專利名稱：一種制備環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的方法，其采用蓖麻油酸甲酯為原料，固體酸NaHS04作催化劑經(jīng)乙?；?、環(huán)氧化制備得到環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯。
背景技術(shù)：
環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯是種具有高效、無(wú)毒、可降解的植物環(huán)氧增塑劑，環(huán)氧基團(tuán)能捕集PVC降解分離出的自由基C1-，可顯著改善PVC制品耐光、耐熱性，具有耐熱、耐寒、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于加工各種與食物接觸的包裝材料、玩具和醫(yī)療器械。它還是PVC常用的輔助熱穩(wěn)定劑，與有機(jī)金屬鹽穩(wěn)定劑同時(shí)使用可減少有機(jī)金屬鹽的用量，可直接替代傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，是今后增塑劑行業(yè)產(chǎn)品調(diào)整的方向。所以環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的發(fā)展空間是廣闊的。 目前，制備環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯需經(jīng)?；c環(huán)氧反應(yīng)兩步，?；磻?yīng)是在比較高的溫度下，不加催化劑進(jìn)行反應(yīng)[內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，21(1) :39-40]。鄭順姬等報(bào)道了羊毛脂(主要成分為脂肪酸甘油三酯)的乙酰化過(guò)程[陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，21(1) :31-34]，采用無(wú)催化高溫(140°C)羊毛脂與醋酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)，轉(zhuǎn)化率84.7%，蒸餾掉多余的醋酐，再水洗數(shù)次，即得產(chǎn)品。但由于蓖麻油酸甲酯中羥基鍵在高溫下可以發(fā)生烷氧化和脫水反應(yīng)，致使產(chǎn)品的純度下降；蓖麻油酸甲酯分子中含有一個(gè)不飽和雙健，在高溫下容易發(fā)生聚合反應(yīng)，影響反應(yīng)產(chǎn)品的收率與色澤，產(chǎn)品需脫色處理；并且在較高的溫度下反應(yīng)，能耗需求量較大；另外，該生產(chǎn)過(guò)程需增加蒸餾工段，蒸餾多余的醋酐，并進(jìn)行水洗，產(chǎn)生工業(yè)廢水。 環(huán)氧反應(yīng)通常采用濃硫酸、有機(jī)酸、樹脂、對(duì)甲苯磺酸等做催化劑以加快反應(yīng)的進(jìn)行。也有無(wú)催化劑情況下利用甲酸或乙酸自身的酸性實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化的報(bào)道[施賽泉等.無(wú)硫酸環(huán)境環(huán)氧化大豆油合成條件優(yōu)化.化工進(jìn)展.2008,27(5) :753-756]，但反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)。 上述不足因此仍有值得改進(jìn)的地方。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種乙?；磻?yīng)溫度低、環(huán)氧化反應(yīng)活性高的制備環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的方法，乙?；磻?yīng)過(guò)量的醋酐及催化劑不除去，而用于下一步的環(huán)氧化過(guò)程，減少了醋酐及催化劑的分離措施，同時(shí)采用固體酸NaHS04具有價(jià)格便宜、不揮發(fā)和高靈活性等優(yōu)點(diǎn)，從而克服了其它催化劑的強(qiáng)腐蝕性和污染環(huán)境的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。 本發(fā)明目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)在大量試驗(yàn)篩選基礎(chǔ)上，選擇常見的價(jià)格便宜的固體酸NaHS04作催化劑，可直接應(yīng)用于蓖麻油酸甲酯的?；铜h(huán)氧反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中催化劑不需分離，可直接運(yùn)用。酰化反應(yīng)后的乙酸及催化劑可直接進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，不需處理，減少反應(yīng)步驟、縮短反應(yīng)時(shí)間、降低了生產(chǎn)過(guò)程中能源與物資的損耗、降低產(chǎn)品成本。
本發(fā)明的蓖麻油酸甲酯乙?；磻?yīng)式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明的乙酰蓖麻油酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 4</formula> 本發(fā)明提出的一種制備環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的方法，所述方法依次按如下步驟
進(jìn)行 (1)反應(yīng)壓力為常壓條件，反應(yīng)溫度為室溫 14(TC，優(yōu)選為60-8(TC，將固體酸NaHS04催化劑加入到蓖麻油酸甲酯及醋酐的混合液中，攪拌，進(jìn)行乙酰反應(yīng)；其中所述的催化劑的固體酸NaHS04的用量為蓖麻油酸甲酯以質(zhì)量計(jì)^ 0. 1%，催化劑用量?jī)?yōu)選以質(zhì)量計(jì)為0.5-1. 5%，其中所述的蓖麻油酸甲酯與酸酐的摩爾比1 : 1.5-2. 5 ;反應(yīng)時(shí)間O. l-10h ;
(2)將步驟(1)的反應(yīng)液直接與H202水溶液進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，催化劑及乙?；嘤嗟拇佐胺磻?yīng)產(chǎn)生的乙酸可直接參加環(huán)氧反應(yīng)，不影響反應(yīng)，降低能耗；其中&02水溶液的濃度為30% _55%，所述的乙酰蓖麻油酸甲酯與!1202的摩爾比為1 : 1-2 ;其中所述反應(yīng)溫度室溫 IO(TC，優(yōu)選為50-7(TC，反應(yīng)時(shí)間l-10h，反應(yīng)壓力為常壓。
(3)將步驟(2)的粗環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯進(jìn)行水洗至中性后，脫水后得精制環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯。 反應(yīng)原料與現(xiàn)有技術(shù)相同，可以是通常采用的蓖麻油酸甲酯。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是 1、本發(fā)明是采用固體酸NaHS04作為催化劑，催化劑價(jià)廉易得，反應(yīng)過(guò)程中催化劑
與反應(yīng)物能夠充分接觸，降低了乙?；瘻囟取Ｒ?yàn)椴恍杼邷囟?，避免了蓖麻油酸甲酯中羥
基鍵在高溫下發(fā)生烷氧化和脫水反應(yīng)的發(fā)生，還可以提高產(chǎn)品的純度。 2、制得的乙酰蓖麻油酸甲酯直接進(jìn)行環(huán)氧反應(yīng)，酰化產(chǎn)品中的固體酸NaHS04可以
作為環(huán)氧過(guò)程的催化劑，乙酸可直接用于環(huán)氧化過(guò)程，簡(jiǎn)化工藝過(guò)程。 3、本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，易于操作，反應(yīng)時(shí)間短，收率高對(duì)設(shè)備腐蝕小，既可以減少能源，又可以降低成本。降低了乙?；磻?yīng)溫度，從14(TC下降到60-8(TC;且由于由于乙?；a(chǎn)品中含有NaHS(V催化乙?；a(chǎn)品的環(huán)氧化反應(yīng)，從而提高了環(huán)氧化產(chǎn)品的環(huán)氧值。
本發(fā)明給出的區(qū)間值，并非數(shù)學(xué)概念的精確端值，而試驗(yàn)選擇有協(xié)當(dāng)區(qū)間，適當(dāng)偏離端值并非不可以。 以下結(jié)合若干個(gè)具體實(shí)施例，示例性說(shuō)明及幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但實(shí)施例具體細(xì)節(jié)僅是為了說(shuō)明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明總的技術(shù)方案限定，一些在技術(shù)人員看來(lái)，不偏離實(shí)用新型構(gòu)思的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，例如以具有相同或相似技術(shù)效果的技術(shù)特征簡(jiǎn)單改變或替換，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。
具體實(shí)施例方式
對(duì)比實(shí)施例在0.25L反應(yīng)器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質(zhì)量比1 : 2)，不加催化劑，在14(TC下反應(yīng)2小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為83.4% ;雙氧水加入量30% (濃度為30% ，以下同)，不加其它催化劑，反應(yīng)溫度65°C ，滴加雙氧水0. 5小時(shí)，再反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)品環(huán)氧值為3.3。 實(shí)施例1 :在0.25L反應(yīng)器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質(zhì)量比1 : 2)，催化劑固體酸NaHS04加入量為1. 5%，在7(TC下反應(yīng)1小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到93. 37% ;雙氧水加入量30% ，反應(yīng)溫度60°C ，滴加雙氧水0. 5小時(shí)，再反應(yīng)2. 5小時(shí)，產(chǎn)品環(huán)氧值為4. 8.。
實(shí)施例2:在0.25L反應(yīng)器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質(zhì)量比l : 2)，催化劑固體酸NaHS(^加入量為0. 5X，在8(TC下反應(yīng)2小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96. 21% ;雙氧水加入量40%，反應(yīng)溫度6(TC，滴加雙氧水0. 5小時(shí)，再反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)品環(huán)氧值為4. 9。
實(shí)施例3:在0.25L反應(yīng)器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質(zhì)量比l : 2)，催化劑固體酸NaHS04加入量為1X，在6(TC下反應(yīng)3小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90. 36% ;雙氧水加入量40%，反應(yīng)溫度7(TC，滴加雙氧水0. 5小時(shí)，再反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品環(huán)氧值為5. 0。
實(shí)施例4:在0.25L反應(yīng)器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質(zhì)量比1 : 2.5)，催化劑固體酸NaHS04加入量為1%，在7(TC下反應(yīng)1小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94. 41% ;雙氧水加入量30%，反應(yīng)溫度65t:，滴加雙氧水0. 5小時(shí)，再反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品環(huán)氧值為5. 2。
實(shí)施例5 :在0.25L反應(yīng)器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質(zhì)量比l : 2.5)，催化劑固體酸NaHS(^加入量為0. 5%，在6(TC下反應(yīng)2小時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到90. 31%;雙氧水加入量40%，反應(yīng)溫度6(TC，滴加雙氧水0. 5小時(shí)，再反應(yīng)2. 5小時(shí)，產(chǎn)品環(huán)氧值為5. 1。
實(shí)施例6 :在0.25L反應(yīng)器中，加入蓖麻油酸甲酯和乙酸酐(摩爾質(zhì)量比l : 2.5)，催化劑固體酸NaHS04加入量為1.5X，在8(TC下反應(yīng)3小時(shí)。轉(zhuǎn)化率達(dá)到96. 35%;雙氧水加入量30%，反應(yīng)溫度6(TC，滴加雙氧水0. 5小時(shí)，再反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)品環(huán)氧值為5. 5。
權(quán)利要求
一種制備環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行(1)反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為室溫～140℃，將固體酸NaHSO4催化劑加入到蓖麻油酸甲酯及醋酐的混合液中，攪拌，進(jìn)行乙酰反應(yīng)；其中所述的催化劑的固體酸NaHSO4的用量為蓖麻油酸甲酯以質(zhì)量計(jì)≥0.1％，其中所述的蓖麻油酸甲酯與酸酐的摩爾比1∶1.5-2.5；反應(yīng)時(shí)間0.1-10h；(2)將步驟(1)的反應(yīng)液直接與H2O2水溶液進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，其中H2O2水溶液的濃度為30％-55％，所述的乙酰蓖麻油酸甲酯與H2O2的摩爾比為1∶1-2；其中所述反應(yīng)溫度室溫～100℃，反應(yīng)時(shí)間1-10h，反應(yīng)壓力為常壓；(3)將步驟(2)的粗環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯進(jìn)行水洗至中性后，脫水，得精制環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的方法，其特征在于步驟(1)反應(yīng)溫度為60-80°C ;步驟(2)反應(yīng)溫度為50-70°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的方法，其特征在于催化劑用量占蓖麻油酸甲酯以質(zhì)量計(jì)為0. 5-1. 5%。
全文摘要
一種制備環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯的方法，按如下步驟進(jìn)行(1)反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為室溫～140℃，將固體酸NaHSO4催化劑加入到蓖麻油酸甲酯及醋酐的混合液中，攪拌，其中所述的催化劑的固體酸NaHSO4的用量為蓖麻油酸甲酯以質(zhì)量計(jì)≥0.1％，其中所述的蓖麻油酸甲酯與酸酐的摩爾比1∶1.5-2.5；反應(yīng)時(shí)間0.1-10h；(2)將步驟(1)的反應(yīng)液直接與H2O2水溶液進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，乙酰蓖麻油酸甲酯與H2O2的摩爾比為1∶1-2；反應(yīng)溫度室溫～100℃，反應(yīng)時(shí)間1-10h，反應(yīng)壓力為常壓；(3)將步驟(2)的粗環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯進(jìn)行水洗至中性后，脫水后得精制環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯。本發(fā)明降低了乙?；磻?yīng)溫度，從140℃下降到60-80℃；催化乙?；a(chǎn)品的環(huán)氧化反應(yīng)，從而提高了環(huán)氧化產(chǎn)品的環(huán)氧值。
文檔編號(hào)C07D303/42GK101774985SQ201010106799
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者姚超, 李為民, 李成燕, 王車禮, 邱玉華 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院