專利名稱：降解型離子液體催化α-氨基磷酸酯的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降解型離子液體催化α -氨基磷酸酯的合成的新方法，屬于化學(xué) 材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本方法適用于以芳香醛、芳香胺、磷酸酯為原料，合成α-氨基磷酸酯 類化合物的場(chǎng)合。
二
背景技術(shù)：
近二十年來(lái)的研究結(jié)果表明，α -氨基磷酸酯類化合物具有良好的抗植物病毒、抑 制酶活性、抗腫瘤、除草、殺菌等多種重要的生物活性，在生物化學(xué)和藥物化學(xué)方面有著廣 泛的用途，如可用作阻聚劑酶、抗生素和藥理介質(zhì)、除草劑、半抗原催化抗體等，同時(shí)也是合 成膦?；牡囊环N重要底物，因此其合成方法備受關(guān)注?；讦?-氨基磷酸酯類化合物獨(dú)特的生理活性，有關(guān)此類化合物的研究一直沒(méi)有 間斷。研究人員不斷努力嘗試了很多方法來(lái)改進(jìn)這個(gè)合成路線，目前文獻(xiàn)所報(bào)道的較新的 技術(shù)包括用Lewis酸、固體酸、金屬氧化物作為催化劑的催化合成法、用微波、超聲波輻射 的外加能場(chǎng)等方法。這些方法存在下列1項(xiàng)或1項(xiàng)以上的缺點(diǎn)催化劑的制備過(guò)程復(fù)雜；催 化劑的不能循環(huán)使用；設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；操作工藝復(fù)雜；只能適于實(shí)驗(yàn)室或小規(guī)模操作，不具 備大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用等。離子液體是指在室溫范圍內(nèi)(一般為100°C下)呈現(xiàn)液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的 物質(zhì)體系。一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子組成，其性能主要由組成的陽(yáng)離 子和陰離子共同決定，可以采用分子設(shè)計(jì)，對(duì)其進(jìn)行調(diào)整。離子液體的Lewis酸堿性和 Bransted酸性可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此，離子液體也被成為“可以設(shè)計(jì)的溶劑”。近年 來(lái)，離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用十分活躍，但作為催化劑在α-氨基磷酸酯類化合物 合成中的應(yīng)用報(bào)道很少，最近 Abkari 和 Heydari(J. Akbari and A. Heydari, Asulfonic acid functionalized ionic liquid as a homogeneous and recyclable catalyst for theone-pot synthesis of a-aminophosphonates Tetrahedron Lett. ,2009,50, 4236-4238)報(bào)道了 3-丁磺酸基-1-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽([MIMBSA+] [CF3SO3D催化 合成α-氨基磷酸酯類化合物的方法。由于咪唑型離子液體成本昂貴，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。此外，一系列的研究表 明(Garcia M Τ, Gathergood N, Scammells P J. Biodegradable ionic liquids Part II. Effectof the anion and toxicology [J]. Green Chem. 2005，7 :9_14)，常規(guī)的如咪唑 類的離子液體可降解性很差，不易通過(guò)目前使用最廣泛的生物處理工藝或生物自凈作用降 解，而陰離子中含有氟元素(如[CF3S03]_or[ (CF3SO2)2ND的離子液體在潮濕的環(huán)境中可以 緩慢釋放出HF，對(duì)環(huán)境有潛在的危害。
三

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以水作反應(yīng)介質(zhì)替代有機(jī)溶劑、催化劑與產(chǎn)品易分 離、產(chǎn)品純度高、作催化劑的降解型離子液體陽(yáng)離子不含咪唑陰離子不含氟元素的合成
3α-氨基磷酸酯類化合物的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為降解型離子液體催化α -氨基磷酸酯類化合 物的合成方法，即以芳香醛、芳香胺、磷酸酯為原料，離子液體為催化劑，水為反應(yīng)介質(zhì)，在 室溫、常壓下實(shí)現(xiàn)α-氨基磷酸酯類化合物合成反應(yīng)。本發(fā)明所用的離子液體催化劑結(jié)構(gòu)如下 其中氮正離子之間亞甲基(CH2)的數(shù)量η可以是2 6數(shù)字中的任一個(gè)?；钚晕勰喾▽?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有該離子液體催化劑的廢水容易進(jìn)行生化反應(yīng)，說(shuō) 明該離子液體可以降解。本發(fā)明所用物料的摩爾比為芳香醛芳香胺亞磷酸酯=1 1 2 1 2，， 催化劑用量為芳香醛摩爾數(shù)的1 10%，水的用量為物料總質(zhì)量的50 80%，所述的物 料、離子液體與水按照比例投料混合攪拌。本發(fā)明所述反應(yīng)的溫度為室溫。本發(fā)明所述反應(yīng)的時(shí)間為10 120分鐘。本發(fā)明所述α-氨基磷酸酯類化合物的合成，反應(yīng)完畢后有兩種情況，一是形成 固-液兩相體系，過(guò)濾得到固體粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物用水洗滌后用乙醇重結(jié)晶得到純產(chǎn)品。 過(guò)濾的水相中含有離子液體催化劑及少量未反應(yīng)完的原料，可不經(jīng)處理重復(fù)使用，按芳香 醛芳香胺亞磷酸酯=1 1 2 1 2的比例投料進(jìn)行下一批合成反應(yīng)；二是形 成液-液兩相體系，以二氯甲烷或乙酸乙酯作為萃取劑進(jìn)行萃取，有機(jī)相經(jīng)蒸餾除去萃取 劑后得到產(chǎn)品，水相中含有離子液體催化劑，按芳香醛芳香胺亞磷酸酯=1 1 2 1 2的比例投料進(jìn)行下一批合成反應(yīng)。本發(fā)明所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)原理如下 其中=R1為芳香基團(tuán)；R2為H、CH3;R3為芳香基團(tuán)；R4為甲基、乙基。依據(jù)本發(fā)明提供的合成α-氨基磷酸酯類化合物的方法，其技術(shù)關(guān)鍵是采用降解 型雙季銨陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的離子液體催化原料芳香醛、芳香胺、亞磷酸酯進(jìn)行反應(yīng)得到α-氨 基磷酸酯類化合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)為(1)采用雙季銨陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的離子液體，原料來(lái)源廣泛，制備方便；活性高、用量少；對(duì)水穩(wěn)定，催化劑不失活，可循環(huán)使用； (2)離子液體可以生物降解，環(huán)境友好；(3)采用水相反應(yīng)方法，避免了使用有機(jī)溶劑對(duì)環(huán) 境造成污染，且后處理方便；(4)反應(yīng)條件較溫和、反應(yīng)時(shí)間較短，產(chǎn)品收率81 98%。是 一種高效、環(huán)境友好的合成α “氨基磷酸酯類化合物的方法，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
四
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在25mL圓底燒瓶中，依次加入10mmol(1.06g)苯甲醛，10. 2mmol (0. 95g)苯胺， 10. 3mmol (1. 28g)亞磷酸三甲酯、0. 5mmol的催化劑、4mL水，于室溫常壓下混合攪拌10分 鐘，過(guò)濾并用冷水洗滌，甲醇重結(jié)晶得到α-苯氨基-苯甲基磷酸二甲酯的純品，產(chǎn)率96%。實(shí)施例2在250mL圓底燒瓶中，依次加入IOmmol (1. 36g)對(duì)甲氧基苯甲醛， IOmmo 1 (1. 38g) 4-硝基苯胺，12mmo 1(1. 32g)亞磷酸三甲酯、0. 6mmo 1的催化劑、5mL水， 于室溫常壓下混合攪拌30分鐘，過(guò)濾并用冷水洗滌，甲醇重結(jié)晶得到α-(4-硝基苯氨 基)-(4_甲氧基苯基)甲基磷酸二甲酯的純品，產(chǎn)率95%。實(shí)施例3在25mL圓底燒瓶中，依次加入IOmmol (1. 06g)苯甲醛，10. 5mmol (1. 29g)對(duì)甲氧基 苯胺，Ilmmol (1. 83g)亞磷酸三乙酯、0. Smmol的催化劑、4mL水，于室溫常壓下混合攪拌10 分鐘，過(guò)濾并用冷水洗滌，甲醇重結(jié)晶得到α -(4-甲氧基苯氨基)_苯甲基磷酸二乙酯的純 品，產(chǎn)率91%。實(shí)施例4在25mL圓底燒瓶中，依次加入IOmmol (1. 06g)苯甲醛，IOmmol (1. 62g) 3,4-二氯苯 胺，10. 3mmol (1. 28g)亞磷酸三甲酯、0. 5mmol的催化劑、6mL水，于室溫常壓下混合攪拌40 分鐘，過(guò)濾并用冷水洗滌，甲醇重結(jié)晶得到α-(3，4-二氯苯氨基)-苯甲基磷酸二甲酯的純 品，產(chǎn)率86%。實(shí)施例5在251^圓底燒瓶中，依次加入1011111101(1.518)對(duì)硝基苯甲醛，10. 2mmol (0. 95g)苯 胺，10. 3mmol (1. 28g)亞磷酸三甲酯、0. 4mmol的催化劑、6mL水，于室溫常壓下混合攪拌20 分鐘，過(guò)濾并用冷水洗滌，甲醇重結(jié)晶得到α-苯氨基-(4-硝基苯基)甲基磷酸二甲酯的 純品，產(chǎn)率91%。實(shí)施例6在25mL圓底燒瓶中，依次加入lOmmoia. 22g)對(duì)羥基苯甲醛，IOmmol (0. 93g)苯 胺，10. 3mmol (1. 28g)亞磷酸三甲酯、1. Ommol的催化劑、5mL水，于室溫常壓下混合攪拌50 分鐘，以乙酸乙酯作為萃取劑進(jìn)行萃取，有機(jī)相經(jīng)蒸餾除去萃取劑后得到粗產(chǎn)品，經(jīng)柱色譜 分離可得α-苯氨基-(4-羥基苯基)甲基磷酸二甲酯的純品，產(chǎn)率98%。實(shí)施例7在25mL圓底燒瓶中，依次加入IOmmol (1. 96g) 3，4，5_三甲氧基苯甲醛， 10. Immol (1. 08g)芐基胺，10. 3mmol(l. 28g)亞磷酸三甲酯、0. 5mmol的催化劑、6mL水，于室 溫常壓下混合攪拌60分鐘，過(guò)濾并用冷水洗滌，甲醇重結(jié)晶得到a -芐氨基-(3，4，5-三甲氧基苯基)甲基磷酸二甲酯的純品，產(chǎn)率82%。實(shí)施例8在25mL圓底燒瓶中，依次加入IOmmol (1. 20g)苯乙酮，12mmol(l. 12g)苯胺， 15mmol (1. 86g)亞磷酸三甲酯、0. 7mmol的催化劑、5mL水，于室溫常壓下混合攪拌60分
鐘，過(guò)濾并用冷水洗滌，甲醇重結(jié)晶得到α “苯氨基_苯基-乙基磷酸二甲酯的純品，產(chǎn)率 86%。附圖
是降解型離子液體催化α -氨基磷酸酯類化合物的合成工藝流程圖。
權(quán)利要求
一種降解型離子液體催化α 氨基磷酸酯的合成方法，其特征在于以可降解的離子液體為催化劑，芳香醛、芳香胺、亞磷酸酯為原料，水為反應(yīng)介質(zhì)，在室溫常壓下實(shí)現(xiàn)α 氨基磷酸酯的合成反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解型離子液體催化α-氨基磷酸酯的合成方法，其特 征在于作為催化劑的離子液體具有如下結(jié)構(gòu) 其中氮正離子之間亞甲基(CH2)的數(shù)量η可以是2 6數(shù)字中的任一個(gè)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解型離子液體催化α-氨基磷酸酯的合成方法，其特 征在于所用物料的摩爾比為芳香醛芳香胺亞磷酸酯=1 1 2 1 2，催化劑用 量為芳香醛摩爾數(shù)的1 10%，水的用量為物料總質(zhì)量的50 80%，所述的物料、離子液 體與水按照比例投料混合攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解型離子液體催化α-氨基磷酸酯的合成方法，其特 征在于反應(yīng)的溫度為室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解型離子液體催化α-氨基磷酸酯的合成方法，其特 征在于反應(yīng)的時(shí)間為10 120分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解型離子液體催化α-氨基磷酸酯的合成方法，其特 征在于反應(yīng)完畢后有兩種情況，一是形成固-液兩相體系，過(guò)濾得到固體粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn) 物用水洗滌后用乙醇重結(jié)晶得到純產(chǎn)品。過(guò)濾的水相中含有離子液體催化劑及少量未反應(yīng) 完的原料，可不經(jīng)處理重復(fù)使用，按芳香醛芳香胺亞磷酸酯=1 1 2 1 2的 比例投料進(jìn)行下一批合成反應(yīng)；二是形成液_液兩相體系，以二氯甲烷或乙酸乙酯作為萃 取劑進(jìn)行萃取，有機(jī)相經(jīng)蒸餾除去萃取劑后得到產(chǎn)品，水相中含有離子液體催化劑，按芳香 醛芳香胺亞磷酸酯=1 1 2 1 2的比例投料進(jìn)行下一批合成反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種降解型離子液體催化α-氨基磷酸酯類化合物的合成方法。所用催化劑是可生物降解的雙季銨陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的離子液體，原料為芳香醛、芳香胺、亞磷酸酯，水為反應(yīng)介質(zhì)，在催化劑作用下進(jìn)行合成反應(yīng)得到α-氨基磷酸酯類化合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)為(1)采用雙季銨陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的離子液體，原料來(lái)源廣泛，制備方便；活性高、用量少；對(duì)水穩(wěn)定，催化劑不失活，可循環(huán)使用；(2)離子液體可以生物降解，環(huán)境友好；(3)采用水相反應(yīng)方法，避免了使用有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境造成污染，且后處理方便；(4)反應(yīng)條件較溫和、反應(yīng)時(shí)間較短，產(chǎn)品收率81～98％。是一種高效、環(huán)境友好的合成α-氨基磷酸酯類化合物的方法，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07F9/40GK101914113SQ20101010693
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者吳林, 唐伯平, 張代臻, 張華彬, 方東, 焦昌梅 申請(qǐng)人:鹽城師范學(xué)院