專利名稱：：一種發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)化合物制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：金屬有機骨架(MOFs)是由含氧或氮的有機配體與過渡金屬通過分子自組裝的方法合成的網(wǎng)狀材料，是當(dāng)今的熱點研究領(lǐng)域之一。它具有酸堿兩性性質(zhì)，除路易斯堿位，還提供了路易斯酸位。金屬離子在骨架中起到了兩個作用，一個是作為結(jié)點提供骨架的中樞，另一個是在中樞中形成分支，增強MOFs的物理性質(zhì)(如多孔性和手性)。MOFs能夠在去除孔道中的溶劑分子后仍然保持結(jié)構(gòu)的完整性，比表面積遠(yuǎn)大于相似孔道的分子篩，所以MOFs物質(zhì)具有許多潛在的特殊性能，在新功能材料如氣體儲存、吸附分離、選擇性催化、分子識別、可逆性主客體分子(離子)交換、超高純度分離、生物傳導(dǎo)材料、光電材料、磁性材料和芯片等新材料開發(fā)中顯示了誘人的應(yīng)用前景[Ling-GuangQiu，Li-NaGu，SolidStateChem.，2009，182.]。近些年，由含氮雜環(huán)和芳香羧酸類配體合成新型金屬有機骨架的研究是這一領(lǐng)域的重點。金屬有機化合物的發(fā)光類型包括1、基于配體的發(fā)光，即L*—L型發(fā)光[ChristinaA.Bauer，J.AM.CHEM.SOC.，2007，129.]，這類離子與有機配體配合時，會是原來的非剛性平面構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂缘钠矫鏄?gòu)型，使原來不發(fā)熒光(或弱熒光)的有機配體轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)強熒光者；2、基于金屬離子的發(fā)光，即m*—m型發(fā)光，這類發(fā)光通常是以稀土金屬離子作為中心離子；3、以過渡金屬離子作為中心離子，即Ji*—d型和d*—d型，它們與有機配體所形成的配合物多不發(fā)生熒光和磷光，4、從配體到金屬離子的電荷傳遞(LMCT)發(fā)光或從金屬離子到配體(MLCT)[BaiZS，LiuGX，LuY，etal.Inorg.Chem.Commun.，2008，11:513-517]形式，這類發(fā)光形式主要在過渡金屬和有機配體形成的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)材料中存在。然而，稀土-有機框架物作為分子和離子熒光探針具有造價高的問題。與過渡金屬離子相比，稀土離子較高的配位數(shù)往往導(dǎo)致有機框架內(nèi)的連接模式的數(shù)目大幅增加，進而發(fā)生網(wǎng)絡(luò)互穿，改變原有的孔道、開放金屬位置與框架結(jié)構(gòu)。目前報導(dǎo)的用于熒光探測的稀土_有機框架物大都是以有機溶劑為媒介，在水溶液中不穩(wěn)定，從而限制了其實際應(yīng)用范圍。另外，發(fā)光強度不夠大是阻礙其應(yīng)用的一個重要因素。因此，研究具有熒光效應(yīng)的過渡金屬離子與有機配體形成的配合物具有重要的現(xiàn)實意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的為提供一種具有發(fā)光性能的新型三維金屬有機骨架化合物及其制備方法。該發(fā)光材料由于具有金屬有機配位形成的三維微孔孔道結(jié)構(gòu)，具有骨架密度低、吸附性強和蘭紫熒光發(fā)光特性等優(yōu)點，且制備工藝和設(shè)備簡單，可控Zn-MOFs的晶相結(jié)構(gòu)，材3料的熱穩(wěn)定性高。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為—種發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物，其結(jié)構(gòu)式為[Zn5(i!3_0H)(BTC)3(phen)4]*51120，其中P3為氧橋聯(lián)；BTC為1，3，5-均苯三甲酸(C9H606);phen為1，10-鄰菲啰啉(C12H8N2)。上面所述的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物，屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)"=34.4287(10)A，6=23.8226(7)A，c=17.1935(4)A,P=91.05(2)°，晶胞體積為14099.4(7)A3，Z=8，Dc=1.673g/cm3。上面所述發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，包括以下步驟1)在攪拌條件下，將均苯三甲酸加入到氫氧化鈉溶液中，其摩爾比為均苯三甲酸氫氧化鈉=i:4.5-4.8;2)待上面混合液變?yōu)闊o色透明的溶液后，將摩爾濃度為0.4M0.8M的鄰菲啰啉乙醇溶液加入上述溶液中，鄰菲啰啉加入的摩爾數(shù)同均苯三甲酸，然后攪拌30min;3)將鋅鹽溶液滴加入上述溶液中，加入量為摩爾比鋅鹽均苯三甲酸鄰菲啰啉=2:1:1，攪拌下反應(yīng)40min;4)將溶液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中在180°C自生壓力下反應(yīng)120h，反應(yīng)結(jié)束后在室溫下自然冷卻，洗滌，過濾，送入烘箱于4555t:干燥，得到了具有發(fā)光性質(zhì)的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物。上面所述鋅鹽為醋酸鋅或氯化鋅。上面所述的氫氧化鈉溶液的濃度為2M。本發(fā)明的有益效果為1.采用廉價的、無毒的醋酸鋅或氯化鋅為反應(yīng)物，使用有機物均苯三甲酸和鄰菲啰啉為配體，獲得具有三維金屬有機骨架結(jié)構(gòu)的Zn-MOFs材料。2.制備工藝和設(shè)備簡單，可控Zn-MOFs的晶相結(jié)構(gòu)，材料的熱穩(wěn)定性高，可達到40(TC以上。3.制備的材料具有良好的紫-藍(lán)色熒光光譜特性，可廣泛應(yīng)用于生物體熒光標(biāo)記物。4.制備方法和手段上簡單、可操作性強、易于推廣。圖1為實施例1制得的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)的Znl、Zn3、Zn5簇結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為實施例1制得的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)的Zn2環(huán)和Zn4環(huán)示意圖；圖3為實施例l制得的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)中的結(jié)構(gòu)圖(b-軸和C-軸)；圖4為實施例1制得的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)中的X-射線衍射圖；圖5為實施例1制得的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)中的熱重分析；圖6為實施例1制得的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)中的發(fā)射光譜(Aex=330nm)。具體實施方式實施例1在攪拌條件下，將4mmo1均苯三甲酸加入到濃度為2mol/L的9.6ml氫氧化鈉溶液中，生成無色透明的溶液；將4mmo1鄰菲啰啉溶于10ml乙醇，加入上述溶液中，形成澄清的配體溶液，攪拌30min;將19ml含8mmo1醋酸鋅的水溶液滴加入配體溶液中，得到乳白色溶液，繼續(xù)攪拌40min;將溶液轉(zhuǎn)移至50ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼密閉反應(yīng)釜中進行在180°C自生壓力下水熱反應(yīng)120h。反應(yīng)結(jié)束后在室溫下自然冷卻，洗滌，過濾，送入烘箱于4555t:干燥，得到了具有發(fā)光性質(zhì)的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)0.178g，以均苯三甲酸為參比產(chǎn)率約20%。通過熱重分析結(jié)合單晶衍射(BrukerSamrtAPEXIIX射線單晶衍射儀)對產(chǎn)物、理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)分析該晶體的分子式為C75H52N8024Zn5，分子量為1776.1。屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)a^34.4287(10)A，b=23.8226(7)A，c=17.1935(4)A，P=91.05(2)°，晶胞體積為14099.4(7)A3，Z=8，Dc=1.673g/cm3。從附圖1，2中可以看出，該結(jié)構(gòu)是鋅與均苯三甲酸、鄰菲啰啉配位的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)，為三維立體骨架結(jié)構(gòu)；在此配合物中，鋅原子是以五配位和六配位兩種形式存在的；其中，Zri3(i^-0H)核是由三個共面鋅原子共用一個PfOH組成。這三個鋅原子分別為Znl(六配位)，Zn3(五配位)和Zn5(五配位)；Znl與鄰菲喂啉的兩個N原子相連，與其相連的三個O原子分別來自三個y-羧基。Zn3連接了兩個P-羧基氧原子，和兩個來自于同一羧基上的氧原子。Znl和Zn3通過共用一個羧基構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Zn5上連接了兩個來自同一鄰菲啰啉的N原子和兩個y-羧基氧原子，這兩個氧原子分別與Znl和Zn3共用(附圖1)。Zn2和Zn4上都連接了兩個來自同一個鄰菲啰啉分子的N原子和三個羧基(附圖2)。同時附圖3表達該物質(zhì)沿b-軸和c-軸方向結(jié)構(gòu)示意圖。粉末XRD射線衍射分析(附圖4)看出合成的物質(zhì)與單晶衍射擬合數(shù)據(jù)相附，沒有其它雜質(zhì)。熱重分析顯示(附圖5)，在空氣中焙燒，45(TC附近有77^的重量損失，為碳氧化物和氮氧化物部分，剩余為骨架中的氧化鋅約23%，與單晶衍射計算的分子式相符。因此通過熱重分析結(jié)合單晶衍射分析，確定其結(jié)構(gòu)式為[Zn5(i!3-0H)(BTC)3(phen)4]5H20。通過進行對稱性操作可知，結(jié)構(gòu)中形成了兩個微孔窗口，分別為孔徑3.59A的Zn4環(huán)和孔徑為3.776A的Zn2環(huán)(附圖2)。熱重分析(附圖5)表明該結(jié)構(gòu)的骨架結(jié)構(gòu)可以在45(TC前保持穩(wěn)定，這樣，該物質(zhì)可以應(yīng)用于催化、高溫吸附等領(lǐng)域。熒光光譜顯示(附圖6)該物質(zhì)在400nm具有吸收，表現(xiàn)為良好的紫_藍(lán)色熒光光譜特性，可廣泛應(yīng)用于生物體熒光標(biāo)記物。其結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見下表l。實施例2其它步驟同實施例l，不同之處為醋酸鋅改為氯化鋅，將4mmo1鄰菲喂啉溶于5ml乙醇，最后得到具有發(fā)光性質(zhì)的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)0.174g實施例3其它步驟同實施例l，不同之處為均苯三甲酸與堿液的摩爾比為l:4.5，最后得到具有發(fā)光性質(zhì)的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)物質(zhì)O.165g表l.晶體結(jié)構(gòu)解析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2.原子坐標(biāo)(x10~4)和等效各向同性位移參數(shù)U(eq)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>0(7)3287(I)3937(1)2908(2)32(1)0(8)3183(1)3084(1)2413<2)34(1)0(9)2375(1)3729(1)2645(1)20(1)o(io)4131(1)3965(2)5322(2>74(1)0(11)4497(1>3225(1)5564(2)44(1)0(12)4856(1)207C(1)3320(2)35(1)0(13)4402(1)1857(1)2427(2)32(1)0(14)1550(1)3358(1>2922)34(1)0(15)1678(1)3978(1)1988(2)38(1)0(16)461(1)2088(1)2684(2)40(1)0(17)235(1)1860(1)1504(2)39(1)0(18)942(1)3849(1)-502(2)53(1)0(19)501(1)3185(1)-662(2)C(l)-722(4)-618(4)2121(7)153(5)C(2)180(4)-387(4)1047(6)118(3)C(3)-400(4)-741(3)1715(7)136(4)C(4)-1168(3)92(4)2651(5)116(3)C(5)-832(3)-68(3)2265(5)C(6)-1261(2)637(4)2764(5)103(3)C(7)414(3)57(4)798(5)105(3)C(8)-155(3)-303(3)1445(5)91(2)C9)5698(2)669(3)2"(3)70(2)c(io)4877(2>-754(2)1354(4)71(2)C(ll)4330(2)-450(2)2161(4)65(2>C(12)5190(2)-616(3)924(4)73(2)C(13)-1012(2)1039(3)2糊(3)68(2)C(")5616(2)114(3)377(3)69C(15)282(2)602(3)960(4)64(2)C(16)4130(2)-24<2)2496(3)60(2)C(17)4649(2)-338(2)1709(3)49(1)C(18)2755(2)3921(2)-474(3)59(2)C<19)5299(2)-50<2)809(3)54(2》C(20)1698(2)4415(3)6296(3>53(2)C(21)1707(2>4,(2)5396(3)50(1)C<22)1935(2)2937(2)-784(3)54(2)C(23>1606(2)2333(2)182(4)54(2)C(24)5453(2)1081(3)633(3)58(2)C(25)-254(2)262(2)1576(3)56(2)C(26)1806(2)5331(2)3819(3)49(1)C(27)2259(2)178(2)2811(4)47(1)C(28〉3012(2)4062>109(3)54(2)C(29)1710(2)3364(2)6324(3)C(30)1750(2)2879(2)5912(3)48(1)C(31)2205(2)3318(2)-940(3)53(2)C(32)1584(2)2158(2)931(4)53(1)C(33)1847(1)2365(2>1476(3>40(1)8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求一種發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物，其特征為它是下述化學(xué)式的化合物[Zn5(μ3-OH)(BTC)3(phen)4]·5H2O，其中μ3為氧橋聯(lián)；BTC為1，3，5-均苯三甲酸(C9H6O6)；phen為1，10-鄰菲啰啉(C12H8N2)。2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物，其特征為其結(jié)構(gòu)單元屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>，晶胞體積為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.如權(quán)利要求1發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，其特征為包括以下步驟1)在攪拌條件下，將均苯三甲酸加入到氫氧化鈉溶液中，其摩爾比為均苯三甲酸氫氧化鈉=1:4.5-4.8;2)待上面混合液變?yōu)闊o色透明的溶液后，將摩爾濃度為0.4M0.8M的鄰菲啰啉乙醇溶液加入上述溶液中，鄰菲啰啉加入的摩爾數(shù)同均苯三甲酸，然后攪拌30min;3)將鋅鹽溶液滴加入上述溶液中，加入量為摩爾比鋅鹽均苯三甲酸鄰菲啰啉=2:1:1，攪拌下反應(yīng)40min;4)將溶液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中在180°C自生壓力下反應(yīng)120h，反應(yīng)結(jié)束后在室溫下自然冷卻，洗滌，過濾，送入烘箱于4555t:干燥，得到了具有發(fā)光性質(zhì)的金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物。4.如權(quán)利要求3發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，其特征為所述鋅鹽為醋酸鋅或氯化鋅。5.如權(quán)利要求3發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，其特征為所述的氫氧化鈉溶液的濃度為2M。全文摘要本發(fā)明屬于化學(xué)化合物制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種發(fā)光過渡金屬有機骨架結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法。該化合物的結(jié)構(gòu)式為[Zn5(μ3-OH)(BTC)3(phen)4]·5H2O，其中μ3為氧橋聯(lián)；BTC為1，3，5-均苯三甲酸(C9H6O6)；phen為1，10-鄰菲啰啉(C12H8N2)，該晶體的分子式為C75H52N8O24Zn5，分子量為1776.1。屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)β＝91.05(2)°，晶胞體積為Z＝8，Dc＝1.673g/cm3。本發(fā)明采用廉價的、無毒的醋酸鋅或氯化鋅為反應(yīng)物，使用有機物均苯三甲酸和鄰菲啰啉為配體，獲得具有三維金屬有機骨架結(jié)構(gòu)的Zn-MOFs材料，其制備工藝和設(shè)備簡單，材料的熱穩(wěn)定性高，可達到400℃以上，可廣泛應(yīng)用于生物體熒光標(biāo)記物。文檔編號C07F3/06GK101781323SQ20101010777公開日2010年7月21日申請日期2010年2月10日優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日發(fā)明者任鐵真,肖鵬艷,鄭冉申請人:河北工業(yè)大學(xué)