土金 屬氟化物，以堿土金屬計。在本發(fā)明的氧化鋁載體中，可以使用的堿土金屬氟化物為鎂、鈣、鍶或鋇的氟化 物，優(yōu)選鈣的氟化物。本發(fā)明的氧化鋁載體的主要組成為α -氧化鋁，具有不高于2. 0m2/g的比表面積， 優(yōu)選為0. 5-2. 0m2/g ；載體總孔容為0. 3-0. 7ml/g，優(yōu)選0. 4-0. 7ml/g ；載體中的堿土金屬的 質(zhì)量百分含量為0. 05-2. 0重量％，優(yōu)選0. 1-1. 0重量％。本發(fā)明的氧化鋁載體可以呈本領(lǐng)域常見的形式，例如環(huán)形、球形、柱形或多孔柱 形，優(yōu)選外徑為7-9mm，小孔直徑為l_2mm的七孔蜂窩狀或外徑為7_9mm、內(nèi)徑為2_5mm的單 孔圓環(huán)狀顆粒。本發(fā)明所述載體按如下方法制備先將工業(yè)水合氧化鋁成型預(yù)制成半成品α -氧 化鋁載體，再經(jīng)0. 2-4. 堿土金屬的乙酸鹽、硝酸鹽等可溶性鹽的水溶液預(yù)浸漬處 理，之后經(jīng)100-900°C干燥和焙燒，再用0. 2-3wt %氫氟酸溶液浸漬處理，浙濾后再于 100-800°C下焙燒，從而在載體孔道表面沉積上堿土金屬氟化物，制成載體成品。預(yù)制的半成品α -氧化鋁載體可采用工業(yè)α _三水氧化鋁和假一水氧化鋁制成。 為進(jìn)一步降低焙燒溫度、增加載體機械強度還可添加有堿土金屬鹽和氟化物載體助劑，在 混合成型后在1200-1600°C下焙燒成半成品載體。作為工業(yè)α-三水氧化鋁可以使用來自 拜爾法生產(chǎn)的三水氧化鋁。作為假一水氧化鋁可以使用浙江溫州鋁廠生產(chǎn)的WHA404型假 一水氧化鋁。具體而言，預(yù)制的半成品α -氧化鋁載體可通過包括如下步驟的方法制備(a)混合工業(yè)α -三水氧化鋁、假一水氧化鋁、0_30%的可燒盡含碳材料、0_2. 5% 的堿土金屬鹽、0-3%的氟化物、粘接劑和水，所述百分?jǐn)?shù)均基于原料氧化鋁的總重量，其 中α-三水氧化鋁與假一水氧化鋁的重量比為1 1 4 1，粘結(jié)劑和水的總量為氧化鋁 原料總重量的15-30% ；
(b)擠壓成型；(c)在 60-200°C下干燥；(d)在1200_1600°C下焙燒使之轉(zhuǎn)化為α -氧化鋁。在本發(fā)明的預(yù)制載體制備方法中，所用α-三水氧化鋁可被經(jīng)預(yù)焙燒成α-氧 化鋁、過渡相氧化鋁的粉體全部或部分代替，且其與假一水氧化鋁的重量比仍為1 1 4 1。在本發(fā)明的預(yù)制載體制備方法中，可燃盡含碳材料的加入是為了制造大孔，從而 使載體具有合適的孔結(jié)構(gòu)和比表面。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙 烯、松香、凡士林等中的一種或其混合物，優(yōu)選石油焦、石墨或凡士林。含碳材料在焙燒過程 中氧化，生成氣體逸出，在載體中形成大孔。所述含碳材料的加入量為原料氧化鋁總重量的 0-30重量％，優(yōu)選0. 01-20重量％，更優(yōu)選0. 1-10重量％。在本發(fā)明的預(yù)制載體制備方法中，所述堿土金屬鹽為鎂或鋇鹽，優(yōu)選無機鹽，更優(yōu) 選鎂或鋇的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。所述堿土金屬鹽的加入量為原料氧化鋁總重量的 0-2. 5重量％，優(yōu)選0. 1-2. 5重量％。在本發(fā)明的預(yù)制載體制備方法中，所述氟化物包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化 鎂、冰晶石等或其混合物，優(yōu)選氟化鋁或氟化銨。所述氟化物的作用在于加速氧化鋁的晶型 轉(zhuǎn)化，并減少0. 1 μ m以下的細(xì)孔。所述氟化物的加入量為原料氧化鋁總重量的0-3重量％， 優(yōu)選0. 1-2重量％，更優(yōu)選0. 3-1. 8重量％。在本發(fā)明的預(yù)制載體制備方法中，加入粘接劑，它和混合物中的假一水氧化鋁生 成鋁溶膠，把各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的粘接劑包括酸，如硝酸、 甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等，優(yōu)選硝酸或乙酸。或者可以將假一水氧化鋁和酸用鋁溶膠代替。 當(dāng)使用酸作為粘接劑時，最優(yōu)選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1 1.25-10。所得膏狀物擠出成型后可干燥到含水10%以下。干燥溫度為60-200°C，干燥時間 根據(jù)水分含量控制在I-M小時。干燥后的膏狀物在1200-1600°C下焙燒2-8小時，使氧化鋁基本全部，例如90%以 上轉(zhuǎn)化為α-Α1203。由此得到預(yù)制的半成品α-氧化鋁載體。然后使用預(yù)制的半成品α -氧化鋁載體為原料，由包括下列步驟的方法制備本發(fā) 明的氧化鋁載體(i)采用相當(dāng)于預(yù)制的半成品α-氧化鋁載體質(zhì)量1-3倍的堿土金屬的 可溶性鹽的0.水溶液浸漬預(yù)制的半成品α -氧化鋁載體約5-60分鐘，浙濾；(ii) 在100-900°C溫度下干燥并焙燒5-600分鐘；(iii)采用相當(dāng)于預(yù)制的半成品α-氧化鋁載 體質(zhì)量1-3倍的0. 2-3wt%氫氟酸水溶液浸漬載體5-120分鐘，浙濾；(iv)在100-800°C下 干燥和焙燒5-600分鐘。由此制備的本發(fā)明氧化鋁載體的比表面不高于2. 0m2/g,優(yōu)選0. 5-2. 0m2/g ；總 孔容為0. 3-0. 7ml/g,優(yōu)選0. 4-0. 7ml/g ；并且其孔道表面沉積有0. 05-2. 0質(zhì)量％，優(yōu)選 0.1-1.0質(zhì)量％的堿土金屬氟化物，以堿土金屬計。本發(fā)明的銀催化劑采用上述載體制備。本發(fā)明的銀催化劑可按常規(guī)方式制備，例 如通過用一種含銀化合物和有機胺的溶液浸漬上述氧化鋁載體來制備。活性組分銀的添加可通過傳統(tǒng)的浸漬法，采用將載體浸沒于含有乙二胺和乙醇胺 的銀胺絡(luò)合溶液中，之后浙濾除去多余溶液并經(jīng)熱處理而實現(xiàn)。所用銀化合物可使用硝酸銀、草酸銀等銀的前驅(qū)體化合物，但優(yōu)選草酸銀。為保證銀的均勻和充分負(fù)載，載體最好預(yù) 先抽真空，浸漬、浙濾之后在200-500°C的流動空氣或惰性氣體如氮氣、氬氣等氣流中快速 活化2分鐘以上。為保證催化劑具有較高的活性，活化溫度不應(yīng)高于500°C。為了進(jìn)一步提 高催化劑的性能，本發(fā)明銀催化劑在制備時還可同時添加堿金屬鋰、鈉、鉀、銣、銫的化合物 或其混合物，堿土金屬鈣、鍶、鋇的化合物或其混合物，以及錸化合物及錸的協(xié)同助劑硫化 合物和VIB族金屬化合物(如鉻、鉬的化合物)等其它助劑，這些催化劑助劑可以在浸漬銀 之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。本發(fā)明的銀催化劑含有1-45重量％銀、O-lOOOppmw堿金屬(以金屬計)和 0-3000ppmw堿土金屬(以金屬計)以及10-2000ppmw錸(以金屬計)。具體而言，本發(fā)明銀催化劑的制備方法包括如下步驟1)用含足夠量的銀化合物、有機胺以及任選的堿金屬/堿土金屬助劑和錸助劑和 /或其協(xié)同助劑的溶液浸漬上述氧化鋁載體；2)浙濾浸漬液，和3)在空氣或惰性氣體中對步驟2、所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。在本發(fā)明銀催化劑的制備中，首先使硝酸銀的水溶液與草酸銨或草酸水溶液反 應(yīng)，析出草酸銀沉淀，過濾后，用去離子水洗滌，直至無硝酸根離子，然后把草酸銀溶入有機 胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助劑，配成浸漬 溶液。然后用所得浸漬溶液在真空度小于IOmmHg的條件下浸漬上述氧化鋁載體10-60分 鐘，浙干，在空氣或惰性氣體中于200-500°C的溫度范圍內(nèi)保持2分鐘 120分鐘，優(yōu)選2分 鐘 60分鐘，以進(jìn)行活化。也可用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可不析濾，直接與有機胺絡(luò) 合，然后浸漬載體。本發(fā)明的浸漬過程中使用的銀化合物的量應(yīng)足以使最后制備的催化劑 中含銀1 45%重量，優(yōu)選5 40%重量，更優(yōu)選8-35重量％，以催化劑總重量計。本發(fā)明的各種銀催化劑用實驗室微型反應(yīng)器(以下簡稱“微反”)評價初始催化反 應(yīng)性能和穩(wěn)定性。微反評價裝置使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼反應(yīng)管，反應(yīng)管置于加
熱套中。催化劑裝填體積Iml (12-18目)，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。
本發(fā)明采用的催化活性和選擇性的標(biāo)準(zhǔn)評價條件如下(實際的反應(yīng)條件見實施例說明)
反應(yīng)氣體組成(mol% )
乙烯(C2H4)30. 0 士 1. 2氧(O2)7. 3 士 0. 3二氧化碳(CO2)< 1. 3置穩(wěn)氣(N2)余量抑制劑1，2-二氯乙烷0. 6-1. Ippmv反應(yīng)壓力1. 8MPa空速5000-7000^1反應(yīng)器出口尾氣中EO的濃度 2.5%
當(dāng)在一定操作空速條件下，當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定下來，并達(dá)到上述反應(yīng)條件后，連續(xù)測定反
應(yīng)器入口和出口氣體組成。測定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后按以下公式計算選擇性(S)
5 =-χ 100%
L 」AEO+ 0.5x ACO2其中ΔΕ0是反應(yīng)器出、入口環(huán)氧乙烷濃度差，取十組以上實驗數(shù)據(jù)的平均數(shù)作為 當(dāng)天的實驗結(jié)果。
實施例本發(fā)明采用下面的實施例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于下述實施例 的情況。載體的制備對比載體A將372. Og工業(yè)α-三水氧化鋁、110. Og假一水氧化鋁、8. Og氟化銨、l.Og硫酸 鋇和10. Og凡士林置于混合器中混合均勻，然后加入17重量％稀硝酸132. Og,充分捏合 成可擠壓成型的膏狀物，再擠壓成外徑8. 3mm、高8. Omm的蜂窩煤狀七孔圓柱體(該圓柱體 沿軸向有七個平行孔道，中心孔直徑1. 7mm,圍繞中心孔四周均勻分布有六個1. 5mm直徑的 小孔)。成型好的載體坯在80-100°C左右烘干池以上，再于高溫罩式窯中40h內(nèi)升溫到 1300-1350°C，并恒溫6h，得到對比載體A。載體A比表面積為1. 34m2/g，孔容為0. 53ml/g。實施例載體B取上述所得載體A IOOg置于塑料杯中，向其中注入190g 0. 5重量％乙酸鈣水溶 液，浸泡30分鐘，之后浙濾除去溶液，在500°C的流動空氣流中干燥10分鐘，再于馬弗爐中 進(jìn)一步在700°C下焙燒180分鐘。所得載體用190g 0. 8重量％氫氟酸水溶液浸漬30分鐘， 浙濾除去多余溶液后，于流動空氣中300°C干燥10分鐘，并于馬弗爐中進(jìn)一步在500°C下焙 燒180分鐘得到載體B。經(jīng)分析載體鈣含量為0. 25重量％，比表面積為1. 38m2/g，孔容為 0.52ml/g0實施例載體C取對比載體A 50g,向其中注入90g 0. 5重量％乙酸鈣水溶液，浸泡30分鐘，之后 浙濾除去溶液，在500°C的流動空氣流中干燥10分鐘，再于馬弗爐中進(jìn)一步在800°C下焙燒 3小時。所得載體用90g 0.8重量％氫氟酸水溶液浸漬30分鐘，浙濾除去多余溶液后，于 流動空氣中400°C干燥20分鐘，并于馬弗爐中進(jìn)一步在600°C下焙燒120分鐘得到載體C。 經(jīng)分析載體鈣含量為0. 25%，比表面積為1. 37m2/g，孔容為0. 52ml/g。對比載體D和實施例載體E將420. Og工業(yè)α -三水氧化鋁、180. Og假一水氧化鋁、8. 2g氟化銨、40. Og石油 焦和13. Og硫酸鋇置于混合器中混合均勻，然后加入17重量％稀硝酸147. 0g，充分捏合成 可擠壓成型的膏狀物，再擠壓成外徑8. 3mm、高8. Omm的蜂窩煤狀七孔圓柱體(該圓柱體 沿軸向有七個平行孔道，中心孔直徑1. 7mm,圍繞中心孔四周均勻分布有六個1. 5mm直徑的 小孔)。成型好的載體坯體在80-100°C左右烘干池以上，再于高溫氣窯中40h內(nèi)升溫至 1450-1500°C，并恒溫3h，得到對比載體D。載體D比表面積為1. 27m2/g，孔容為0. 66ml/g。取上述所得載體D IOOg置于塑料杯中，向其中注入180g 0.4重量％乙酸鈣水溶 液，浸漬30分鐘，之后浙濾除去溶液，在500°C的流動空氣流中干燥10分鐘，再于馬弗爐中 進(jìn)一步在70(TC下焙燒180分鐘。所得載體用180g 1. 2重量％氫氟酸水溶液浸漬30分鐘，浙濾除去多余溶液后，于流動空氣中300°C干燥10分鐘，并于馬弗爐中進(jìn)一步在600°C下焙
燒120分鐘得到載體E。經(jīng)分析載體鈣含量為0. 3 %，比表面積為1. 32m2/g，孔容為0. 63ml/ g°催化劑的制備比較例1在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入35. 4g乙二胺，13. Og乙醇胺，54. Og去離子水。攪拌 的同時把銀含量62. 6%的草酸銀76. 6g緩慢加入混合液中，保持溶液溫度在0-15°C，使 草酸銀全部溶解。加入0. 220g硫酸銫、0. 243g醋酸鍶、0. 116g高錸酸銨、0. 015g鉬酸銨 ((NH4)6Mo7O24 · 4H20)、0. 0288g氫氧化鉀、0. 0475g硫酸鋰及去離子水，使溶液總質(zhì)量達(dá)到 200g,所得溶液混合均勻待用。取對比載體A 30g，置于可抽真空的容器中，抽真空至IOmmHg以下，放入以上含銀 浸漬液60g，浸沒載體，保持30分鐘，浙濾除去多余的溶液，然后在280°C的空氣流中加熱5 分鐘，冷卻，制備得到比較例1的銀催化劑，經(jīng)測定銀含量為17. 3wt%。實施例1和2采用上述比較例1中相同的浸漬液，取實施例載體B和C各20g，分別置于可抽真 空的容器中，抽真空至IOmmHg以下，分別放入以上含銀浸漬液35g，浸沒載體，保持30分鐘， 浙濾除去多余的溶液，然后在280°C的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，制備得到實施例1和2的 銀催化劑，經(jīng)測定銀含量分別為17. 0% wt和17. lwt%。在如前文所述反應(yīng)器出口環(huán)氧乙烷濃度為2. 5% (摩爾)的反應(yīng)條件下，將實施劑 1和2以及比較例1的催化劑同時對比評價，所得結(jié)果見下表1。表 權(quán)利要求
1.一種乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體，其骨架主晶相為α-氧化 鋁，且其孔道表面上沉積有0.05-2重量％，優(yōu)選0. 1-1.0重量％的堿土金屬氟化物(以堿 土金屬計)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋁載體，具有的比表面積不高于2.0m2/g，優(yōu)選0.5-2.0m2/g， 且總孔容為 0. 3-0. 7ml/g，優(yōu)選 0. 4-0. Imlfg0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的氧化鋁載體，其中所述堿土金屬氟化物為鍶、鈣、鎂或鋇的氟 化物，優(yōu)選鈣的氟化物。
4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的氧化鋁載體的方法，包括如下步驟(i)采用相當(dāng)于預(yù)制的半成品α-氧化鋁載體質(zhì)量1-3倍的堿土金屬的可溶性鹽的 0.水溶液浸漬預(yù)制的半成品α -氧化鋁載體約5-60分鐘，浙濾；(ii)在100-900°C溫度下干燥并焙燒5-600分鐘；(iii)采用相當(dāng)于預(yù)制的半成品α-氧化鋁載體質(zhì)量1-3倍的0.2-3wt%氫氟酸水溶 液浸漬載體5-120分鐘，浙濾；(iv)在100-800°C下干燥和焙燒5-600分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述堿土金屬氟化物為鍶、鈣、鎂或鋇的氟化物，優(yōu)選 鈣的氟化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中權(quán)利要求4中所述預(yù)制的半成品α-氧化鋁載體 通過包括如下步驟的方法制備(a)混合工業(yè)α-三水氧化鋁、假一水氧化鋁、0-30%的可燒盡含碳材料、0-2.5%的 堿土金屬鹽、0-3%的氟化物、粘接劑和水，所述百分?jǐn)?shù)均基于原料氧化鋁的總重量，其中三水氧化鋁與假一水氧化鋁的重量比為1 1 4 1，粘結(jié)劑和水的總量為氧化鋁原 料總重量的15-30% ；(b)擠壓成型；(c)在60-200°C下干燥；(d)在1200-1600°C下焙燒使之轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述可燃盡含碳材料為石油焦、石墨或凡士林。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述堿土金屬鹽為鎂鹽或鋇鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述氟化物為氟化鋁或氟化銨。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述粘接劑為硝酸或乙酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述α-三水氧化鋁全部或部分可被經(jīng)預(yù)焙燒成 α-氧化鋁或過渡相氧化鋁的粉體代替，其與假一水氧化鋁的重量比為1 1 4 1。
12.—種乙烯氣相催化氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的乙烯環(huán)氧化銀催化劑，包括根據(jù)權(quán)利要求 1-11中任一項所述的多孔載體，其上沉積有催化有效量的銀、任選的堿金屬助劑、任選的堿 土金屬助劑和錸化合物及其協(xié)同助劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的銀催化劑，其中所述堿金屬選自Li、Na、K、Rb、Cs中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的銀催化劑，其中所述堿土金屬選自Ca、Sr、Ba中的一種或多種。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的銀催化劑，其中所述錸協(xié)同助劑為硫化合物和/或VIB副族金屬化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任一項所述的銀催化劑在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氣固相催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的表面經(jīng)堿土金屬氟化物改性的氧化鋁載體、其制備方法、由其制成的銀催化劑及其在環(huán)氧乙烷(EO)生產(chǎn)中的應(yīng)用。本發(fā)明制成的銀催化劑中含有催化有效量的銀、任選的堿金屬或其混合物、任選的堿土金屬或其混合物、錸助劑以及表面經(jīng)堿土金屬氟化物改性的α-氧化鋁載體。該載體和所得銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧乙烷時具有更高的活性以及長期穩(wěn)定性。
文檔編號C07D301/10GK102133544SQ201010100879
公開日2011年7月27日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者任冬梅, 張志祥, 李淑云, 李金兵, 蔣軍, 陳建設(shè), 高立新 申請人:中國石油化工股份有限公司