專利名稱：：一種全氟烷基碘化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于全氟精細(xì)化學(xué)品中間體領(lǐng)域，特別涉及一種全氟烷基碘化物的制備方法。
背景技術(shù)：
：全氟烷基碘化物(通式Rf(C&CF》J，其中，Rf為碳數(shù)16、結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基)是一類氫原子被氟原子完全取代的單碘代全氟烷烴化合物，是生產(chǎn)氟精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵中間體，廣泛用于生產(chǎn)含氟整理劑、含氟表面活性劑以及其它含氟精細(xì)化學(xué)品，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的主要是碳原子數(shù)612的全氟烷基碘化物，其中又以8個(gè)碳原子的全氟辛基碘性能最佳。現(xiàn)有技術(shù)中，全氟烷基碘化物主要通過調(diào)聚反應(yīng)制備。所謂調(diào)聚反應(yīng)是指以低碳數(shù)的烷基一碘或二碘烷基化合物為調(diào)聚體，以四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、含氯的氟烯烴等為調(diào)聚單體，在光、熱、自由基或催化引發(fā)下，合成碳數(shù)為416的全氟烷基碘化物的調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)。專利號(hào)為ZL200610068952.2的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種合成中等鏈長(zhǎng)的全氟烷基碘化物的調(diào)聚方法，該方法以四氟乙烯為主鏈物，RfI為調(diào)聚劑，以活性銅、鎳或兩者的合金為催化引發(fā)劑，二鹵全氟烷烴為鏈轉(zhuǎn)移劑，在溫度8018(TC，體系自生壓力下進(jìn)行調(diào)節(jié)聚合，該方法使用的鏈轉(zhuǎn)移劑二鹵全氟烷烴價(jià)格昂貴且屬于劇毒物質(zhì)，增加了生產(chǎn)成本和危險(xiǎn)性，同時(shí)為了取得較好效果，該反應(yīng)仍需在一個(gè)相對(duì)較高的溫度下進(jìn)行。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改進(jìn)的全氟烷基碘化物的制備方法。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案—種通過調(diào)聚反應(yīng)制備全氟烷基碘化物的方法，調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)體系包括作為調(diào)聚單體的四氟乙烯、作為調(diào)聚體的RfI以及作為催化劑的金屬粉末，其中，Rf為碳數(shù)16、結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基，其中四氟乙烯與RfI的投料摩爾比為l:16，金屬粉末的使用量為RfI投料質(zhì)量的0.1%5%，并且，在調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)體系中還加入有質(zhì)量為金屬粉末質(zhì)量的0.110倍的非離子表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明，所述調(diào)聚反應(yīng)可以在溫度8(TC18(TC和體系自生壓力下進(jìn)行，其中較優(yōu)選在溫度110°C15(TC下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體方面，所述的調(diào)聚體為全氟碘乙烷。所述非離子表面活性劑優(yōu)選為失水山梨醇脂肪酸酯(司盤)、聚乙烯吡咯烷酮以及聚乙烯亞胺中的一種或多種的混合物。所述非離子表面活性劑的加入量?jī)?yōu)選為金屬粉末質(zhì)量的0.53倍。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，金屬粉末的平均粒徑不大于50ym，通常平均粒徑在50nm50iim之間的金屬粉末應(yīng)用在本發(fā)明中即能達(dá)到滿意的催化效果。根據(jù)本發(fā)明，所述金屬粉末不僅包括單一金屬的粉末也包括二種以上金屬構(gòu)成的合金的粉末。代表性的金屬粉末有銅粉、鎳粉以及錫粉，此外，其它金屬粉末也具有相當(dāng)?shù)男Ч?，例如鋅粉、鐵粉等。根據(jù)本發(fā)明，所述調(diào)聚反應(yīng)可以采用間歇調(diào)聚法或連續(xù)調(diào)聚法，優(yōu)選采用連續(xù)調(diào)聚法。由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明在調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)體系中加入非離子表面活性劑，加入的非離子表面活性劑在金屬粉末的顆粒表面形成一層表面活性劑分子，能夠提高金屬粉末在反應(yīng)體系中的分散性，使金屬粉末能夠充分發(fā)揮其催化活性，從而提高調(diào)聚反應(yīng)的效率；非離子表面活性劑還能夠提高整個(gè)反應(yīng)體系的均一性和穩(wěn)定性，使得調(diào)聚反應(yīng)易控，能夠得到分子量分布窄的全氟烷基碘化物產(chǎn)品和提高低聚合度的全氟烷基碘化物在產(chǎn)品中的比例(90%以上)。此外，采用本發(fā)明方法制備全氟烷基碘化物，可避免使用二卣全氟烷烴鏈轉(zhuǎn)移催化劑，從而能夠提高生產(chǎn)安全性和降低生產(chǎn)成本。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1向5L的立式不銹鋼反應(yīng)釜中，加入10g300目的銅粉與10g司盤85，將反應(yīng)釜密封并抽真空。用高純氮?dú)庵脫Q使釜內(nèi)氧含量小于10卯m，水分含量小于100ppm。再將反應(yīng)釜抽真空至-O.lMPa，通過助劑泵將5kg五氟碘乙烷加入到反應(yīng)釜中。然后緩慢通入45g四氟乙烯氣體，開啟攪拌并升溫至12(TC，待反應(yīng)壓力不再變化時(shí)，再次通入四氟乙烯。重復(fù)四氟乙烯加料至總共加入677g，反應(yīng)至壓力不再下降。冷凝回收未反應(yīng)的五氟碘乙烷。液相產(chǎn)物經(jīng)過堿洗、脫水后色譜分析，測(cè)得其組成比例見表1。表l聚合度(n)含量(wt%)126.3230.1321.4415.7》56.5實(shí)施例2向5L的立式不銹鋼反應(yīng)釜中，加入30g800目的鎳粉與40g司盤80，將反應(yīng)釜密封并抽真空。用高純氮?dú)庵脫Q使釜內(nèi)氧含量小于10卯m，水分含量小于100ppm。再將反應(yīng)4釜抽真空至-O.lMPa，通過助劑泵將5kg五氟碘乙烷加入到反應(yīng)釜中。然后緩慢通入45g四氟乙烯氣體，開啟攪拌并升溫至150°C，待反應(yīng)壓力不再變化時(shí)，再次通入四氟乙烯。重復(fù)四氟乙烯加料至總共加入508g，反應(yīng)至壓力不再下降。冷凝回收未反應(yīng)的五氟碘乙烷。液相產(chǎn)物經(jīng)過堿洗、脫水后色譜分析，測(cè)得其組成比例見表2。表2聚合度(n)含量(wt%)130.5229.2319.1416.4》54.8實(shí)施例3向5L的立式不銹鋼反應(yīng)釜中，加入40g1000目的銅鋅粉與25g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，將反應(yīng)釜密封并抽真空。用高純氮?dú)庵脫Q使釜內(nèi)氧含量小于10卯m，水分含量小于100卯m。再將反應(yīng)釜抽真空至-O.lMPa，通過助劑泵將5kg五氟碘乙烷加入到反應(yīng)釜中。然后緩慢通入45g四氟乙烯氣體，開啟攪拌并升溫至ll(TC，待反應(yīng)壓力不再變化時(shí)，再次通入四氟乙烯。重復(fù)四氟乙烯加料至總共加入1016g，反應(yīng)至壓力不再下降。冷凝回收未反應(yīng)的五氟碘乙烷。液相產(chǎn)物經(jīng)過堿洗、脫水后色譜分析，測(cè)得其組成比例見表3。表3聚合度(n)含量(wt%)123.5226.9323.6418.5》57.5實(shí)施例4向5L的立式不銹鋼反應(yīng)釜中，加入40g80nm的銅鋅混合粉與30g聚乙烯亞胺，將反應(yīng)釜密封并抽真空。用高純氮?dú)庵脫Q使釜內(nèi)氧含量小于10卯m，水分含量小于100卯m。再將反應(yīng)釜抽真空至-O.lMPa，通過助劑泵將5kg五氟碘乙烷加入到反應(yīng)釜中。然后緩慢通入545g四氟乙烯氣體，開啟攪拌并升溫至135t:，待反應(yīng)壓力不再變化時(shí)，再次通入四氟乙烯。重復(fù)四氟乙烯加料至總共加入677g，反應(yīng)至壓力不再下降。冷凝回收未反應(yīng)的五氟碘乙烷。液相產(chǎn)物經(jīng)過堿洗、脫水后色譜分析，測(cè)得其組成比例見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求一種通過調(diào)聚反應(yīng)制備全氟烷基碘化物的方法，調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)體系包括作為調(diào)聚單體的四氟乙烯、作為調(diào)聚體的RfI以及作為催化劑的金屬粉末，其中，Rf為碳數(shù)1～6、結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基，其特征在于所述四氟乙烯與RfI的投料摩爾比為1∶1～6，所述金屬粉末的使用量為所述RfI投料質(zhì)量的0.1％～5％，在所述調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)體系中還加入有質(zhì)量為所述金屬粉末質(zhì)量的0.1～10倍的非離子表面活性劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述調(diào)聚反應(yīng)在溫度110°C15(TC以及體系自生壓力下進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的調(diào)聚體為全氟碘乙烷。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述非離子表面活性劑為選自失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙烯吡咯烷酮以及聚乙烯亞胺中的一種或多種的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述非離子表面活性劑的加入量為所述金屬粉末質(zhì)量的0.53倍。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述金屬粉末的平均粒徑為50nm50iim。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述金屬粉末為銅粉、鎳粉、錫粉、鋅粉、鐵粉以及它們的合金粉中的一種或多種的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過調(diào)聚反應(yīng)制備全氟烷基碘化物的方法，調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)體系包括作為調(diào)聚單體的四氟乙烯、作為調(diào)聚體的RfI以及作為催化劑的金屬粉末，其中，Rf為碳數(shù)1～6、結(jié)構(gòu)為直鏈或支鏈的全氟烷基，其中四氟乙烯與RfI的投料摩爾比為1∶1～6，金屬粉末的使用量為RfI投料質(zhì)量的0.1％～5％，并且，在調(diào)聚反應(yīng)的反應(yīng)體系中還加入有質(zhì)量為金屬粉末質(zhì)量的0.1～10倍的非離子表面活性劑。本發(fā)明方法獲得的全氟烷基碘化物產(chǎn)品中，低聚合度的全氟烷基碘化物比例在90％以上，安全性好、生產(chǎn)成本低。文檔編號(hào)C07C19/16GK101774883SQ20101010901公開日2010年7月14日申請(qǐng)日期2010年2月8日優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日發(fā)明者張海兵,梁成鋒,胡開達(dá),郭艷紅申請(qǐng)人:中化國(guó)際(蘇州)新材料研發(fā)有限公司