專利名稱：甲醇生產(chǎn)烯烴過程中副產(chǎn)物的利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇生產(chǎn)烯烴過程中副產(chǎn)物的利用方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)烯烴工藝的經(jīng)濟性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的輕質(zhì)烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的反應(yīng)時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應(yīng)時間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。ZL03811504. 2中公布了一種含氧化合物制備低碳烯烴的方法，在裝置啟動過程中噴入了加熱燃料，用于加熱催化劑和啟動反應(yīng)系統(tǒng)。其中，該專利中限定了噴入所述燃料中含有的硫和氮的指標(biāo)，防止催化劑的污染和氣體雜質(zhì)的產(chǎn)生。在甲醇制烯烴的生產(chǎn)過程中，不可避免的會產(chǎn)生某些副產(chǎn)物，如甲烷、乙烷、丙烷、 氫氣、碳四以上高碳烴等，關(guān)于這些副產(chǎn)物的如何利用一直是存在爭論的問題。以往的副產(chǎn)物利用方案中，有的將碳四以上高碳烴返回甲醇制烯烴反應(yīng)部分，期望利用碳四以上烴的裂解進一步增產(chǎn)乙烯、丙烯，但往往高碳烴的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的收率均不高。由于目前化工企業(yè)規(guī)劃中，煉油-化工一體化的格局越來越明顯，如果甲醇制烯烴生產(chǎn)部分附近有石腦油或烷烴蒸汽裂解制乙烯、丙烯生產(chǎn)單元，則可考慮甲醇制烯烴副產(chǎn)物在蒸汽裂解單元的應(yīng)用途徑問題。本發(fā)明有針對性的解決了這一問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的副產(chǎn)物較多、低碳烯烴收率低的問題，提供一種新的甲醇生產(chǎn)烯烴過程中副產(chǎn)物的利用方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有副產(chǎn)物利用價值大、低碳烯烴收率高的優(yōu)點。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇生產(chǎn)烯烴過程中副產(chǎn)物的利用方法，包括以下步驟(a)在甲醇生產(chǎn)烯烴過程中產(chǎn)生包括氫氣、甲烷、乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、碳四烯烴的產(chǎn)品物流；(b)將所述產(chǎn)品物流分離得到包括氫氣和甲烷的干氣物流、乙烯和丙烯的產(chǎn)品物流、乙烷和丙烷的低碳烷烴物流、包括碳四烯烴的高碳烴物流；(c)將所述高碳烴物流進行全加氫，得到包括碳四烷烴的高碳烷烴物流；(d)將所述低碳烷烴物流和所述高碳烷烴物流導(dǎo)入蒸汽裂解爐，得到包括乙烯、丙烯的產(chǎn)品；以及(e)將所述干氣物流作為燃燒介質(zhì)為所述蒸汽裂解爐供熱。上述技術(shù)方案中，所述高碳烷烴物流中的烯烴含量以重量計小于；所述蒸汽裂解爐包括各種類型的已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的乙烯裂解爐；所述甲醇生產(chǎn)烯烴過程中采用SAP0-34 分子篩催化劑；所述高碳烴物流的全加氫操作在固定床反應(yīng)器內(nèi)完成，采用負(fù)載鈀金屬催化劑，反應(yīng)溫度50 80°C，反應(yīng)壓力以表壓計0. 5 2. OMpa,氫氣與高碳烴物流中的烯烴的摩爾比為1. 05 1. 5 ；所述甲醇制烯烴生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高碳烴物流中的烯烴含量以重量計為60 90%。在甲醇生產(chǎn)乙烯、丙烯的過程中，不可避免的會產(chǎn)生某些副產(chǎn)物，如氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、氫氣、碳四以上高碳烴等，由于甲醇制烯烴催化劑的孔道限制，使得產(chǎn)品中大于碳六的組分很少。上述副產(chǎn)物中，以碳四以上高碳烴的產(chǎn)量居多，且高碳烴中含有相當(dāng)量的烯烴。如果甲醇制烯烴生產(chǎn)單元附近有蒸汽裂解制乙烯廠，那么將甲醇制烯烴生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的這些含有烯烴的高碳烴經(jīng)過加氫處理后得到高碳烷烴物流，還有乙烷、丙烷，均是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解原料，可以高收率的生產(chǎn)乙烯、丙烯。另外，甲醇制烯烴生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的干氣， 如氫氣、甲烷等，可以作為裂解爐的燃料。這樣甲醇制烯烴得到的產(chǎn)物中，除了乙烯、丙烯產(chǎn)品外，其它幾種副產(chǎn)物都得到了有效利用，有效提高了甲醇制烯烴工藝的經(jīng)濟性。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述高碳烷烴物流中的烯烴含量以重量計小于；所述蒸汽裂解爐包括各種類型的已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的乙烯裂解爐；所述甲醇生產(chǎn)烯烴過程中采用 SAP0-34分子篩催化劑；所述高碳烴物流的全加氫操作在固定床反應(yīng)器內(nèi)完成，采用負(fù)載鈀金屬催化劑，反應(yīng)溫度50 80°C，反應(yīng)壓力以表壓計0. 5 2. OMpa，氫氣與高碳烴物流中的烯烴的摩爾比為1. 05 1. 5 ；所述甲醇制烯烴生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高碳烴物流中的烯烴含量以重量計為60 90%，副產(chǎn)物得到了高附加值應(yīng)用，有效提高了乙烯、丙烯的收率，最終使得以甲醇計的低碳烯烴碳基收率達到92. 52%重量，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明所述方案的流程示意圖。圖1中，1為蒸汽裂解爐原料管線；2為蒸汽裂解爐；3為甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)；4為甲醇原料管線；5為甲醇制烯烴的分離系統(tǒng)；6為蒸汽裂解的分離系統(tǒng)；7為蒸汽裂解產(chǎn)品； 8為高碳烷烴物流返回裂解爐管線；9為干氣物流返回裂解爐管線；10為乙烯；11為丙烯； 12為碳四以上高碳烴；13為包括乙烷、丙烷的低碳烷烴物流；14為干氣物流；15為碳四以上高碳烴全加氫系統(tǒng)；16為裂解爐供熱燃料管線。甲醇在甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)3中反應(yīng)生成包括氫氣、甲烷、乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、碳四烯烴的產(chǎn)品物流，經(jīng)分離系統(tǒng)5分離后得到包括氫氣和甲烷的干氣物流14、乙烯10 和丙烯11的產(chǎn)品物流、乙烷和丙烷的低碳烷烴物流13、包括碳四烯烴的高碳烴物流12 ；高碳烴物流12進入加氫系統(tǒng)15中進行加氫操作，得到包括碳四烷烴的高碳烷烴物流，然后混合低碳烷烴物流13后通過管線8導(dǎo)入蒸汽裂解爐2，得到包括乙烯、丙烯的產(chǎn)品；另外，將干氣物流14作為燃燒介質(zhì)通過管線9與供熱燃料管線16混合后進入裂解爐2，為蒸汽裂解爐2供熱。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1在甲醇制低碳烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中，采用循環(huán)流化床反應(yīng)再生系統(tǒng)，反應(yīng)器采用快速流化床，再生器采用湍動流化床，甲醇原料在快速流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)與催化劑接觸，生成低碳烯烴產(chǎn)品，失活催化劑進入再生器再生后循環(huán)使用。催化劑為SAP0-34分子篩，甲醇進料量為4. 2噸/小時，反應(yīng)溫度為460°C左右，反應(yīng)壓力以表壓計為0. 15MPa,甲醇重量空速為10 小時人反應(yīng)生成的產(chǎn)品經(jīng)分離后，得到產(chǎn)品物流(包括乙烯、丙烯)約1.5噸/小時，碳四以上高碳烴物流約0. 25噸/小時，干氣物流(包括氫氣、甲烷)約0. 03噸/小時，低碳烷烴物流(包括乙烷、甲烷)約0.08噸/小時，碳四以上高碳烴物流中的烯烴含量為90% (重量)，將其導(dǎo)入固定床加氫反應(yīng)器，催化劑采用負(fù)載鈀/氧化鋁，鈀負(fù)載量以重量計為 0. 1%,加氫反應(yīng)溫度為65 °C，反應(yīng)壓力為1. 5Mpa (表壓)，氫氣與烯烴的摩爾比為1. 5，加氫反應(yīng)器出口的高碳烷烴物流中的烯烴含量經(jīng)測定小于1% (重量)，高碳烷烴物流和低碳烷烴物流混合進入裂解反應(yīng)器，在蒸汽裂解條件下(反應(yīng)器出口溫度8M°C，裂解反應(yīng)器內(nèi)的停留時間約0.3秒)反應(yīng)生成包括乙烯、丙烯的產(chǎn)品，乙烯收率約為53% (重量)，丙烯收率約為(重量)，最終使得以甲醇計的低碳烯烴碳基收率達到92. 52% (重量)。實施例2按照實施例1所述的條件，加氫反應(yīng)溫度為80溫度，反應(yīng)壓力為0. 5Mpa (表壓)， 氫氣與烯烴的摩爾比為1.05，以甲醇計的低碳烯烴碳基收率達到91. 31% (重量)。實施例3按照實施例1所述的條件，加氫反應(yīng)溫度為50溫度，反應(yīng)壓力為2. OMpa (表壓)， 以甲醇計的低碳烯烴碳基收率達到91. 84% (重量)。實施例4按照實施例1所述的條件，甲醇制烯烴反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)溫度為410°C，甲醇重量空速為7小時―1，反應(yīng)生成的產(chǎn)品經(jīng)分離后，得到產(chǎn)品物流(包括乙烯、丙烯)約1.38噸/小時， 碳四以上高碳烴物流約0. 33噸/小時，干氣物流(包括氫氣、甲烷)約0. 016噸/小時， 低碳烷烴物流(包括乙烷、甲烷)約0. 14噸/小時，碳四以上高碳烴物流中的烯烴含量為 60% (重量)，以甲醇計的低碳烯烴碳基收率達到92. % (重量)。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達到提高副產(chǎn)物利用附加值，提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.一種甲醇生產(chǎn)烯烴過程中副產(chǎn)物的利用方法，包括以下步驟(a)在甲醇生產(chǎn)烯烴過程中產(chǎn)生包括氫氣、甲烷、乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、碳四烯烴的產(chǎn)品物流；(b)將所述產(chǎn)品物流分離得到包括氫氣和甲烷的干氣物流、乙烯和丙烯的產(chǎn)品物流、乙烷和丙烷的低碳烷烴物流、包括碳四烯烴的高碳烴物流；(c)將所述高碳烴物流進行全加氫，得到包括碳四烷烴的高碳烷烴物流；(d)將所述低碳烷烴物流和所述高碳烷烴物流導(dǎo)入蒸汽裂解爐，得到包括乙烯、丙烯的產(chǎn)品；以及(e)將所述干氣物流作為燃燒介質(zhì)為所述蒸汽裂解爐供熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇生產(chǎn)烯烴過程中副產(chǎn)物的利用方法，其特征在于所述高碳烷烴物流中的烯烴含量以重量計小于1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇生產(chǎn)烯烴過程中副產(chǎn)物的利用方法，其特征在于所述甲醇生產(chǎn)烯烴過程中采用SAP0-34分子篩催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇生產(chǎn)烯烴過程中副產(chǎn)物的利用方法，其特征在于所述蒸汽裂解爐包括各種類型的已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的乙烯裂解爐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇生產(chǎn)烯烴過程中副產(chǎn)物的利用方法，其特征在于所述高碳烴物流的全加氫操作在固定床反應(yīng)器內(nèi)完成，采用負(fù)載鈀金屬催化劑，反應(yīng)溫度50 80°C，反應(yīng)壓力以表壓計為0. 5 2. OMpa，氫氣與高碳烴物流中的烯烴的摩爾比為1. 05 1. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇生產(chǎn)烯烴過程中副產(chǎn)物的利用方法，其特征在于所述甲醇制烯烴生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高碳烴物流中的烯烴含量以重量計為60 90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇生產(chǎn)烯烴過程中副產(chǎn)物的利用方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中副產(chǎn)物較多、低碳烯烴收率不高的問題。本發(fā)明通過采用一種甲醇生產(chǎn)烯烴過程中混合高碳烴的利用方法，包括以下步驟(a)在甲醇生產(chǎn)烯烴過程中產(chǎn)生包括氫氣、甲烷、乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、碳四烯烴的產(chǎn)品物流；(b)將所述產(chǎn)品物流分離得到包括氫氣和甲烷的干氣物流、乙烯和丙烯的產(chǎn)品物流、乙烷和丙烷的低碳烷烴物流、包括碳四烯烴的高碳烴物流；(c)將所述高碳烴物流進行全加氫，得到包括碳四烷烴的高碳烷烴物流；(d)將所述低碳烷烴物流和所述高碳烷烴物流導(dǎo)入蒸汽裂解爐，得到包括乙烯、丙烯的產(chǎn)品；以及(e)將所述干氣物流作為燃燒介質(zhì)為所述蒸汽裂解爐供熱的技術(shù)方案，較好的解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/06GK102190545SQ20101011647
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者劉國強, 楊遠(yuǎn)飛, 鐘思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院