專利名稱：一種復(fù)合載體多金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳酸二甲酯的制備，具體的為一種復(fù)合載體多金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)是一種重要的有機(jī)化學(xué)品，分子結(jié)構(gòu)中含 有甲基、甲氧基、羰基、酯基等多個(gè)官能團(tuán)，具有多種反應(yīng)性能；在生產(chǎn)中具有使用安全、方 便、污染少、易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)；且碳酸二甲酯的毒性較小，是一種極具有發(fā)展前景的"綠色"化
工產(chǎn)品。 以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料一步直接氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工藝 路線簡(jiǎn)單，原料便宜易得、毒性小、成本低等特點(diǎn)，是極有發(fā)展前景的的方法，目前此方法仍 處于研究開發(fā)階段。該合成工藝的關(guān)鍵是高效催化劑的開發(fā)，尤其是提高碳酸二甲酯對(duì)一 氧化碳的選擇性。催化劑可分為金屬氯化物和金屬氧化物兩大類。 金屬氯化物催化劑的代表催化劑體系是Wacker型PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化 劑；研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度15(TC，反應(yīng)壓力0. 3MPa，甲醇與一氧化碳和氧氣的摩爾比為 4.4 : 2.9 : 1，原料氣空速7168h—1時(shí)，碳酸二甲酯的時(shí)空收率最高可達(dá)785g化—1 *h—1 ;甲 醇相對(duì)于碳酸二甲酯的選擇性為65%，一氧化碳相對(duì)于碳酸二甲酯的選擇性為45%。(王 淑芳，趙新強(qiáng)，王延吉.甲醇?xì)庀嗪铣商妓岫柞サ拇呋磻?yīng)條件分析[J].化學(xué)反應(yīng)工程 與工藝，2004， 20(1) :29-35.);但是隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間增加催化活性呈明顯下降趨勢(shì)，經(jīng)研究證 明，這是由于氯離子的流失；故為了此類催化劑的更好發(fā)展，重點(diǎn)研究如何抑制氯離子的流 失。金屬氧化物催化劑雖然不會(huì)因?yàn)槁入x子的流失而失活，但是目前的研究發(fā)現(xiàn)，其催化活 性遠(yuǎn)低于金屬氯化物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于延長(zhǎng)Wacker型催化劑體系的壽命，同時(shí)能有效提高碳酸二甲 酯對(duì)原料甲醇和一氧化碳的選擇性。提供了一種在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑基礎(chǔ)上開 發(fā)的一種復(fù)合載體多金屬催化劑，該催化劑是在原Wacker型催化劑的外表面包覆上另一 種載體(如分子篩等)制備而成的；用于甲醇?xì)庀嘌趸驶徊椒ê铣商妓岫柞?，具?活性高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案為 —種復(fù)合載體多金屬催化劑，其組成包括多金屬粒子、活性炭及另一種載體，組
分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下 多金屬粒子10% 25% 活性炭顆粒30% 80% 另一種載體10% 45% 其中多金屬粒子為鈀、銅和鉀，其摩爾比Pd : cu : k= i : 18.6 : 14.7，
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另一種載體為固體酸。 上面所述固體酸為分子篩或蒙脫土。 上面所述的多金屬粒子和多載體的復(fù)合型催化劑的制備方法，其具體制備步驟 為 (1)制備PdCl2-CuCl2-K0Ac/AC催化劑取溶劑溶解摩爾配比為1 : 18. 6 : 14.7 的氯化鈀、氯化銅和醋酸鉀組成的多金屬混合物，制成濃度為0. 05 0. 35g多金屬混合物 /ml的溶液，將其等體積浸漬于20 40目活性炭粒子上，浸漬0. 5 24小時(shí)后，于40 9(TC的水浴中旋轉(zhuǎn)抽真空蒸發(fā)干燥1 5小時(shí)后，得到PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑；
上面所述的溶劑為質(zhì)量濃度為5% 25%氨水或摩爾濃度為0. 05 0. 5mol/L鹽 酸； (2)制備復(fù)合載體多金屬催化劑 將步驟(1)中制得的催化劑，加入到晶化釜中，同時(shí)加入溶劑和另一載體，加入量
為體積比步驟(i)的催化劑溶劑另一載體=i io : 4 ioo : i ;將晶化釜放入
100 25(TC旋轉(zhuǎn)烘箱中，放置時(shí)間為6 72小時(shí)；取出晶化釜后，將其中液固混合物于 40 9(TC水浴中抽真空旋轉(zhuǎn)干燥1 6小時(shí)；干燥后取20 40目顆粒，最后得到復(fù)合多 金屬催化劑。 上面所述的溶劑為雙蒸水或摩爾濃度為0. 05 0. 5mol/L鹽酸水溶液。
上面所述的另一載體是分子篩或蒙脫土。
本發(fā)明的有益效果在于 l，本發(fā)明提供的催化劑首次在Wacker型催化劑基礎(chǔ)上開發(fā)出利用晶化釜制備的
復(fù)合載體多金屬催化劑，應(yīng)用于甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞r(shí)，其催化活性高， 穩(wěn)定性好，且明顯提升碳酸二甲酯對(duì)原料甲醇和一氧化碳的選擇性，分別可達(dá)99.5%和 85%。 2，本發(fā)明提供的催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，所需試劑及載體便宜、易得。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 : 分兩步制備新型復(fù)合載體多金屬催化劑。
催化劑的具體制備方法 第一步制備PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑。將0. 7克的氯化鈀、氯化銅和醋酸鉀 混合物(摩爾比Pd : Cu : K = 1 : 18.6 : 14. 7)，溶于10mL氨水(質(zhì)量濃度為25% ) 溶液中，再稱取5g 20 40目的活性炭顆粒浸漬到上述溶液當(dāng)中。浸漬5h后，在6(TC恒溫 水浴中抽真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，干燥時(shí)間為1. 5h。 第二步制備復(fù)合載體多金屬催化劑。將5g上述PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑、 lgHZSM-5分子篩(市售，南開大學(xué)催化劑廠)和20ml 0. lmol/L鹽酸溶液加入到聚四氟內(nèi) 襯當(dāng)中，擰緊晶化釜。18(TC下置于旋轉(zhuǎn)烘箱內(nèi)11小時(shí)，取出后冰水冷卻至室溫，并用20ml 去離子水清洗聚四氟內(nèi)襯，清洗液-并轉(zhuǎn)移至100ml茄型瓶中，6(TC旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1. 5h，即得復(fù) 合載體多金屬催化劑；過篩取粒徑20 40目已成型催化劑待用。 將上述方法制備的20 40目催化劑，待進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)_即在甲醇?xì)庀?br> 4氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的反應(yīng)中的應(yīng)用。取lml催化劑與1ml同催化劑等 粒徑的石英砂混勻，置于內(nèi)徑為8mm的管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)；反應(yīng)原料為
摩爾比一氧化碳氧氣甲醇=2.3 : i : 3.e，混合后經(jīng)預(yù)熱器加熱至12(TC，進(jìn)入催
化劑反應(yīng)床層，原料氣空速7100h—、反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)壓力0. 3MPa，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝 后分為汽液兩相，經(jīng)氣相色譜在線8小時(shí)分析測(cè)得碳酸二甲酯的時(shí)空收率達(dá)到最高為 696g 'L-cat—1 *h—、之后反應(yīng)的20小時(shí)，碳酸二甲酯的時(shí)空收率下降到400g 'L-cat—1 *h—1 ; 碳酸二甲酯對(duì)甲醇的選擇性為90%，碳酸二甲酯對(duì)一氧化碳的選擇性為65%。與技術(shù)背景 提到的單純Wacker型催化劑的活性指標(biāo)相比，本發(fā)明中的復(fù)合型催化劑的催化活性差別 不大，但是碳酸二甲酯對(duì)甲醇和一氧化碳的選擇性均有所提升，分別增加了 25%和20%。
其中所述的時(shí)空收率為在規(guī)定的反應(yīng)條件下，單位時(shí)間(h)內(nèi)、單位體積(L)催化 劑所得到的碳酸二甲酯的質(zhì)量(g)，單位為g L-cat—1 h—、
實(shí)施例2: 新型復(fù)合載體多金屬催化劑的具體制備步驟如實(shí)施例1。 催化劑在連續(xù)管式固定床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如實(shí)施例l，僅 將原料甲醇更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的環(huán)氧氯丙烷的甲醇溶液，進(jìn)料量不變；反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)冷凝后分為汽液兩相，經(jīng)氣相色譜在線8小時(shí)分析測(cè)得碳酸二甲酯的時(shí)空收 率達(dá)到420g L-cat—1 h—1 ，之后反應(yīng)的50小時(shí)，碳酸二甲酯的時(shí)空收率仍保持在 500g L-cat—1 h—、碳酸二甲酯對(duì)甲醇的選擇性可達(dá)99. 5%，，碳酸二甲酯對(duì)一氧化碳的選 擇性為85% ;較實(shí)施例1相比，添加了環(huán)氧氯丙烷后，催化劑的壽命明顯延長(zhǎng)(實(shí)施例1中 的碳酸二甲酯的時(shí)空收率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間8h到28h下降了 300g L-cat—1 h—、而實(shí)施例2中 的碳酸二甲酯的時(shí)空收率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間8h到58h基本保持在500g L-cat—1 h—0 ，碳酸二甲 酯對(duì)甲醇和一氧化碳的選擇性也分別提升了 10%和25%。
實(shí)施例3 : 新型復(fù)合載體多金屬催化劑的具體制備步驟如實(shí)施例1。 催化劑在連續(xù)管式固定床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如實(shí)施例1 ，僅將反應(yīng) 壓力調(diào)制O. IMPa ;反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后分為汽液兩相，經(jīng)氣相色譜在線8小時(shí)分析測(cè)得碳酸 二甲酯的時(shí)空收率達(dá)到210g L-cat—1 *h—、碳酸二甲酯對(duì)甲醇的選擇性可達(dá)70X，，碳酸二 甲酯對(duì)一氧化碳的選擇性為55%。
實(shí)施例4 : 新型復(fù)合載體多金屬催化劑的具體制備步驟如實(shí)施例1。 催化劑在連續(xù)管式固定床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如實(shí)施例1 ，僅將反應(yīng) 溫度調(diào)制150°C ;反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后分為汽液兩相，經(jīng)氣相色譜在線8小時(shí)分析測(cè)得碳酸 二甲酯的時(shí)空收率達(dá)到650g L-cat—1 h—、碳酸二甲酯對(duì)甲醇的選擇性可達(dá)80%，碳酸二 甲酯對(duì)一氧化碳的選擇性為60%。
實(shí)施例5 : 新型復(fù)合載體多金屬催化劑的具體制備步驟如實(shí)施例1。僅將步驟2中的0. lmo1/ L的鹽酸溶液變換為雙蒸水。 催化劑在連續(xù)管式固定床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如實(shí)施例1 。反應(yīng)產(chǎn)物 經(jīng)冷凝后分為汽液兩相，經(jīng)氣相色譜在線8小時(shí)分析測(cè)得碳酸二甲酯的時(shí)空收率達(dá)到最高為600g L-cat—1 h—、碳酸二甲酯對(duì)甲醇的選擇性為83%，碳酸二甲酯對(duì)一氧化碳的選擇性為61%。
實(shí)施例6 : 新型復(fù)合催化劑的具體制備步驟如實(shí)施例1 。僅將步驟2中的HZSM-5分子篩變換為鹽酸酸化處理的鈉基蒙脫土 (市售，浙江豐虹粘土化工有限公司)。 鹽酸酸化處理的鈉基蒙脫土的制備步驟為向100ml 0. lmol/L的稀鹽酸中加入
5g鈉基蒙脫土，在9(TC水浴中攪拌4h，然后抽濾，洗滌，干燥，研磨后備用。 催化劑在連續(xù)管式固定床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如實(shí)施例1 。反應(yīng)產(chǎn)物
經(jīng)冷凝后分為汽液兩相，經(jīng)氣相色譜在線8小時(shí)分析測(cè)得碳酸二甲酯的時(shí)空收率達(dá)到最
高為660g L-cat—1 h—、碳酸二甲酯對(duì)甲醇的選擇性為88%，碳酸二甲酯對(duì)一氧化碳的選
擇性為67%。 實(shí)施例7 : 新型復(fù)合載體多金屬催化劑的具體制備步驟如實(shí)施例5。 催化劑在連續(xù)管式固定床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如實(shí)施例2。反
應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后分為汽液兩相，經(jīng)氣相色譜在線8小時(shí)分析測(cè)得碳酸二甲酯的時(shí)空
收率達(dá)到390g L-cat—1 h—1 ，之后反應(yīng)的50小時(shí)，碳酸二甲酯的時(shí)空收率仍保持在
480g L-cat—1 h—、碳酸二甲酯對(duì)甲醇的選擇性可達(dá)98%，，碳酸二甲酯對(duì)一氧化碳的選擇
性為80%。 實(shí)施例8 : 新型復(fù)合載體多金屬催化劑的具體制備步驟如實(shí)施例6。 催化劑在連續(xù)管式固定床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件如實(shí)施例2。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后分為汽液兩相，經(jīng)氣相色譜在線8小時(shí)分析測(cè)得碳酸二甲酯的時(shí)空收率達(dá)到450g L-cat—1 h—1 ，之后反應(yīng)的50小時(shí)，碳酸二甲酯的時(shí)空收率仍保持在530g L-cat—1 h—、碳酸二甲酯對(duì)甲醇的選擇性可達(dá)99%，，碳酸二甲酯對(duì)一氧化碳的選擇性為87%。
權(quán)利要求
一種復(fù)合載體多金屬催化劑，其特征為該催化劑組成包括多金屬粒子、活性炭及另一種載體，組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下多金屬粒子10％～25％活性炭顆粒30％～80％另一種載體10％～45％其中多金屬粒子為鈀、銅和鉀，其摩爾比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7，另一種載體為固體酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體多金屬催化劑，其特征為所述的固體酸為分子篩或蒙脫土。
3. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體多金屬催化劑的制備方法，其特征步驟如下(1) 制備PdCl2-CuCl2-K0Ac/AC催化劑取溶劑溶解摩爾配比為1 : 18.6 : 14. 7的氯 化鈀、氯化銅和醋酸鉀組成的多金屬混合物，制成濃度為0. 05 0. 35g多金屬混合物/ml 的溶液，將其等體積浸漬于20 40目活性炭粒子上，浸漬0. 5 24小時(shí)后，于40 90°C 的水浴中旋轉(zhuǎn)抽真空蒸發(fā)干燥1 5小時(shí)后，得到PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑；上面所述的溶劑為質(zhì)量濃度為5% 25%氨水或摩爾濃度為0. 05 0. 5mol/L鹽酸；(2) 制備復(fù)合載體多金屬催化劑將步驟(1)中制得的催化劑，加入到晶化釜中，同時(shí)加入溶劑和另一載體，加入量為體積比步驟(i)的催化劑溶劑另一載體=i io : 4 ioo : i ;將晶化釜放入ioo 25(TC旋轉(zhuǎn)烘箱中，放置時(shí)間為6 72小時(shí)；取出晶化釜后，將其中液固混合物于40 9(TC 水浴中抽真空旋轉(zhuǎn)干燥1 6小時(shí)；干燥后取20 40目顆粒，最后得到復(fù)合多金屬催化 劑。
4. 如權(quán)利要求3所述的復(fù)合載體多金屬催化劑的制備方法，其特征為步驟(2)中所述 的溶劑為雙蒸水或摩爾濃度為0. 05 0. 5mol/L鹽酸水溶液。
5. 如權(quán)利要求3所述的復(fù)合載體多金屬催化劑的制備方法，其特征為步驟(2)中所述 的另一載體是分子篩或蒙脫土。
全文摘要
本發(fā)明屬于碳酸二甲酯的制備，具體的為一種復(fù)合載體多金屬催化劑及其制備方法。該催化劑組成包括多金屬粒子、活性炭及另一種載體，組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下多金屬粒子10％～25％；活性炭顆粒30％～80％；另一種載體10％～45％。其中多金屬粒子為鈀、銅和鉀，其摩爾比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7，另一種載體為固體酸。上面所述固體酸為分子篩或蒙脫土。其具體制備步驟包括(1)制備PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑；(2)制備復(fù)合載體多金屬催化劑。本發(fā)明的復(fù)合載體多金屬催化劑，應(yīng)用于甲醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫柞r(shí)，其催化活性高，穩(wěn)定性好，且明顯提升碳酸二甲酯對(duì)原料甲醇和一氧化碳的選擇性。
文檔編號(hào)C07C69/96GK101786012SQ20101013604
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者丁曉墅, 王延吉, 王淑芳, 趙新強(qiáng) 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)