專利名稱：：新型發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學化合物制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種新型金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：金屬有機骨架(MOFs)是由含氧或氮的有機配體與過渡金屬通過分子自組裝的方法合成的網(wǎng)狀材料，是當今的熱點研究領(lǐng)域之一。它具有酸堿兩性性質(zhì)，除路易斯堿位，還提供了路易斯酸位。金屬離子在骨架中起到了兩個作用，一個是作為結(jié)點提供骨架的中樞，另一個是在中樞中形成分支，增強MOFs的物理性質(zhì)(如多孔性和手性)。MOFs能夠在去除孔道中的溶劑分子后仍然保持結(jié)構(gòu)的完整性，比表面積遠大于相似孔道的分子篩，所以MOFs物質(zhì)具有許多潛在的特殊性能，在新功能材料如氣體儲存、吸附分離、選擇性催化、分子識別、可逆性主客體分子(離子)交換、超高純度分離、生物傳導材料、光電材料、磁性材料和芯片等新材料開發(fā)中顯示了誘人的應用前景[Ling-GuangQiu，Li-NaGu，SolidStateChem.，2009，182.]。近些年，由含氮雜環(huán)和芳香羧酸類配體合成新型金屬有機骨架的研究是這一領(lǐng)域的重點。金屬有機化合物的發(fā)光類型包括1、基于配體的發(fā)光，即L*—L型發(fā)光[ChristinaA.Bauer，J.AM.CHEM.SOC.，2007，129.]，這類離子與有機配體配合時，會是原來的非剛性平面構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂缘钠矫鏄?gòu)型，使原來不發(fā)熒光(或弱熒光)的有機配體轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)強熒光者；2、基于金屬離子的發(fā)光，即m*—m型發(fā)光，這類發(fā)光通常是以稀土金屬離子作為中心離子；3、以過渡金屬離子作為中心離子，即Ji*—d型和d*—d型，它們與有機配體所形成的配合物多不發(fā)生熒光和磷光，4、從配體到金屬離子的電荷傳遞(LMCT)發(fā)光或從金屬離子到配體(MLCT)[BaiZS，LiuGX，LuY，etal.Inorg.Chem.Commun.，2008，11:513-517]形式，這類發(fā)光形式主要在過渡金屬和有機配體形成的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料中存在。然而，稀土-有機框架物作為分子和離子熒光探針具有造價高的問題。與過渡金屬離子相比，稀土離子較高的配位數(shù)往往導致有機框架內(nèi)的連接模式的數(shù)目大幅增加，進而發(fā)生網(wǎng)絡(luò)互穿，改變原有的孔道、開放金屬位置與框架結(jié)構(gòu)。目前報導的用于熒光探測的稀土_有機框架物大都是以有機溶劑為媒介，在水溶液中不穩(wěn)定，從而限制了其實際應用范圍。另外，發(fā)光強度不夠大是阻礙其應用的一個重要因素。因此，研究具有熒光效應的過渡金屬離子與有機配體形成的配合物具有重要的現(xiàn)實意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的為提供一種具有發(fā)光性能的新型三維金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法。該發(fā)光材料具有金屬有機配位形成的三維微孔孔道結(jié)構(gòu)，具有骨架密度低、吸附性強和熒光發(fā)光特性等優(yōu)點，且制備工藝和設(shè)備簡單，可控Zn-MOFs的晶相結(jié)構(gòu)，材料的熱穩(wěn)定性高。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為—種新型發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物，其結(jié)構(gòu)式[Zn4(i!4-0)(BTC)2(phen)2]*41120，其中P4為氧橋聯(lián)；BTC為l，3，5-均苯三甲酸(C9H606);phen為1，10-鄰菲啰啉(C12H8N2)。上面所述的新型發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物，屬于單斜晶系，其分子式為C42H3。N4017Zn4，分子量為1124.18，屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)a-15.4925(4)A，6=15.6741(6)A，c=17.0388(5)A，P=92.353(3)。，晶胞體積為4134.1(2)A3，Z=4，Dc=1.806g/cm3。上面所述發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，包括以下步驟1)在攪拌條件下，將均苯三甲酸加入到氫氧化鈉溶液中，其摩爾比為均苯三甲酸氫氧化鈉=1:5-5.2;2)待上面混合液變?yōu)闊o色透明的溶液后，將摩爾濃度為0.4M0.8M的鄰菲啰啉乙醇溶液加入上述溶液中，鄰菲啰啉加入的摩爾數(shù)同均苯三甲酸，然后攪拌30min;3)將鋅鹽溶液滴加入上述溶液中，加入量為摩爾比鋅鹽均苯三甲酸鄰菲啰啉=2:1:1，攪拌下反應40min;4)將溶液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中在180°C自生壓力下反應120h，反應結(jié)束后在室溫下自然冷卻，洗滌，過濾，送入烘箱于4555t:干燥，得到了具有發(fā)光性質(zhì)的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物。上面所述鋅鹽為醋酸鋅或氯化鋅。上面所述的氫氧化鈉溶液的濃度為2M。本發(fā)明的有益效果為1.采用廉價的、無毒的醋酸鋅或氯化鋅為反應物，使用有機物均苯三甲酸和鄰菲啰啉為配體，獲得具有三維金屬有機骨架結(jié)構(gòu)的Zn-MOFs材料。2.制備工藝和設(shè)備簡單，可控Zn-MOFs的晶相結(jié)構(gòu)，材料的熱穩(wěn)定性高，可達到45(TC以上。3.制備的材料具有良好的紫-藍色熒光光譜特性，可廣泛應用于生物體熒光標記物。制備方法和手段上簡單、可操作性強、易于推廣。圖1為實施例1制得的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)的Znl、Zn2簇結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為實施例1制得的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)中孔道結(jié)構(gòu)示意圖(沿c軸方向)；圖3為實施例1制得的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)圖(沿[101]軸方向)；圖4為實施例1制得的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)中的X-射線衍射圖；圖5為實施例1制得的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)中的熱重分析譜圖；圖6為實施例1制得的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)的發(fā)射光譜(Aex=4330nm)。具體實施方式實施例1在攪拌條件下，將4mmo1均苯三甲酸加入到濃度為2mol/L的10ml氫氧化鈉溶液中，生成無色透明的溶液；將4mmo1鄰菲啰啉溶于10ml乙醇，加入上述溶液中，形成澄清的配體溶液，攪拌30min;將19ml含8mmo1氯化鋅的水溶液滴加入配體溶液中，得到乳白色溶液，繼續(xù)攪拌40min;將溶液轉(zhuǎn)移至40ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密閉反應釜中進行在180°C自生壓力下水熱反應120h。反應結(jié)束后在室溫下自然冷卻，洗滌，過濾，送入烘箱于4555t:干燥，得到了具有發(fā)光性質(zhì)的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)約0.47g。以均苯三甲酸為參比，HUT-76的產(chǎn)率約58%。通過熱重分析結(jié)合單晶衍射(BrukerSamrtAPEXIIX射線單晶衍射儀)對產(chǎn)物、理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)分析其分子式為C42H3。N4017Zn4，分子量為1120，屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)"=15.4925(4)A，6=15.6741(6)A，c=17.0388(5)A，P=92.353(3)°，晶胞體積為4134.1(2)A3，Z=4，Dc=1.806g/cm3。從附圖2和3中可以看出，該配合物結(jié)構(gòu)上一個顯著的特點是沿著c軸方向有著一維孔道，孔道截面為8.5AX12.2A的平行四邊形(附圖2);并且孔結(jié)構(gòu)在[101]方向上被由四個鄰菲啰啉分子所圍成的小平行四邊形所隔斷，使孔道變?yōu)殡p層結(jié)構(gòu)，且b軸方向的孔徑被分成了三等分(附圖3)。粉末XRD射線衍射分析(附圖4)看出合成的物質(zhì)與單晶衍射擬合數(shù)據(jù)相附，沒有其它雜質(zhì)。熱重分析顯示(附圖5)，在空氣中焙燒50(TC附近有明顯失重，經(jīng)計算72%的重量損失為碳氧化物和氮氧化物部分，剩余的為骨架中的氧化鋅約28%，與單晶衍射計算的分子式相符。通過熱重分析結(jié)合單晶衍射分析，確定其結(jié)構(gòu)式為[Zn4(i!4-0)(BTC)2(phen)2]4H20，其空間結(jié)構(gòu)式見圖2和圖3。熱重分析確定(附圖5)，該結(jié)構(gòu)的骨架結(jié)構(gòu)可以在45(TC前保持穩(wěn)定。這樣，該物質(zhì)可以應用于催化、高溫吸附等領(lǐng)域。熒光光譜顯示(附圖6)該物質(zhì)在400nm具有吸收，表現(xiàn)為良好的紫_藍色熒光光譜特性，可廣泛應用于生物體熒光標記物。其結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下表l.晶體結(jié)構(gòu)解析數(shù)據(jù)5名稱Zr076分子式C42HMN4OnZn4分子量1124.18溫度298(2)K波長0.71073A晶系，空間群單斜，C2/c單胞a=15.4925(4)Aalpha=90°.b=15.6741(6)Abeta=92.353(3)°c=17.0388(5)Ag誦a=90°.體積4134.1(2)A'3z，密度4，1.806Mg/nf3吸收系數(shù)2.378咖MF簡)2264晶體尺寸0.24x0.20x0.20m表2.原子坐標(x10'4)和等效各向同性位移參數(shù)U(eq)6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2其它步驟同實施例l，不同之處為氯化鋅改為醋酸鋅，將4mmo1鄰菲喂啉溶于5ml乙醇，最后得到具有發(fā)光性質(zhì)的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)0.465g實施例3其它步驟同實施例l，不同之處為均苯三甲酸與堿液的摩爾比為l:5.2，最后得到具有發(fā)光性質(zhì)的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)0.479g。權(quán)利要求一種新型發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物，其特征為它是下述化學式的化合物[Zn4(μ4-O)(BTC)2(phen)2]·4H2O，其中μ4為氧橋聯(lián)；BTC為1，3，5-均苯三甲酸(C9H6O6)；phen為1，10-鄰菲啰啉(C12H8N2)。2.如權(quán)利要求l所述的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物，其特征為其結(jié)構(gòu)單元屬于單斜晶系，C2/c空間群，其分子式為(^H30N4(^Zn4，分子量為1124.18，晶胞參數(shù)^=15.4925(4)A,6=15.6741(6)A，c=17.0388(5)A，P=92.353(3)°，晶胞體積為4134.1(2)A3，Z=4，Dc=1.806g/cm3。3.如權(quán)利要求1發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，其特征為包括以下步驟1)在攪拌條件下，將均苯三甲酸加入到氫氧化鈉溶液中，其摩爾比為均苯三甲酸氫氧化鈉=1:5-5.2;2)待上面混合液變?yōu)闊o色透明的溶液后，將摩爾濃度為0.4M0.8M的鄰菲啰啉乙醇溶液加入上述溶液中，鄰菲啰啉加入的摩爾數(shù)同均苯三甲酸，然后攪拌30min;3)將鋅鹽溶液滴加入上述溶液中，加入量為摩爾比鋅鹽均苯三甲酸鄰菲啰啉=2:1:1，攪拌下反應40min;4)將溶液轉(zhuǎn)移至密閉反應釜中在180°C自生壓力下反應120h，反應結(jié)束后在室溫下自然冷卻，洗滌，過濾，送入烘箱于4555t:干燥，得到了具有發(fā)光性質(zhì)的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物。4.如權(quán)利要求3發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，其特征為所述鋅鹽為醋酸鋅或氯化鋅。5.如權(quán)利要求3發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，其特征為所述的氫氧化鈉溶液的濃度為2M。全文摘要本發(fā)明屬于化學化合物制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種新型金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法。其結(jié)構(gòu)式[Zn4(μ4-O)(BTC)2(phen)2]·4H2O，其中μ4為氧橋聯(lián)；BTC為1，3，5-均苯三甲酸(C9H6O6)；phen為1，10-鄰菲啰啉(C12H8N2)，其分子式為C42H30N4O17Zn4，分子量為1124.18，屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)β＝92.353(3)°，晶胞體積為Z＝4，Dc＝1.806g/cm3。本發(fā)明采用廉價的、無毒的醋酸鋅或氯化鋅為反應物，使用有機物均苯三甲酸和鄰菲啰啉為配體，獲得具有三維金屬有機骨架結(jié)構(gòu)的Zn-MOFs材料，其制備工藝和設(shè)備簡單，材料的熱穩(wěn)定性高，可達到450℃以上，可廣泛應用于生物體熒光標記物。文檔編號C07F3/06GK101787043SQ201010107760公開日2010年7月28日申請日期2010年2月10日優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日發(fā)明者任鐵真,肖鵬艷,鄭冉申請人:河北工業(yè)大學