專利名稱：一種可用于檢測(cè)低分子量揮發(fā)性鹵代烴的鉑苯乙炔化合物發(fā)光變色材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)傳感器中的一個(gè)門類氣體傳感器研究體系，識(shí)別和檢測(cè)揮發(fā)性有 機(jī)化合物(VOCs)的檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種鉬(II)苯乙炔配合物氣敏材料，利用發(fā)光 變色效應(yīng)來(lái)裸眼識(shí)別二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷，并通過(guò)光譜變化實(shí)現(xiàn)快速識(shí)別與檢測(cè)。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)尤其是低分子量揮發(fā)性鹵代烴是一類重要的有毒空氣 污染物。城市周圍大氣、化學(xué)實(shí)驗(yàn)室、化工廠生產(chǎn)車間和儲(chǔ)存車間都可能存在不同濃度的揮 發(fā)性鹵代烴氣體，可能對(duì)普通市民、實(shí)驗(yàn)操作人員和車間工人產(chǎn)生極大的身體危害，嚴(yán)重影 響人們的健康。揮發(fā)性鹵代烴經(jīng)由呼吸器官吸入人體后，往往會(huì)對(duì)人產(chǎn)生麻醉作用。蒸氣吸 入后大部份經(jīng)氣管而達(dá)肺部，然后經(jīng)血液或淋巴液傳送至其他器官，造成不同程度的中毒 現(xiàn)象。因人體肺泡面積為體表面積數(shù)十倍以上，且血液循環(huán)擴(kuò)散速率甚快，常會(huì)對(duì)呼吸道、 神經(jīng)系統(tǒng)、肺、腎、血液及造血系統(tǒng)產(chǎn)生重大毒害。隨著人類對(duì)環(huán)保的日益重視，對(duì)有毒、有害鹵代烴氣體的探測(cè)，以及對(duì)大氣污染、 工業(yè)廢氣的監(jiān)測(cè)和對(duì)食品和居住環(huán)境質(zhì)量的檢測(cè)都對(duì)氣體傳感器提出了更高的要求。因此 對(duì)氣體傳感器的研究和開(kāi)發(fā)也越來(lái)越重要。深入研究和掌握有機(jī)、無(wú)機(jī)、生物和各種材料的 特性及相互作用，理解各類氣體傳感器的工作原理和作用機(jī)理，正確選擇各類敏感材料設(shè) 計(jì)傳感器，靈活運(yùn)用微機(jī)械加工技術(shù)、敏感薄膜形成技術(shù)、微電子技術(shù)、光纖技術(shù)等，使傳感 器性能達(dá)到最優(yōu)是氣體傳感器的發(fā)展方向。研制能夠同時(shí)監(jiān)測(cè)多種氣體的敏感材料以及智 能氣體傳感器是該領(lǐng)域正在興起的研究熱點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用鉬(II)苯乙炔配合物提供一種對(duì)二氯甲烷、三氯甲烷和碘 甲烷蒸汽敏感的發(fā)光變色材料，用于識(shí)別并檢測(cè)這三種揮發(fā)性的分子量低于150的鹵代烴。這種發(fā)光變色材料的作用機(jī)理在于這種材料對(duì)較低濃度的二氯甲烷、三氯甲烷或 碘甲烷蒸汽的感應(yīng)能夠產(chǎn)生快速的發(fā)光變色效應(yīng)以及發(fā)射和吸收光譜位置及強(qiáng)度的變化。本發(fā)明包括如下技術(shù)方案1. 一種可以檢測(cè)低分子量揮發(fā)性鹵代烴的鉬(II)苯乙炔化合物發(fā)光變色材料， 該材料化學(xué)式為 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) (PhC 三 C)2，其中 Ife3SiC = CbpyC = CSiMe3 為5，5，- 二(三甲基硅乙炔)_2，2，-聯(lián)吡啶，PhC^C為脫氫的苯乙炔)。2. 一種項(xiàng)1所述的發(fā)光變色材料的制備方法，該方法包括如下步驟5，5’_ 二(三 甲基硅乙炔)-2，2’_聯(lián)吡啶與二甲亞砜氯化鉬(II)反應(yīng)所得產(chǎn)物，經(jīng)純化后再與苯乙炔反 應(yīng)，最后得到目標(biāo)化合物。3. 一種項(xiàng)1所述的發(fā)光變色材料的用途，該化合物用于低分子量揮發(fā)性鹵代烴包括二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽的識(shí)別和檢測(cè)。該發(fā)光變色材料與二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽相互作用產(chǎn)生顯著的發(fā)光變 色效應(yīng)時(shí)，主要是該材料分子結(jié)構(gòu)吸收了二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽分子后會(huì)改變 固體樣品分子中鉬-鉬之間的距離，引起材料體系發(fā)光激發(fā)態(tài)的變化而使其熒光發(fā)射發(fā)生 位移引起顏色變化，以此達(dá)到裸眼識(shí)別。用紫外可見(jiàn)光照射時(shí)，該固體樣品發(fā)出明亮的橙黃 色發(fā)光，發(fā)射波長(zhǎng)為562納米(603納米有個(gè)肩峰)，當(dāng)把該固體樣品置于二氯甲烷、三氯甲 烷或碘甲烷蒸汽半分鐘左右，則發(fā)光變暗，顏色變成棕黑，發(fā)射波長(zhǎng)紅移到762納米。若把 該固體樣品置于其它有機(jī)蒸汽或其它揮發(fā)性鹵代烴蒸汽中，明亮的橙黃色發(fā)光始終不會(huì)發(fā) 生變化。因此，該固體材料對(duì)二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽具有良好的選擇性發(fā)光變色 效應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間只要半分鐘，而且是完全可逆的，適合于室內(nèi)或大氣環(huán)境二氯甲烷、三氯甲 烷或碘甲烷氣體的快速檢測(cè)和識(shí)別。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了這種鉬(II)苯乙炔化合物氣敏材料對(duì)低分子量揮發(fā)性鹵代烴二氯 甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽具有良好的識(shí)別和快速檢測(cè)作用。是一種良好的有機(jī)氣體敏 感材料，具有良好的檢測(cè)靈敏度和選擇性。本發(fā)明所描述的有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料可以運(yùn)用于識(shí)別二氯甲烷、三氯甲烷或碘 甲烷氣體，可以快速簡(jiǎn)單有效地用于室內(nèi)外空氣，環(huán)境污染源，以及工業(yè)生產(chǎn)中這三種有毒 物質(zhì)的鑒定和快速檢測(cè)。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)施的。具體實(shí)施如下步驟I:5，5，-二(三甲基硅乙炔)_2，2，-聯(lián)吡啶(Me3SiCECbpyCECSiMe3)按 文獻(xiàn)方法制備。取等當(dāng)量的三甲基硅乙炔與5，5’-二溴-2，2’-聯(lián)吡啶，二(三苯基膦)氯 化鈀(II) (5% -10% mol)，碘化亞銅(5% -10% mol)，在四氫呋喃和三乙胺混合溶劑(體 積比為1 1)中攪拌一天。再用硅膠柱分離得到產(chǎn)物。產(chǎn)率80%。步驟2 :{5，5，-二(三甲基硅乙炔)_2，2，-聯(lián)吡啶} 二氯化鉬(II) (Pt (Me3SiC ^ CbpyC ^ CSiMe3) Cl2)的制備。取等當(dāng)量的步驟1的產(chǎn)物 Me3SiC ε CbpyC ε CSiife3與二甲亞砜氯化鉬(II)在乙腈中回流數(shù)小時(shí)。采用硅 膠色譜柱分離技術(shù)，用二氯甲烷-甲醇(體積比為50 1)作為洗脫液得到產(chǎn)物 Pt (Me3SiC ECbpyC ECSiMe3) Cl2。產(chǎn)率 75%。元素分析(C20H24Cl2N2PtSi2)計(jì)算值(%) =C, 39. 09 ；H, 3. 94 ；N, 4. 56.測(cè)定值(% ) =C, 38. 99 ；H, 4. 03 ；N, 4. 47% ·核磁共振氫譜(CDCl3, ppm) 0. 31 (s，18H, CH3), 7. 87(d，2H，J = 5Hz，bpy)，8· 15(d，2H，J = 5Hz，bpy)，9· 86(s，2H， bpy).紅外光譜(KBr disk, cm-1) :2168m(C = C), 1258m(Si-C).步驟3 目標(biāo)化合物 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) (PhC = C)2 的制備。取步驟 2 產(chǎn)物 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) Cl2 與 2. 2 當(dāng)量的苯乙炔(PhC = CH) ,3% -5% mol 的碘 化亞銅，在二異丙胺與二氯甲烷(體積比1 20)溶液中室溫下攪拌反應(yīng)一天。再用二氯 甲烷-甲醇(體積比為75 1)作為洗脫液在硅膠色譜柱上進(jìn)行分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn) 率 76%。元素分析(C36H34N2PtSi2)計(jì)算值(% ) :C,57. 97 ；H, 4. 59 ；N, 3. 76.測(cè)定值(% ) C, 57. 88 ；H,4. 61 ；N, 3. 72.電噴霧質(zhì)譜(m/z) :747[Μ+Η]+·核磁共振氫譜(d6_DMS0，ppm) 0. 28 (s，18H，CH3)，7. 23(t，2H，J = 7Hz，C6H5)，7· 31(t，4H，J = 7. 4Hz，C6H5)，7· 35(d，4H，J = 7. 3Hz, C6H5)，8. 50 (d, 2H, J = 8. 4Hz, bpy)，8. 70 (d, 2H, J = 8. 4Hz, bpy)，9. 67 (s, 2H, bpy) ·
4紅外光譜(KBr disk, cnT1) :2114s (C = CPt) ；2163m(C = CSiMe3)，1248m(Si-C).步驟4 將步驟 3 產(chǎn)物 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) (PhC = C)2 分別在二氯甲烷、 三氯甲烷或碘甲烷蒸汽中放置，即可觀察到其固體顏色由明亮的橙黃色變成暗棕色，發(fā)生 顯著的發(fā)光變色效應(yīng)。當(dāng)把該固體樣品置于其它揮發(fā)性有機(jī)蒸汽包括溴甲烷、四氯化碳、二 硫化碳、1，2- 二氯乙烷、1，2- 二溴乙烷、1，1,2-三氯乙烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙醛、乙 酸乙酯、乙腈、苯、甲苯、吡啶等則明亮的橙黃色不發(fā)生任何變化，無(wú)發(fā)光變色效應(yīng)發(fā)生。步驟5 將步驟 3 產(chǎn)物 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) (PhC = C)2 在二氯甲烷、三 氯甲烷或碘甲烷蒸汽中放置后，分別進(jìn)行熒光光譜測(cè)定?？梢杂^察到發(fā)射波長(zhǎng)從562納米 (603納米有個(gè)肩峰)紅移到762納米。變色效應(yīng)搞高達(dá)200nm。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)低分子量可揮發(fā)性商代烴的發(fā)光變色檢測(cè)材料，其特征在于該材料化學(xué)式 為 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) (PhC 三 C)2，其中 Ife3SiC = CbpyC = CSiMe3 為 5，5，- 二 (三甲基硅乙炔)-2，2’ -聯(lián)吡啶，PhC ^ C為脫氫的苯乙炔。
2.—種權(quán)利要求1的材料的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟5，5’_ 二三 甲基硅乙炔-2，2’ -聯(lián)吡啶與二甲亞砜氯化鉬Pt(DMSO)2Cl2在乙腈中室溫下反應(yīng)得到 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) Cl2,所得產(chǎn)物再與苯乙炔PhC ^ CH在碘化亞銅和二異 丙胺存在時(shí)，在二氯甲烷中進(jìn)行室溫反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物Pt (Me3SiC ^ CbpyC ^ CSiMe3) (PhC = O20
3.—種權(quán)利要求1的材料的用途，其特征在于該材料可以用于檢測(cè)二氯甲烷、三氯甲 烷和碘甲烷蒸汽，可以用于室內(nèi)外空氣，環(huán)境污染源，以及工業(yè)生產(chǎn)場(chǎng)所中的二氯甲烷、三 氯甲烷和碘甲烷蒸汽的檢測(cè)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可以檢測(cè)低分子量揮發(fā)性鹵代烴的鉑(II)苯乙炔化合物發(fā)光變色材料，該材料化學(xué)式為Pt(Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3)(PhC≡C)2，其中Me3SiC≡CbpyC≡CSiMe3為5，5’-二(三甲基硅乙炔)-2，2’-聯(lián)吡啶，PhC≡C為脫氫的苯乙炔。該發(fā)光變色材料吸收了二氯甲烷、三氯甲烷或碘甲烷蒸汽分子后會(huì)改變發(fā)光變色材料分子中鉑-鉑之間的距離，引起材料體系發(fā)光激發(fā)態(tài)的變化而使其熒光發(fā)射發(fā)生位移引起顏色變化，以此達(dá)到裸眼識(shí)別，可以用于檢測(cè)二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽，可以用于室內(nèi)外空氣，環(huán)境污染源，以及工業(yè)生產(chǎn)場(chǎng)所中的二氯甲烷、三氯甲烷和碘甲烷蒸汽的檢測(cè)。
文檔編號(hào)C07F19/00GK102071011SQ20101011277
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月23日
發(fā)明者張禮儀, 施林熙, 陳忠寧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所