專利名稱：：一種全氟烷基?；^(guò)氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含氟聚合物合成所用的全氟有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑的制備，特別是聚全氟乙丙烯(FEP或TFE/HFP共聚物)合成用引發(fā)劑的制備。
背景技術(shù)：
：含氟有機(jī)過(guò)氧化物是含氟聚合物合成中常用的引發(fā)劑類型之一，它可以避免常用的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)硫酸鉀(KPS)作為引發(fā)劑使用時(shí)形成的聚合物鏈不穩(wěn)定端基，從而避免材料加工過(guò)程中的分解進(jìn)而聚集產(chǎn)生氣泡。如以水為聚合介質(zhì)的TFE和HFP共聚反應(yīng)，不論是懸浮聚合還是乳液聚合，通常以APS、KPS或APS/KPS為引發(fā)劑，所得到的聚合物分子鏈端基為不穩(wěn)定端基，如-COF、-COOH、-C0NH2、-CF=CF2。即使采用甲醇等醇類為鏈轉(zhuǎn)移劑，形成_CH20H端基，也會(huì)有更穩(wěn)定的_CF2H基團(tuán)，但仍有可能轉(zhuǎn)化得到-C00CH3、-CF=CF2、-COF、-COOH，這些基團(tuán)中除_CF2H被認(rèn)為是穩(wěn)定，其余均被認(rèn)為是熱或水解不穩(wěn)定。從聚合引發(fā)機(jī)理看，以APS、KPS或APS/KPS為引發(fā)劑時(shí)至少有一半的鏈端基是-C00H端基，因此此種類型的氟聚合物端基處理是必不可少的。高溫下通過(guò)水處理這種氟聚合物可以使-COOH脫羧形成穩(wěn)定的_CF2H結(jié)構(gòu)形式。只有水存在時(shí)即使高溫條件下，羧基-COOH脫羧仍然是相當(dāng)緩慢的，為此又將堿.中性或堿性鹽加入水相或聚合物中有利于分子鏈端-COOH轉(zhuǎn)化為-COO—，進(jìn)而加快形成-CF2H結(jié)構(gòu)，因此相應(yīng)產(chǎn)生了不同的后處理方法，包括公開(kāi)日為1963年04月09日的美國(guó)專利US3085083公開(kāi)的槳狀封端技術(shù)和蒸汽封端技術(shù)公開(kāi)日為1988年05月03日US4742122公開(kāi)的加熱硬化與氟化相結(jié)合的處理工藝公開(kāi)日為2004年09月21日的美國(guó)專利US6794487B2公開(kāi)的捏合工藝，并通入水和空氣，或采用F2/N2混合氣體處理乳液或懸浮聚合法FEP粉末等方法。與后處理方式去除含氟聚合物的不穩(wěn)定性端基相比，采用有機(jī)過(guò)氧化物的技術(shù)路線更加簡(jiǎn)單方便、更加有效，但是成本更高些。比如公開(kāi)日為1970年09月15日的美國(guó)專利US3528954公開(kāi)的低溫引發(fā)劑雙_全氟丙酰過(guò)氧化物(3P)，聚合反應(yīng)溫度60°C，引發(fā)劑溶劑為CFC113(l，l，2-三氟三氯乙烷)，溶液濃度0.0025g/mL。公開(kāi)日為1972年06月20日的美國(guó)專利US3671510公開(kāi)的引發(fā)劑為雙-(l，2，4-三氯三氟己?；?過(guò)氧化物(溶解于CFC113中)，溶液濃度0.82g/mL，聚合反應(yīng)溫25。C。公開(kāi)日為2004年03月24日的中國(guó)專利CN1483747引發(fā)劑為全氟化環(huán)己基?；^(guò)氧化物，反應(yīng)溫度2050°C，引發(fā)劑溶劑為CFC113，溶液濃度12X。公開(kāi)日為1993年01月26日的美國(guó)專利US5182342公開(kāi)了采用1，1，2，2-四氟環(huán)己烷為引發(fā)劑溶劑，溶液濃度為0.05M，聚合溫度3335°C。公開(kāi)日為1994年02月15日的美國(guó)專利US5286822引發(fā)劑為氧化六氟丙烯二聚體(全氟-2-甲基-3-氧雜己酰氟)，聚合反應(yīng)溫度35t:，全氟烷基硫醚如C4F9SC4F9、C2F5SC2F5等為引發(fā)劑溶劑，溶液濃度為0.06M。公開(kāi)日為1995年03月21日的美國(guó)專利US5399643引發(fā)劑為雙-("-H十二氟庚?；?過(guò)氧化物，聚合反應(yīng)溫度25.5t:，引發(fā)劑溶劑為水。公開(kāi)日為1996年02月27日的美國(guó)專利US5494984引發(fā)劑為雙-(全氟丁基)過(guò)氧化物，聚合反應(yīng)溫度50°C，全氟己烷為引發(fā)劑溶劑，溶液濃度為lwt%。在上述FEP合成專利技術(shù)中，作為一種經(jīng)典溶劑3CFC113作為T(mén)FE/HFP的聚合溶劑或引發(fā)劑溶劑得到了廣泛的認(rèn)可，這主要得益于該溶劑的綜合性能，包括在常溫下為無(wú)色透明液體，無(wú)毒、無(wú)腐蝕、不燃，穩(wěn)定性高，又能溶于醇、醚等溶劑。但鑒于CFC113屬于《蒙特利爾議定書(shū)》控制的物質(zhì)，國(guó)內(nèi)自2006年1月1日起除用作原料、助劑和必要用途外，禁止生產(chǎn)、銷售和消費(fèi)CFC-113清洗劑及溶劑，因此尋求合適的溶劑用以替代CFC113是非常必要的。上述專利中提及的含氟溶劑也可作為引發(fā)劑溶劑、聚合介質(zhì)或與水混合體系作為聚合介質(zhì)，因此這些溶劑就是CFC113良好的替代品。公開(kāi)日為1999年02月23日的日本專利特開(kāi)平11-49749公開(kāi)了全氟環(huán)己基酰氟為原料合成全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物的技術(shù)，540g的含有氟環(huán)己基酰氟(43mmo1)的1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷以及1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷的1:1的混合溶劑(AK-225即HCFC-225cb和HCFC-225ca的混合物)，在-5t:時(shí)添加到100g的含有氫氧化鈉(96mmo1)以及30%過(guò)氧化氫水(96mmo1)的水溶液中，邊攪拌邊反應(yīng)30分鐘。粗分生成混合物且用水對(duì)有機(jī)層洗滌兩次；然后用碘滴定對(duì)獲得的生成物進(jìn)行分析，目的物全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物的混合溶劑溶液的收量是556g，收率85%，溶液濃度2.5%。10小時(shí)選定半衰期溫度是4rc。該專利中全氟環(huán)己基酰基過(guò)氧化物主要應(yīng)用于含全氟環(huán)己基的聚苯乙烯、全氟環(huán)己基苯、全氟環(huán)己基噻吩、含全氟環(huán)己基的三甲氧基乙烯硅烷低聚物、含全氟環(huán)己基的丙烯酸低聚物、含全氟環(huán)己基的甲基丙烯酸甲酯低聚物的合成。公開(kāi)日為2002年12月27日的俄羅斯專利RU2195465公開(kāi)了四氟乙烯(TFE)與全氟丙基乙烯基醚(PFPVE)共聚物制備的技術(shù)，其中引發(fā)劑溶劑為全氟甲基環(huán)己烷，1-氫_4-氯-八氟丁烷和全氟丙基乙烯基醚，全氟二?；^(guò)氧化物可以在被選定的溶劑中的含量為510%wt，其中全氟二?；^(guò)氧化物是全氟二環(huán)己酰氟過(guò)氧化物。引發(fā)劑制備工藝在用鹽水冷卻的玻璃容器內(nèi)安裝有攪拌設(shè)備和試劑計(jì)量器。該引發(fā)劑是通過(guò)全氟環(huán)己基甲酰氟與32%wt過(guò)氧化氫水溶液和17%wt氫氧化鈉水溶液的混合物在有機(jī)溶劑全氟甲基環(huán)己烷(氟利昂350)內(nèi)，在-l(TC-15t:條件下相互作用得到的。反應(yīng)的末期有機(jī)層與水層分離，并用冷卻水洗滌。得到的溶在氟利昂350內(nèi)的全氟二環(huán)己基酰氟過(guò)氧化物用碘量計(jì)進(jìn)行分析。公開(kāi)日為2003年04月27日的俄羅斯專利RU2203273公開(kāi)了以CFC113、1-氫-4-氯八氟丁烷、全氟甲基環(huán)己烷作為引發(fā)劑溶劑，溶液濃度89%，TFE/HFP共聚反應(yīng)聚合溫度46.547t:，其中全氟環(huán)己基酰基過(guò)氧化物引發(fā)劑的制備過(guò)程在四頸燒瓶中，安裝有攪拌器、溫度計(jì)和雙滴定漏斗以供給反應(yīng)試劑。瓶?jī)?nèi)裝有100ml(0.84mo1)的CFC113，冷卻到5t:并加入1.7g(0.05mol)5%(質(zhì)量百分比)的過(guò)氧化氫水溶液。在劇烈攪拌條件下，通過(guò)雙計(jì)量器向5t:配制好的接觸溶劑同時(shí)加入21g(0.064mol)全氟環(huán)己基羧酸酰氟和2.8g(0.07mol)8.5X(質(zhì)量百分濃度)的氫氧化鈉溶液。反應(yīng)劑供給速度應(yīng)使反應(yīng)物溫度不高于5t:，反應(yīng)物攪拌持續(xù)1小時(shí)。反應(yīng)混合物沉淀并分離出底部有機(jī)層，該有機(jī)層在05t:溫度界限內(nèi)進(jìn)行水洗，得到17.lg全氟二環(huán)己基酰基過(guò)氧化物8X(質(zhì)量百分濃度)的CFC113溶液(碘量滴定法測(cè)定)。CFC113改用1-氫-4-氯八氟丁烷、全氟甲基環(huán)己烷后同樣可以制備質(zhì)量百分濃度89%全氟二環(huán)己基?；^(guò)氧化物溶液，并成功用于TFE/HFP共聚合反應(yīng)中。趙成學(xué)等在Org.Chem，1982，47:2009公開(kāi)了全(多)氟?；^(guò)氧化物(FAP)的合成技術(shù)，并指出此前有關(guān)FAP的研究報(bào)道很少，且文獻(xiàn)中合成不含氟的?；^(guò)氧化物的方法如酰氯/H202/NaOH法，酰氯/Na202法和酸酐/H202法等均不能照搬來(lái)合成FAP。為此經(jīng)過(guò)大量反復(fù)的條件實(shí)驗(yàn)，建立了簡(jiǎn)便易行、產(chǎn)率高的合成方法CFC113(CF2C1CFC12)作溶劑，全氟酰鹵(氯或氟)、NaOH及H202(摩爾比2:2:1)。在低溫下(_5_8°C)高速攪拌12min，即得到產(chǎn)率50%80%的FAP的CFC113溶液。然而，CFC113為臭氧消耗物質(zhì)，存在安全性差、與環(huán)境不友好的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種全氟烷基?；^(guò)氧化物的制備方法。本發(fā)明方法圍繞全氟烷基?；^(guò)氧化物的合成中含氟溶劑、合成工藝參數(shù)選擇與優(yōu)化，提出使用含氯或不含氯全氟或多氟溶劑以替代臭氧消耗物質(zhì)CFC113，避免CFC113應(yīng)用存在的不良影響，在安全與環(huán)境友好方面更加優(yōu)越。眾所周知，含氟酰鹵化合物(RfC0X，其中，Rf為全氟烷基，X為氯或氟)與氫氧化鈉(NaOH)、過(guò)氧化氫(H202)作用可以生成全氟烷基?；^(guò)氧化物((RfC02)2)，比如在-8-5°C，CFC113(CF2C1CFC12)作溶劑，全氟酰鹵(氯或氟)、NaOH及H202為摩爾比2:2:l條件下，反應(yīng)方程式如下RfCOX+2NaOH+H202CF2C1-CFC12,—s~-sr:一(RfC02)2+2NaX+2H20本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的所采取的技術(shù)方案是該全氟烷基酰基過(guò)氧化物的制備方法是在全氟或多氟有機(jī)溶劑中加入質(zhì)量百分比濃度為10%15%的氫氧化鈉溶液和質(zhì)量百分比濃度為27.535%的過(guò)氧化氫溶液，于0-15t:溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)；再在o-151:溫度條件下繼續(xù)加入全氟烷基酰氟進(jìn)行反應(yīng)；后分離、洗滌有機(jī)溶劑層，得到全氟烷基?；^(guò)氧化物。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述全氟或多氟有機(jī)溶劑是十氟戊烷、五氟二氯丙烷、六氟丙烯二聚體、六氟丙烯三聚體、二氯八氟丁烷或全氟三丁基胺。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述全氟烷基酰氟、氫氧化鈉及過(guò)氧化氫的摩爾比為2.00:2.702.74:1.351.37，在此條件下，所獲得的全氟烷基酰基過(guò)氧化物有較高的反應(yīng)收率。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述氫氧化鈉溶液和過(guò)氧化氫溶液進(jìn)行的反應(yīng)溫度-5-10°C。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述全氟烷基酰氟加入到上述反應(yīng)體系的過(guò)程中，反應(yīng)體系溫度為-5-l(TC。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述全氟烷基酰氟可以為全氟環(huán)己基酰氟、全氟_2-甲基-3-氧雜己酰氟或全氟_2.5-二甲基-3.6-二氧雜壬酰氟。全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物可用作含氟聚合物制備的引發(fā)劑，特別是TFE/HFP二元共聚物包括三元共聚物，所制備的含氟聚合物端基是全氟環(huán)己基與鏈轉(zhuǎn)移劑的端基(若采用鏈轉(zhuǎn)移劑的話)，聚合采用的工藝如公開(kāi)日為2004年03月24日的中國(guó)專利CN1483747所述。含氟單體TFE/HFP混合物在單體介質(zhì)HFP或在含氟的大氣臭氧安全的溶劑中進(jìn)行共聚，溫度為255(TC，壓力為1.11.5MPa，引發(fā)劑為全氟化引發(fā)劑基團(tuán)，在聚合過(guò)程中使用予加混合物及補(bǔ)加混合物，隨后除去未反應(yīng)的單體，并對(duì)獲得的共聚物粉加熱來(lái)除去殘5余的引發(fā)劑，在共聚過(guò)程結(jié)束后對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行冷卻到壓力為0.31.OMPa，之后將它壓送到或轉(zhuǎn)移到封閉的壓力低于反應(yīng)區(qū)域0.050.IMPa的空間中，之后將后處理設(shè)備的未反應(yīng)單體和溶劑在攪拌條件下通過(guò)程序升溫過(guò)程進(jìn)行分離除去，首先升溫到506(TC，然后在12020(TC進(jìn)行分離，隨后在12020(TC對(duì)獲得的共聚物粉未進(jìn)行加熱34小時(shí)。在升溫到50-6(TC時(shí)未反應(yīng)單體及必要時(shí)與溶劑一起分離操作到壓力0.20.3MPa，而在升溫到120-20(TC時(shí)壓力達(dá)到0.090.llMPa，并且在壓力高于設(shè)定壓力的0.10.12MPa時(shí)要進(jìn)行定期排放。共聚物粉未在12018(TC進(jìn)行加熱最好在余壓為2040mmHg下進(jìn)行。在TFE和HFP共聚時(shí)使用予加混合物，其中含HFP80-86X，含TFE1420Xmol，而補(bǔ)加混合物中含1215%HFP，8588%TFE。聚合使用的溶劑最好是屬于大氣臭氧安全的溶劑的全氟環(huán)丁烷。共聚使用的分子量調(diào)節(jié)劑-比如是甲醇。聚合反應(yīng)的共聚速度為54g/L氺h74g/L氺h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明用全氟或多氟溶劑替代臭氧消耗物質(zhì)CFC113，避免CFC113應(yīng)用存在的不良影響，在安全與環(huán)境友好方面更加優(yōu)越。使用本發(fā)明的工藝所獲得的全氟烷基?；^(guò)氧化物有較高的反應(yīng)收率。以本發(fā)明獲得的全氟烷基?；^(guò)氧化物作為引發(fā)劑制備TFE/HFP聚合物，獲得的TFE和HFP共聚物可以做成制品如薄膜、管子，它們實(shí)際上不含有膠凝物，能保證其制品質(zhì)量比較高(如電氣用途的電纜絕緣、膜及纖維)。本發(fā)明方法允許獲得寬牌號(hào)等級(jí)(熔融指數(shù)從215g/10min，甚至高達(dá)30g/10min)、比較好熱穩(wěn)定性、較高的機(jī)械物理性能指標(biāo)的TFE和HFP共聚物，并且單位反應(yīng)器容積共聚物生產(chǎn)能力比較高。按本發(fā)明方法獲得的共聚物可以加工制備電纜絕緣、膜、管、纖維、板及粉未噴涂等，并且能夠用在電子技術(shù)，化工、航空、無(wú)線電、醫(yī)學(xué)及其它國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例1-14以全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物的合成為例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明全氟烷基酰基過(guò)氧化物的制備方法。全氟環(huán)己基酰基過(guò)氧化物的合成工藝描述如下在全氟或多氟的有機(jī)溶劑中、低溫下(0-15°C)，由氫氧化鈉(NaOH)和過(guò)氧化氫(H202)就地形成的過(guò)氧化鈉(Na202)與全氟環(huán)己基酰氟(C6FnC0F)反應(yīng)生成全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物(CeFnC(0)OOC(0)CeFn)，并溶于有機(jī)溶劑層中。經(jīng)分離、洗滌有機(jī)溶劑層，得到質(zhì)量百分濃度為520wt^的全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物的有機(jī)溶液，并低溫冷藏(0-15°C)。其中全氟環(huán)己基酰氟、NaOH及&02配比2.00:2.702.74:1.351.37(摩爾比)；溶劑選用含氯或不含氯全氟或多氟溶劑，比如十氟戊烷(如美國(guó)杜邦公司的產(chǎn)品VertrelXF)、五氟二氯丙烷(如日本旭硝子公司的產(chǎn)品AK-225)、六氟丙烯二聚體、六氟丙烯三聚體、二氯八氟丁烷和全氟三丁基胺(美國(guó)3M公司的產(chǎn)品PF-5052)。為了使生成的過(guò)氧化鈉足量并可及時(shí)予以利用，制備過(guò)程中先在有機(jī)溶劑介質(zhì)中加過(guò)量NaOH溶液分散混合，接著滴加過(guò)量的H202，后又馬上接著加入計(jì)量的全氟環(huán)己基酰氟。為此在四頸燒瓶中安裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗以供給上述反應(yīng)試劑。為了防止上述氧化物制備過(guò)程中因分解導(dǎo)致的收率下降，控制過(guò)程溫度是必須的，包括控制反應(yīng)過(guò)程與洗滌過(guò)程的溫度在0-15t:。為了保證水相中生成的過(guò)氧化鈉(Na^》與全氟環(huán)己基酰氟充分反應(yīng)，宜有足夠的攪拌速度，以使有機(jī)相與水相間的充分6分散接觸。過(guò)氧化物的含量采用碘量滴定法測(cè)定。實(shí)施參照例將400g1，1，2-三氟三氯乙烷(簡(jiǎn)稱為CFC113)和139g質(zhì)量百分比濃度為12%的NaOH溶液置于1L的四口燒瓶中，恒溫浴槽設(shè)定為-10-12t:，待燒瓶?jī)?nèi)溫度與浴槽溫度達(dá)到平衡后攪拌燒瓶?jī)?nèi)混合液。在3-5min內(nèi)滴加23.5g質(zhì)量百分比濃度為30%的H202溶液。H202溶液滴加結(jié)束后，四口燒瓶?jī)?nèi)溫度下控制在-8-6°C，在35min鐘內(nèi)加入117g全氟環(huán)己基酰氟(純度85.5%)。該酰氟滴加結(jié)束后，繼續(xù)維持釜內(nèi)溫度約為-5t:，并攪拌15min。然后取出反應(yīng)混合液倒入1L分液漏斗中，于_51:環(huán)境中靜置30min左右。分出下層油層重新加入反應(yīng)釜內(nèi)并加入50mL5%NaHC03溶液進(jìn)行洗滌，加NaHC03溶液過(guò)程中，釜內(nèi)溫度控制在_6°C，再次在分液漏斗中低溫靜置，分離得到464.2g有機(jī)溶液，包裝后貯存于-l(TC冰柜中備用。該有機(jī)溶液即為全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物的有機(jī)溶液，用碘量法測(cè)定該有機(jī)溶液中全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物的質(zhì)量百分含量，其數(shù)值為14.93%，反應(yīng)產(chǎn)品收率為69.9%(以原料全氟環(huán)己基酰氟投料量為基準(zhǔn))。實(shí)施例1將實(shí)施參照例中的有機(jī)溶劑1，1，2-三氟三氯乙烷替換為全氟三丁基胺(如美國(guó)3M公司的產(chǎn)品PF-5052)，其它制備條件同實(shí)施參照例，得到全氟環(huán)己基酰基過(guò)氧化物的有機(jī)溶液465.7g，該有機(jī)溶液中全氟環(huán)己基酰基過(guò)氧化物質(zhì)量百分含量為13.85%，反應(yīng)收率為65.1%(以原料全氟環(huán)己基酰氟投料量為基準(zhǔn))。實(shí)施例2除有機(jī)溶劑改為六氟丙烯二聚體外，其它制備條件同實(shí)施參照例，得全氟環(huán)己基酰基過(guò)氧化物的有機(jī)溶液465.2g，該有機(jī)溶液中全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物質(zhì)量百分含量為14.96%，反應(yīng)收率為70.2%(以原料全氟環(huán)己基酰氟投料量為基準(zhǔn))。實(shí)施例3除有機(jī)溶劑替換為六氟丙烯三聚體外，其它制備條件同實(shí)施參照例，得到全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物的有機(jī)溶液464.lg，該有機(jī)溶液中全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物質(zhì)量百分含量為12.74%，反應(yīng)收率為59.7%(以原料全氟環(huán)己基酰氟投料量為基準(zhǔn))。實(shí)施例4除有機(jī)溶劑改為十氟戊烷(如美國(guó)杜邦公司的產(chǎn)品VertrelXF)夕卜，其它制備條件同實(shí)施參照例，得到全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物的有機(jī)溶液465.4g，該有機(jī)溶液中全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物質(zhì)量百分含量為14.91%，反應(yīng)收率為70.0%(以原料全氟環(huán)己基酰氟投料量為基準(zhǔn))。實(shí)施例5除有機(jī)溶劑改為五氟二氯丙烷(如日本旭硝子公司的產(chǎn)品AK-225)夕卜，其它制備條件同實(shí)施參照例，得到全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物的有機(jī)溶液464.Og，該有機(jī)溶液中全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物質(zhì)量百分含量為14.40%，反應(yīng)收率為67.4%(以原料全氟環(huán)己基酰氟投料量為基準(zhǔn))。實(shí)施例6除有機(jī)溶劑改為二氯八氟丁烷外，其它制備條件同實(shí)施參照例，得到全氟環(huán)己基7酰基過(guò)氧化物的有機(jī)溶液466.0g，該有機(jī)溶液中全氟環(huán)己基?；^(guò)氧化物質(zhì)量百分含量為14.53%，反應(yīng)收率為68.3%(以原料全氟環(huán)己基酰氟投料量為基準(zhǔn))。實(shí)施例714實(shí)施例714中的有關(guān)制備條件及產(chǎn)物見(jiàn)表l，其制備步驟和其它制備條件同實(shí)施參照例，其中反應(yīng)收率以原料全氟環(huán)己基酰氟投料量為基準(zhǔn)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例15本實(shí)例與實(shí)施參照例的不同之處在于將有機(jī)溶劑改為二氯八氟丁烷；將全氟環(huán)己基酰氟改為全氟環(huán)氧丙烷二聚體((冊(cè)0)2)，即全氟-2-甲基-3-氧雜己酰氟(純度99%)，其加入量為102g。得到全氟_2-甲基-3-氧雜己?；^(guò)氧化物的有機(jī)溶液474.0g，該有機(jī)溶液中全氟2-甲基-3-氧雜己?；^(guò)氧化物的質(zhì)量百分含量為17.97%，反應(yīng)收率(以原料全氟2-甲基-3-氧雜己酰氟投料量為基準(zhǔn))為86.7%。實(shí)施例16本實(shí)例與實(shí)施參照例的不同之處在于將有機(jī)溶劑改為二氯八氟丁烷；將全氟環(huán)己基酰氟改為全氟環(huán)氧丙烷三聚體((HFP0)3)，即全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧雜壬酰氟(純度99%)，其加入量153g。得到全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧雜壬?；^(guò)氧化物的有機(jī)溶液515.Og，該有機(jī)溶液中全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧雜壬?；^(guò)氧化物的質(zhì)量百分含量為24.52%，反應(yīng)收率(以原料全氟_2.5-二甲基-3.6-二氧雜壬酰氟投料量為基準(zhǔn))為85.0%。實(shí)施例17本實(shí)例與實(shí)施參照例的不同之處在于將有機(jī)溶劑改為六氟丙烯二聚體；將全氟環(huán)己基酰氟改為全氟環(huán)氧丙烷二聚體((冊(cè)0)2)，即全氟-2_甲基-3-氧雜己酰氟(純度99%)，其加入量102g。得到全氟2-甲基-3-氧雜己酰基過(guò)氧化物的有機(jī)溶液474.6g，該有機(jī)溶液中全氟2-甲基-3-氧雜己酰基過(guò)氧化物的質(zhì)量百分含量為17.87%，反應(yīng)收率(以原料全氟2-甲基-3-氧雜己酰氟投料量為基準(zhǔn))為86.9%。實(shí)施例18本實(shí)例與實(shí)施參照例的不同之處在于將有機(jī)溶劑改為六氟丙烯二聚體；全氟環(huán)己基酰氟改為全氟環(huán)氧丙烷三聚體((HFPO)3)，即全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧雜壬酰氟(純度99%)，其加入量152g。得到全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧雜壬?；^(guò)氧化物的有機(jī)溶液515.3g，該有機(jī)溶液中全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧雜壬?；^(guò)氧化物的質(zhì)量百分含量為24.87%，反應(yīng)收率(以原料全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧雜壬酰氟投料量為基準(zhǔn))為87.1%。權(quán)利要求一種全氟烷基?；^(guò)氧化物的制備方法，其特征在于在全氟或多氟有機(jī)溶劑中加入質(zhì)量百分比濃度為10％～15％的氫氧化鈉溶液和質(zhì)量百分比濃度為27.5～35％的過(guò)氧化氫溶液，于0～-15℃溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)；再在0～-15℃溫度條件下繼續(xù)加入全氟烷基酰氟進(jìn)行反應(yīng)；后分離、洗滌有機(jī)溶劑層，得到全氟烷基?；^(guò)氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟烷基?；^(guò)氧化物的制備方法，其特征在于所述全氟烷基酰氟為全氟環(huán)己基酰氟、全氟_2-甲基-3-氧雜己酰氟或全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧雜壬酰氟。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全氟烷基?；^(guò)氧化物的制備方法，其特征在于所述全氟或多氟有機(jī)溶劑是十氟戊烷、五氟二氯丙烷、六氟丙烯二聚體、六氟丙烯三聚體、二氯八氟丁烷或全氟三丁基胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全氟烷基?；^(guò)氧化物的制備方法，其特征在于所述全氟烷基酰氟、氫氧化鈉及過(guò)氧化氫的摩爾比為2.00:2.702.74:1.351.37。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全氟烷基?；^(guò)氧化物的制備方法，其特征在于所述氫氧化鈉溶液和過(guò)氧化氫溶液進(jìn)行的反應(yīng)溫度_5-l(TC。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全氟烷基?；^(guò)氧化物的制備方法，其特征在于所述全氟烷基酰氟加入到上述反應(yīng)體系的過(guò)程中，反應(yīng)體系溫度為_(kāi)5-l(TC。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種全氟烷基酰基過(guò)氧化物的制備方法在全氟或多氟有機(jī)溶劑中加入質(zhì)量百分比濃度為10％～15％的氫氧化鈉溶液和質(zhì)量百分比濃度為27.5～35％的過(guò)氧化氫溶液，于0～-15℃溫度條件下反應(yīng)；再在0～-15℃溫度條件下繼續(xù)加入全氟烷基酰氟進(jìn)行反應(yīng)；后分離、洗滌有機(jī)溶劑層，得到全氟烷基?；^(guò)氧化物。本發(fā)明以全氟或多氟溶劑替代臭氧消耗物質(zhì)CFC113，避免CFC113應(yīng)用存在的不良影響，在安全與環(huán)境友好方面更優(yōu)越。以本發(fā)明獲得的全氟烷基?；^(guò)氧化物作為引發(fā)劑制備TFE/HFP聚合物，有較好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械物理性能，且單位反應(yīng)器容積共聚物生產(chǎn)能力高，可用于加工電纜絕緣、膜、管、纖維、板及粉未噴涂等，且可用在電子，化工、航空、無(wú)線電、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。文檔編號(hào)C07C407/00GK101786977SQ201010131199公開(kāi)日2010年7月28日申請(qǐng)日期2010年3月23日優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日發(fā)明者余考明,朱紅吉,李家才,王志輝,許生來(lái)申請(qǐng)人:浙江巨化股份有限公司;巨化集團(tuán)公司