專利名稱：脂肪族二異氰酸酯及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類脂肪族二異氰酸酯及其制備方法和用途，尤其是涉及一類c21_36月旨 肪族二異氰酸酯及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
異氰酸酯在涂料、粘合劑等化工領(lǐng)域有廣泛的用途，包括脂肪族異氰酸酯和芳香 族異氰酸酯兩類。其中脂肪族異氰酸酯所生成的材料性質(zhì)穩(wěn)定，應(yīng)用更為廣泛。在現(xiàn)有的文獻(xiàn)中，主要針對的是由低分子量的脂肪酸或胺制備相應(yīng)的異氰酸酯或 2_庚基-3，4-二(9-異氰酸酯壬基)-1_戊基環(huán)己烷(DDI1410)的制法。一般都采用光氣 法，用疊氮化鈉法也僅見到低分子量脂肪族異氰酸酯。光氣法的缺點(diǎn)是工藝條件苛刻、毒性大、不易工業(yè)化、收率低、易發(fā)生副反應(yīng)、給后 處理帶來不便，如易發(fā)生生成的異氰酸酯與原料胺之間的反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類新的具有廣泛工業(yè)用途的脂肪族二異氰酸酯。本發(fā)明的另一目的在于提供上述脂肪族二異氰酸酯的制備方法，該方法具有條件 要求較低，安全，環(huán)境友好，副反應(yīng)少，收率高，容易在工業(yè)上廣泛推廣的特點(diǎn)。進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供了這類脂肪族二異氰酸酯的用途。為實(shí)現(xiàn)上述至少一個(gè)目的，本發(fā)明提供了一類脂肪族二異氰酸酯，所述脂肪族二 異氰酸酯為C21_36脂肪族二異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 4</formula>其中當(dāng)m = 3 時(shí)，η = 9 或當(dāng) m = 5 時(shí)，η = 7 ;χ = 0 14，禮、1 2、1 3 = H 或 C卜 14
的直鏈或支鏈烷基。本發(fā)明所提供的脂肪族二異氰酸酯，具有和其他現(xiàn)有脂肪族異氰酸酯一樣優(yōu)異的 性能，是生產(chǎn)聚氨酯清漆，涂料，彈性體，膠粘劑，紡織整理劑，火箭推進(jìn)劑等的重要組分。另一方面，本發(fā)明還提供了制備這類脂肪族二異氰酸酯的方法，包括如下步驟a) 將不飽和二元酸或其酯的溶液經(jīng)過催化加氫得到飽和二元酸，所述不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)式
如下<formula>formula see original document page 5</formula>其中，χ = O 14，R = H或C^14的直鏈或支鏈烷基；b)將所述飽和二元酸溶解于 惰性溶劑中，加入酰氯化劑進(jìn)行反應(yīng)得到二元酸酰氯；c)加入疊氮化鈉進(jìn)行反應(yīng)得到相應(yīng) 的疊氮化物；以及d)將所述疊氮化物進(jìn)行異構(gòu)化，分解得到所述脂肪族二異氰酸酯粗品。本發(fā)明所提供的制備方法，包括加氫、酰氯化、疊氮化和異構(gòu)化四個(gè)步驟。首先不 飽和二元酸經(jīng)催化加氫得到飽和二元酸，接著與酰氯化劑反應(yīng)得到相應(yīng)的酰氯，然后再與 疊氮化鈉反應(yīng)得到相應(yīng)的疊氮化物，再經(jīng)異構(gòu)化分解得到本發(fā)明所提供的脂肪族二異氰酸 酯。根據(jù)本發(fā)明，其中步驟a中所述催化加氫步驟的反應(yīng)溫度為室溫 280°C，優(yōu)選 150 210°C，更優(yōu)選160 200°C ；氫壓為0. 1 3. OMPa,優(yōu)選1. 5 2. 5MPa,更優(yōu)選1. 8 2. 2MPa。根據(jù)本發(fā)明，步驟a中所述不飽和二元酸或其酯的溶液的溶劑至少包含一種選自 下述物質(zhì)的組甲醇、乙醇、醋酸、N, N- 二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙二醇單烷基醚、乙二醇 二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、石油 英、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯。優(yōu)選甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、
三甲苯。根據(jù)本發(fā)明，步驟a中采用的催化劑為鉬族金屬催化劑，選自包括鈀、鉬、銠、釕的 組，所述催化劑的載體為活性炭、Si02、Al203。優(yōu)選鈀/活性炭催化劑。所述鉬族金屬的使 用量為反應(yīng)物重量的0. 1 IOwt%，優(yōu)選1 2wt%。根據(jù)本發(fā)明，步驟b中所述惰性溶劑為至少包含一種選自下述物質(zhì)的組戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、石油英、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、石油 醚、溶劑汽油。優(yōu)選甲苯、二甲苯、三甲苯。根據(jù)本發(fā)明，其中步驟b中所述酰氯化劑選自包括氯化亞砜、三氯化磷、四氯化 硅、低沸點(diǎn)有機(jī)酸酰氯的組。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，步驟b中酰氯化劑為2 10摩爾量的氯化亞砜，優(yōu) 選2. 1 5摩爾量的氯化亞砜。反應(yīng)溫度為室溫至100°C，優(yōu)選60 80°C。根據(jù)本發(fā)明，其中步驟c中所述疊氮化鈉的用量為2 2. 5摩爾，優(yōu)選2. 05 2. 2 摩爾，反應(yīng)溫度為室溫 150°C，優(yōu)選50 140°C。根據(jù)本發(fā)明，其中步驟d中反應(yīng)的溫度為室溫 150°C，優(yōu)選120 140°C。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，其中步驟b_d在同一反應(yīng)體系中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明 的一個(gè)實(shí)施方式，該反應(yīng)體系的溶劑為沸點(diǎn)在100 180°C的溶劑。優(yōu)選溶劑為甲苯或二甲
苯或三甲苯。本發(fā)明所提供的方法，步驟b_d的反應(yīng)過程中反應(yīng)物不需要分離，可以在同一溶劑體系中完成酰氯化、疊氮化、異構(gòu)化三步反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于脂肪族異氰酸酯的制備， 為避免反應(yīng)物發(fā)生彼此聚合反應(yīng)而影響產(chǎn)物的收率，常常需要分離產(chǎn)物，操作步驟復(fù)雜，生 產(chǎn)成本高。而本發(fā)明所提供的制備方法，無需反復(fù)分離，簡化步驟的同時(shí)也有效避免了副反 應(yīng)的發(fā)生。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟a之前還包括將桐油酸或桐油酸酯與另一種 C3_18含雙鍵的脂肪酸或其酯，在50 300°C的溫度下反應(yīng)生成所述不飽和二元酸或其酯的 步驟。根據(jù)本發(fā)明，合成不飽和二元酸的溫度優(yōu)選為120 280°C，更優(yōu)選160 250°C。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟d進(jìn)一步包括將所述脂肪族二異氰酸酯粗品純 化的步驟，所述純化步驟的方法為真空蒸餾或分子蒸餾。本發(fā)明所提供的方法，各步驟可連續(xù)進(jìn)行，也可不連續(xù)進(jìn)行。此外，本發(fā)明還提供了這類C21_36脂肪族二異氰酸酯的應(yīng)用，可用于制備聚氨酯清 漆、涂料、彈性體、膠粘劑、紡織整理劑、火箭推進(jìn)劑。本發(fā)明提供了一類具有新結(jié)構(gòu)的C21_36脂肪族二異氰酸酯，具有同現(xiàn)有的脂肪族異 氰酸酯相似的工業(yè)用途。本發(fā)明所提供的制備方法，非常利于工業(yè)推廣應(yīng)用，具有操作簡 單，條件溫和，環(huán)境友好，生產(chǎn)安全，副反應(yīng)少，產(chǎn)物收率高的特點(diǎn)。本發(fā)明附加的方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變 得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不 能解釋為對本發(fā)明的限制。本發(fā)明提供的脂肪族二異氰酸酯是通過如下反應(yīng)制成的在第一步中，將原料不飽和二元酸或其酯的溶液經(jīng)過催化加氫得到飽和二元酸。原料酸的結(jié)構(gòu)為
CH=CH(CH2)7COOH(CH2)7COOH
K3R3
(CH2)3CH3CH=CH(CH2)3CH3其中，χ = O 14，R = H或(卜14的直鏈或支鏈烷基。原料酸可溶解于對二元酸溶解較好的溶劑，可選用的溶劑是醇類、酸類、酰胺類、 酯類、脂肪烴、芳烴或烷芳烴，醚類。例如溶解于下述溶劑之一或者它們的混合物甲醇、乙 醇、醋酸、N, N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基 醚、丙二醇二烷基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、石油英、石油醚、苯、甲苯、二甲 苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯。優(yōu)選甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、三甲苯。原料酸可以采用桐油酸(或其酯)與另一種(3_18含雙鍵的脂肪酸(或其酯)通過二聚合反應(yīng)制備而成，當(dāng)然也可以采用其他來源的不飽和二元酸。利用桐油酸(或其酯)制備的具體步驟為將桐油酸或桐油酸酯與另一種C3_18含 雙鍵的脂肪酸或其酯混合，加到壓力釜中，反應(yīng)生成不飽和二元酸或其酯的粗品。反應(yīng)后將 粗品加到另一耐壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行后續(xù)的催化加氫反應(yīng)。合成不飽和二元酸的二聚合溫度為50 300°C，催化加氫的溫度為室溫到280°C， 氫壓為0. 1 3. OMPa,反應(yīng)4 20小時(shí)；優(yōu)選的條件為二聚合溫度120 280°C，催化加氫 溫度150 210°C，氫壓1. 5 2. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間4 10小時(shí)；最優(yōu)選的條件為二聚合溫度 160 250°C，催化加氫溫度160 200°C，氫壓1. 8 2. 2MPa，反應(yīng)時(shí)間6 8小時(shí)。催化加氫步驟采用的催化劑為鉬族金屬催化劑，選自包括鈀、鉬、銠、釕的組，催化劑的載體為活性炭、Si02、Al203。優(yōu)選的催化劑為鈀/活性炭催化劑。催化劑的使用量一般 為反應(yīng)物重量的0. 1 IOwt%，優(yōu)選1 2wt%。經(jīng)過第一步得到的混合物經(jīng)過濾、分離、水解、干燥后用于下一步反應(yīng)。在第二步中，由第一步得到的產(chǎn)物，溶解于惰性溶劑中，然后加入酰氯化劑進(jìn)行反 應(yīng)得到二元酸酰氯。惰性溶劑是對二元酸溶解性較好的惰性溶劑，該溶劑不能與氯化亞砜等酰氯化 齊 、疊氮化鈉反應(yīng)，可選用的溶劑是脂肪烴、芳烴或烷芳烴，醚類。這些溶劑的例子為戊烷、 己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和高級直鏈或支鏈脂肪烴和其混合物，如石油英或石油醚、 醚，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、溶劑汽油，也可使用它們的混合物，優(yōu) 選的溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯。酰氯化劑通常選用，但不限于，氯化亞砜、三氯化磷、四氯化硅、低沸點(diǎn)有機(jī)酸酰 氯。例如采用2 10摩爾量、優(yōu)選2.1 5摩爾量的氯化亞砜。反應(yīng)溫度為室溫至90°C， 優(yōu)選60 80°C。在第三步中，由第二步驟得到的酰氯脫除過量的氯化亞砜后，可在同一溶劑中直 接與疊氮化鈉反應(yīng)生成相應(yīng)的疊氮化物。疊氮化鈉的用量為2 2. 5摩爾，優(yōu)選2. 05 2. 2 摩爾，反應(yīng)溫度為室溫 150°C，優(yōu)選50 140°C。反應(yīng)時(shí)間為1 24小時(shí)，優(yōu)選10 16 小時(shí)。在第四步中，由第三步得到的疊氮化物脫除氯化鈉后，可不經(jīng)分離直接加熱進(jìn)行 異構(gòu)化分解，直至無氣體產(chǎn)生，生成粗產(chǎn)品。反應(yīng)的溫度為室溫 150°C，優(yōu)選120 140°C。 時(shí)間5 80小時(shí)，優(yōu)選10 50小時(shí)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，經(jīng)過第四步得到的脂肪族二異氰酸酯粗產(chǎn)品可再進(jìn)行純化， 純化的方法例如可采用真空蒸餾或分子蒸餾，優(yōu)選分子蒸餾。上述第二步到第四步反應(yīng)中的惰性溶劑可以相同，也可以不同。優(yōu)選的方案為惰 性溶劑相同。按照本發(fā)明所提供的方法制備而成的脂肪族二異氰酸酯為C21_36脂肪族二異氰酸 酯，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 8</formula>其中當(dāng)m = 3 時(shí)，η = 9 或當(dāng) m = 5 時(shí)，η = 7 ;χ = O 14，禮、1 2、1 3 = H 或 C卜 14
的直鏈或支鏈烷基。本發(fā)明所提供的脂肪族二異氰酸酯，具有和其他現(xiàn)有脂肪族異氰酸酯一樣優(yōu)異的 性能，可用于制備聚氨酯清漆、涂料、彈性體、膠粘劑、紡織整理劑、火箭推進(jìn)劑等。實(shí)施本發(fā)明優(yōu)選的方法如下①將桐油酸(或其酯)和另一種C3_18含雙鍵的脂肪酸(或其酯)加到壓力釜中， 用氮?dú)庵脫Q釜中空氣(氮?dú)庵脫Q的目的是為了避免空氣中氧氣產(chǎn)生的氧自由基，誘發(fā)雙鍵 反應(yīng)物自身聚合)。在120 250°C，反應(yīng)2 5小時(shí)生成C21_36脂肪族不飽和二元酸(或 酯)的粗品。將該粗品加到另一耐壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q釜中空氣，加入溶劑，再加入 Pd(5wt%)/活性炭催化劑，混合物中二元酸(或其酯)的濃度以溶劑總量計(jì)為10 50%， 并且二元酸(或其酯)與鈀的重量比為99 1，加熱至150 200°C，在1.5 2. OMPa反 應(yīng)6小時(shí)，氫氣吸收完成后，降溫，停止攪拌，過濾催化劑，反應(yīng)混合液經(jīng)脫溶、水解、蒸餾得 C21_36脂肪族飽和二元酸。過濾后的催化劑可循環(huán)使用，以節(jié)約反應(yīng)成本。②上述C21_36脂肪族飽和二元酸加入二甲苯，加入2. 2 1的氯化亞砜在70°C反應(yīng) 6-8小時(shí)，蒸出未反應(yīng)的氯化亞砜。③給上述脫除掉過量氯化亞砜的反應(yīng)混合液加入2. 2摩爾的疊氮化鈉于80°C反 應(yīng)16小時(shí)，過濾生成的氯化鈉。④給上述脫除氯化鈉的反應(yīng)混合液加熱至140°C，直至無氮?dú)鈿怏w產(chǎn)生為止。將上 述反應(yīng)混合液脫除溶劑在減壓下蒸餾得產(chǎn)品。以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例實(shí)施例1 制備C21脂肪族二異氰酸酯步驟1 給2000mL壓力反應(yīng)釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、123. 5g(l. 7mol)丙烯酸 甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮?dú)庵脫Q釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應(yīng)3. 5小時(shí)得二
元酸酯粗品。所得產(chǎn)品為下列二元酯的混和物，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 8</formula>
降溫將反應(yīng)混和液抽入另一個(gè)2升的高壓釜，再加入500g甲醇和30gPd(5% )/活 性炭催化劑(濕潤的干重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮?dú)庵脫Q、氫氣置換。反應(yīng)混合物 于160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時(shí)，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮?dú)鈮?濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g甲醇將催化劑反向沖洗進(jìn)反應(yīng)釜，再加入另一份 二元酸酯粗品，重復(fù)加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進(jìn)行5次氫化，催化劑重 復(fù)使用4次，將得到的反應(yīng)混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應(yīng)生成 的硬脂酸甲酯，殘余物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全后用1 1的鹽酸調(diào)至中 性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2
一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入352g (Imol)步驟1的產(chǎn)物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾量) 氯化亞砜，加完后室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后再加熱回流4小時(shí)。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出 過量的氯化亞砜和反應(yīng)混合物中殘余的HC1。得到飽和二元酸酰氯，反應(yīng)混合液留做下步用。步驟3 一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產(chǎn)物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然后緩慢 加熱至60°C，維持該溫度10小時(shí)。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應(yīng)液留作下步用。步驟4 一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應(yīng)混合液 脫除溶劑，然后再減壓分子蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物C21脂肪族二異氰酸酯。所得目標(biāo)產(chǎn)物為1-丁 基-3-異氰酸酯-4- (9-異氰酸酯任基)環(huán)己烷與1-己基-3-異氰酸酯-4- (7-異氰酸酯 庚基)環(huán)己烷的混合物，分子式為C21H33N2O2，分子量為346，外觀為淡黃色油狀液體，NCO含 量為21.8-24.3%，結(jié)構(gòu)式如下
(CH2)9NCO(CH2)7NCO
r^^~NCO~NCO
T V
(CH2)3CH3(CH2)5CH3紅外光譜測定數(shù)據(jù)如下IR(kBr) y (cm-1) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實(shí)施例2 =C22脂肪族二異氰酸酯
步驟1
給2000mL壓力反應(yīng)釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、171. 7g(l. 7mol) α -甲基 丙烯酸甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮?dú)庵脫Q釜中空氣，加熱升溫至120 140°C，反應(yīng)3. 5小
時(shí)得二元酸粗品。所得產(chǎn)品為下列二元酯的混和物，其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 10</formula>降溫將反應(yīng)混和液抽入另一個(gè)2升的高壓釜，再加入500g乙醇和30gPt (5% ) /活 性炭催化劑(濕潤的干重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮?dú)庵脫Q、氫氣置換。反應(yīng)混合物 于150 180°C，2. O 2. 5Mp下攪拌約8小時(shí)，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮?dú)鈮簽V 出物料，催化劑留在過濾器中。用500g乙醇將催化劑反向沖洗進(jìn)反應(yīng)釜，再加入另一份二 元酸酯粗品，重復(fù)加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進(jìn)行5次氫化，催化劑重復(fù) 使用4次，將得到的反應(yīng)混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應(yīng)生成的 硬脂酸甲酯，殘余物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全后用1 1的鹽酸調(diào)至中性， 靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2 一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入366g (Imol)步驟1的產(chǎn)物，IOOOmL 二甲苯，在40°C以下慢慢滴加275g (2摩爾量)三氯 化磷，加完后室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后再加熱60°C回流4小時(shí)。冷卻，分取下層副產(chǎn)物HOPCl2, 得到飽和二元酸酰氯粗品，反應(yīng)混合液留做下步用。步驟3 一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產(chǎn)物，在室溫下從固體加料口加入143g(2. 2摩爾量)疊氮化鈉，然后緩慢加 熱至50°C，維持該溫度13小時(shí)。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。反 應(yīng)液留作下步用。步驟4 一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至110 130°C，至氣體不再放出為止，將該反應(yīng)混合液 脫除溶劑，然后再減壓分子蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物C22脂肪族二異氰酸酯。所得目標(biāo)產(chǎn)物為1-丁 基-3’ -甲基-3-異氰酸酯-4-(9-異氰酸酯任基)環(huán)己烷與1-己基_3’ -甲基-3-異氰 酸酯-4-(7-異氰酸酯庚基)環(huán)己烷的混合物，分子式為C22H35N202，分子量為360，外觀為 淡黃色油狀液體，NCO含量為21. 0-23. 3%，結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 11</formula>紅外光譜測定數(shù)據(jù)如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實(shí)施例3 =C22脂肪族二異氰酸酯步驟1 給2000mL壓力反應(yīng)釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、171. 7g(l. 7mol) β -甲 基丙烯酸甲酯(巴豆酸甲酯)和1. 5g對苯二酚，用氮?dú)庵脫Q釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應(yīng)3. 5小時(shí)得二元酸粗品。所得產(chǎn)品為下列二元酯的混和物，其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 11</formula>降溫將反應(yīng)混和液抽入另一個(gè)2升的高壓釜，再加入500g甲醇和30gPd(5% )/活 性炭催化劑(濕潤的干重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮?dú)庵脫Q、氫氣置換。反應(yīng)混合物 于160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時(shí)，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮?dú)鈮?濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g甲醇將催化劑反向沖洗進(jìn)反應(yīng)釜，再加入另一份 二元酸酯粗品，重復(fù)加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進(jìn)行5次氫化，催化劑重 復(fù)使用4次，將得到的反應(yīng)混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應(yīng)生成 的硬脂酸甲酯，殘余物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全后用1 1的鹽酸調(diào)至中 性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入366g (Imol)步驟1的產(chǎn)物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾量) 氯化亞砜，加完后室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后再加熱回流4小時(shí)。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出 過量的氯化亞砜和反應(yīng)混合物中殘余的HC1。得到飽和二元酸酰氯，反應(yīng)混合液留做下步用。步驟3:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產(chǎn)物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然后緩慢加熱至60°C，維持該溫度10小時(shí)。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應(yīng)液留作下步用。步驟4:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應(yīng)混合 液脫除溶劑，然后再減壓分子蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物C22脂肪族二異氰酸酯。目標(biāo)產(chǎn)物為1-丁 基-2-甲基-3-異氰酸酯-4-(9-異氰酸酯任基)環(huán)己烷與1-己基-2-甲基-3-異氰酸 酯-4-(7-異氰酸酯庚基)環(huán)己烷的混合物，分子式為C22H35N2O2，分子量為360，外觀為淡黃 色油狀液體，NCO含量為21. 0-23. 3%,結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 12</formula>
紅外光譜測定數(shù)據(jù)如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實(shí)施例4 =C23脂肪族二異氰酸酯步驟1:給2000mL壓力反應(yīng)釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、193. 8g(l. 7mol) β -甲基 丁烯酸甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮?dú)庵脫Q釜中空氣，加熱升溫至130 150°C，反應(yīng)3. 5小
時(shí)得二元酸粗品。所得產(chǎn)品為下列二元酯的混和物，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 12</formula>
降溫將反應(yīng)混和液抽入另一個(gè)2升的高壓釜，再加入500g三甲苯和30g銠 (10% )/C(濕潤的干重15g，1.5g銠)，分別抽真空、氮?dú)庵脫Q、氫氣置換。反應(yīng)混合物于 200 210°C，1. 8 2. 2Mp下攪拌約6小時(shí)，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮?dú)鈮簽V出 物料，催化劑留在過濾器中。用500g三甲苯將催化劑反向沖洗進(jìn)反應(yīng)釜，再加入另一份二 元酸酯粗品，重復(fù)加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進(jìn)行5次氫化，催化劑重復(fù) 使用4次，將得到的反應(yīng)混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應(yīng)生成的 硬脂酸甲酯，殘余物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全后用1 1的鹽酸調(diào)至中性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中加入380g(Imol)步驟1的產(chǎn)物，IOOOmL三甲苯，在40°C以下慢慢滴加187g(l. 1摩爾量) 四氯化硅，加完后室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后再加熱50°C回流4小時(shí)。過濾生成的副產(chǎn)物二氧化 硅，得到飽和二元酸酰氯，反應(yīng)混合液留做下步用。步驟3:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產(chǎn)物，在室溫下從固體加料口加入143g(2. 2摩爾量)疊氮化鈉，然后緩慢加 熱至80°C，維持該溫度15小時(shí)。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。反 應(yīng)液留作下步用。步驟4:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至130 150°C，至氣體不再放出為止，將該反應(yīng)混合液 脫除溶劑，然后再減壓分子蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物C23脂肪族二異氰酸酯。目標(biāo)產(chǎn)物1-丁基-2’， 2- 二甲基-3-異氰酸酯-4- (9-異氰酸酯任基)環(huán)己烷與1-己基_2’，2- 二甲基-3-異氰 酸酯-4-(7-異氰酸酯庚基)環(huán)己烷的混合物，其分子式為C23H37N2O2，分子量為374，外觀為 淡黃色油狀液體，NCO含量20. 0-22. 5%，結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 13</formula>
紅外光譜測定數(shù)據(jù)如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實(shí)施例5 =C23脂肪族二異氰酸酯步驟1:給2000mL壓力反應(yīng)釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、193. 8g(l. 7mol) β -乙基 丙烯酸甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮?dú)庵脫Q釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應(yīng)3. 5小
時(shí)得二元酸粗品。所得產(chǎn)品為下列二元酯的混和物，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 14</formula>降溫將反應(yīng)混和液抽入另一個(gè)2升的高壓釜，再加入500g甲醇和30gPd(5% )/活 性炭催化劑(濕潤的干重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮?dú)庵脫Q、氫氣置換。反應(yīng)混合物 于160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時(shí)，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮?dú)鈮?濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g甲醇將催化劑反向沖洗進(jìn)反應(yīng)釜，再加入另一份 二元酸酯粗品，重復(fù)加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進(jìn)行5次氫化，催化劑重 復(fù)使用4次，將得到的反應(yīng)混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應(yīng)生成 的硬脂酸甲酯，殘余物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全后用1 1的鹽酸調(diào)至中 性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入380g (Imol)步驟1的產(chǎn)物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾量) 氯化亞砜，加完后室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后再加熱回流4小時(shí)。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出 過量的氯化亞砜和反應(yīng)混合物中殘余的HC1。得到飽和二元酸酰氯，反應(yīng)混合液留做下步用。步驟3:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產(chǎn)物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然后緩慢 加熱至60°C，維持該溫度10小時(shí)。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應(yīng)液留作下步用。步驟4:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應(yīng)混合 液脫除溶劑，然后再減壓分子蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物C23脂肪族二異氰酸酯。目標(biāo)產(chǎn)物為1-丁 基-2-乙基-3-異氰酸酯-4- (9-異氰酸酯任基)環(huán)己烷與1-己基-2-乙基-3-異氰酸 酯-4-(7-異氰酸酯庚基)環(huán)己烷的混合物，其分子式為C23H37N2O2，分子量為374，外觀為淡 黃色油狀液體，NCO含量為20. 0-22.5%，結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 14</formula>紅外光譜測定數(shù)據(jù)如下
IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實(shí)施例6. C22脂肪族二異氰酸酯步驟1 給2000mL壓力反應(yīng)釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、170. Og(1. 7mol) β， Y - 丁烯酸甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮?dú)庵脫Q釜中空氣，加熱升溫至230 250°C，反應(yīng)3. 5
小時(shí)得二元酸粗品。所得產(chǎn)品為下列二元酯的混和物，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 15</formula>降溫將反應(yīng)混和液抽入另一個(gè)2升的高壓釜，再加入500g甲苯和25gRu(5% )/ Al2O3催化劑(濕潤的干重12. 5g，0. 625釕)，分別抽真空、氮?dú)庵脫Q、氫氣置換。反應(yīng)混合 物于130 150°C，1. O 1. 5Mp下攪拌約5小時(shí)，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮?dú)鈮?濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g甲苯將催化劑反向沖洗進(jìn)反應(yīng)釜，再加入另一份 二元酸酯粗品，重復(fù)加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進(jìn)行5次氫化，催化劑重 復(fù)使用4次，將得到的反應(yīng)混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應(yīng)生成 的硬脂酸甲酯，殘余物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全后用1 1的鹽酸調(diào)至中 性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入366g(Imol)步驟1的產(chǎn)物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加5摩爾量氯化亞砜，力口 完后室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后再加熱80°C回流4小時(shí)。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出過量的氯 化亞砜和反應(yīng)混合物中殘余的HCl。得到飽和二元酸酰氯，反應(yīng)混合液留做下步用。步驟3:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產(chǎn)物，在室溫下從固體加料口加入149. 5g(2. 3摩爾量)疊氮化鈉，然后緩慢 加熱至IOCTC，維持該溫度9小時(shí)。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應(yīng)液留作下步用。步驟4:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至90 110°C，至氣體不再放出為止，將該反應(yīng)混合液 脫除溶劑，然后再減壓分子蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物C22脂肪族二異氰酸酯。目標(biāo)產(chǎn)物為1- 丁 基-3-(2-異氰酸酯乙基)-4-(9_異氰酸酯任基)環(huán)己烷與1-己基-3-(2-異氰酸酯乙 基)-4- (7-異氰酸酯庚基)環(huán)己烷的混合物，其分子式為C22H35N2O2，分子量為360，外觀為淡黃色油狀液體，NCO含量21. 0-23.3%，結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 16</formula>紅外光譜測定數(shù)據(jù)如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；
724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實(shí)施例7. C26脂肪族二異氰酸酯步驟1:給2000mL壓力反應(yīng)釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、312g (2. Omol) 2_乙 基-2-己烯酸甲酯，用氮?dú)庵脫Q釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應(yīng)3. 5小時(shí)得二元酸
粗品。所得產(chǎn)品為下列二元酯的混和物，其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 16</formula>降溫將反應(yīng)混和液抽入另一個(gè)2升的高壓釜，再加入500g 二甲苯和30gPd(5% )/ 活性炭催化劑(濕潤的干重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮?dú)庵脫Q、氫氣置換。反應(yīng)混合 物于160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時(shí)，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮?dú)?壓濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g 二甲苯將催化劑反向沖洗進(jìn)反應(yīng)釜，再加入另 一份二元酸酯粗品，重復(fù)加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進(jìn)行5次氫化，催化 劑重復(fù)使用4次，將得到的反應(yīng)混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應(yīng) 生成的硬脂酸甲酯，殘余物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全后用1 1的鹽酸調(diào)至 中性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入424g (Imol)步驟1的產(chǎn)物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾量) 氯化亞砜，加完后室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后再加熱回流4小時(shí)。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出 過量的氯化亞砜和反應(yīng)混合物中殘余的HC1。得到飽和二元酸酰氯，反應(yīng)混合液留做下步用。步驟3:
一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產(chǎn)物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然后緩慢 加熱至60°C，維持該溫度10小時(shí)。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應(yīng)液留作下步用。步驟4:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應(yīng)混合 液脫除溶劑，然后再減壓分子蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物C26脂肪族二異氰酸酯。目標(biāo)產(chǎn)物為1-丁 基-2-丙基-3’ -乙基-3-異氰酸酯基-4-(9-異氰酸酯任基)環(huán)己烷與1-己基-2-丙 基-3’ -乙基-3-異氰酸酯基-4-(7-異氰酸酯庚基)環(huán)己烷的混合物，其分子式為 C26H46N2O2，分子量為418，外觀為淡黃色油狀液體，NCO含量為18. 1-20. 1%，結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 17</formula>紅外光譜測定數(shù)據(jù)如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實(shí)施例8. C27脂肪族二異氰酸酯步驟1:給2000mL壓力反應(yīng)釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、340g(2. Omol) 2_壬烯酸，
用氮?dú)庵脫Q釜中空氣，加熱升溫至220 250°C，反應(yīng)3. 5小時(shí)得二元酸粗品。所得產(chǎn)品為
下列二元酯的混和物，其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 17</formula>降溫將反應(yīng)混和液抽入另一個(gè)2升的高壓釜，再加入500g 二甲苯和30gPd(5% )/ 活性炭催化劑(濕潤的干重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮?dú)庵脫Q、氫氣置換。反應(yīng)混合 物于160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時(shí)，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮?dú)?壓濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g 二甲苯將催化劑反向沖洗進(jìn)反應(yīng)釜，再加入另 一份二元酸酯粗品，重復(fù)加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進(jìn)行5次氫化，催化劑重復(fù)使用4次，將得到的反應(yīng)混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應(yīng)生成的硬脂酸甲酯，殘余物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全后用1 1的鹽酸調(diào)至 中性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入435. Og(Imol)步驟1的產(chǎn)物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾 量)氯化亞砜，加完后室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后再加熱回流4小時(shí)。改回流裝置為蒸餾裝置， 蒸出過量的氯化亞砜和反應(yīng)混合物中殘余的HC1。得到飽和二元酸酰氯，反應(yīng)混合液留做下步用。步驟3:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產(chǎn)物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然后緩慢 加熱至60°C，維持該溫度10小時(shí)。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應(yīng)液留作下步用。步驟4:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應(yīng)混合 液脫除溶劑，然后再減壓分子蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物C27脂肪族二異氰酸酯。目標(biāo)產(chǎn)物為1-丁 基-2-己基-3-異氰酸酯基-4- (9-異氰酸酯任基)環(huán)己烷與1-己基-2-己基-3-異氰酸 酯基-4- (7-異氰酸酯庚基)環(huán)己烷的混合物，其分子式為C27H45N202，分子量為429，外觀 為淡黃色油狀液體，NCO含量17. 6-19. 5%,結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 18</formula>紅外光譜測定數(shù)據(jù)如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實(shí)施例9. C29脂肪族二異氰酸酯步驟1:給2000mL壓力反應(yīng)釜中加入500g(l. 7mol)桐油酸甲酯、396g(2. Omol) 10-^烯
酸甲酯，用氮?dú)庵脫Q釜中空氣，加熱升溫至220 250°C，反應(yīng)3. 5小時(shí)得二元酸粗品。所得
產(chǎn)品為下列二元酯的混和物，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 19</formula>
降溫將反應(yīng)混和液抽入另一個(gè)2升的高壓釜，再加入500g 二甲苯和30gPd(5% )/ 活性炭催化劑(濕潤的干重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮?dú)庵脫Q、氫氣置換。反應(yīng)混合 物于160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時(shí)，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮?dú)?壓濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g 二甲苯將催化劑反向沖洗進(jìn)反應(yīng)釜，再加入另 一份二元酸酯粗品，重復(fù)加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進(jìn)行5次氫化，催化 劑重復(fù)使用4次，將得到的反應(yīng)混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應(yīng) 生成的硬脂酸甲酯，殘余物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全后用1 1的鹽酸調(diào)至 中性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2 一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入466g (Imol)步驟1的產(chǎn)物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾量) 氯化亞砜，加完后室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后再加熱回流4小時(shí)。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出 過量的氯化亞砜和反應(yīng)混合物中殘余的HC1。得到飽和二元酸酰氯，反應(yīng)混合液留做下步用。步驟3 一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產(chǎn)物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然后緩慢 加熱至60°C，維持該溫度10小時(shí)。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應(yīng)液留作下步用。步驟4 —個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應(yīng)混合 液脫除溶劑，然后再減壓分子蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物C29脂肪族二異氰酸酯。目標(biāo)產(chǎn)物為1-丁 基一3_ (8-異氰酸酯辛基)-4- (9-異氰酸酯任基)環(huán)己烷與1-己基-3- (8-異氰酸酯辛 基)-4-(7-異氰酸酯庚基)環(huán)己烷的混合物，分子式為C29H52N2O2，分子量為460，外觀為淡黃 色油狀液體，NCO含量為16. 4-18.2%，結(jié)構(gòu)式
<formula>formula see original document page 19</formula> 紅外光譜測定數(shù)據(jù)如下
IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = 0 異氰酸酯。實(shí)施例10. C36脂肪族二異氰酸酯步驟1:給2000mL壓力反應(yīng)釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、593g(2mol)9_十八烯酸 甲酯，用氮?dú)庵脫Q釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應(yīng)3. 5小時(shí)得二元酸粗品。所得產(chǎn)
品為下列二元酯的混和物，其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 20</formula>降溫將反應(yīng)混和液抽入另一個(gè)2升的高壓釜，再加入500g 二甲苯和30gPd(5% )/ 活性炭催化劑(濕潤的干重15g，0.75g Pd)，分別抽真空、氮?dú)庵脫Q、氫氣置換。反應(yīng)混合 物于160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時(shí)，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮?dú)?壓濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g 二甲苯將催化劑反向沖洗進(jìn)反應(yīng)釜，再加入另 一份二元酸酯粗品，重復(fù)加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進(jìn)行5次氫化，催化 劑重復(fù)使用4次，將得到的反應(yīng)混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應(yīng) 生成的硬脂酸甲酯，殘余物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全后用1 1的鹽酸調(diào)至 中性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入565g (Imol)步驟1的產(chǎn)物，IOOOmL甲苯，在40°C以下慢慢滴加147. 75g(2. 5摩爾量) 氯化亞砜，加完后室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后再加熱回流4小時(shí)。改回流裝置為蒸餾裝置，蒸出 過量的氯化亞砜和反應(yīng)混合物中殘余的HC1。得到飽和二元酸酰氯，反應(yīng)混合液留做下步用。步驟3:一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入步驟2的產(chǎn)物，在室溫下從固體加料口加入162. 5g(2. 5摩爾量)疊氮化鈉，然后緩慢 加熱至60°C，維持該溫度10小時(shí)。降溫過濾生成的氯化鈉，得到飽和二元酸疊氮化合物。 反應(yīng)液留作下步用。步驟4 一個(gè)裝有攪拌器的多頸瓶，裝有插入式溫度計(jì)和帶干燥管的回流冷凝器，向其中 加入飽和二元酸疊氮化合物，加熱至120 140°C，至氣體不再放出為止，將該反應(yīng)混合 液脫除溶劑，然后再減壓分子蒸餾得目標(biāo)產(chǎn)物C36脂肪族二異氰酸酯。目標(biāo)產(chǎn)物為1-丁 基-2-辛基-3-(7-異氰酸酯庚基)-4-(9_異氰酸酯任基)環(huán)己烷與1-己基-2-辛基-3-(7-異氰酸酯庚基)-4-(7-異氰酸酯庚基)環(huán)己烷的混合物，其分子式為C36H66N2O2，分子量為559，外觀為棕色油狀液體，NCO含量13. 6-14. 3%，粘度在25°C :130cpS，其結(jié)構(gòu)
式如下<formula>formula see original document page 21</formula>紅外光譜測定數(shù)據(jù)如下IR(kBr) y (cm_l) :2854· 1，2924. 6 (-CH2，-CH3C-H 伸展振動)；1460. 6，1355. 6 (C-CH3，C-H 變形振動)；724. 1-(CH2) 4 骨架振動；2269. ON = C = O 異氰酸酯。實(shí)施例11 制備C21脂肪族二異氰酸酯步驟1 給2000mL壓力反應(yīng)釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、123. 5g(l. 7mol)丙烯酸 甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮?dú)庵脫Q釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應(yīng)3. 5小時(shí)得二
元酸酯粗品。所得產(chǎn)品為下列二元酯的混和物，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 21</formula>
降溫將反應(yīng)混和液抽入另一個(gè)2升的高壓釜，再加入500g甲醇和30gPt (3% ) /活 性炭催化劑(濕潤的干重15g，0.45g Pt)，分別抽真空、氮?dú)庵脫Q、氫氣置換。反應(yīng)混合物 于160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時(shí)，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮?dú)鈮?濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g甲醇將催化劑反向沖洗進(jìn)反應(yīng)釜，再加入另一份 二元酸酯粗品，重復(fù)加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進(jìn)行5次氫化，催化劑重 復(fù)使用4次，將得到的反應(yīng)混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應(yīng)生成 的硬脂酸甲酯，殘余物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全后用1 1的鹽酸調(diào)至中 性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2 4與實(shí)施例1相同。產(chǎn)品同實(shí)施例1。實(shí)施例12 制備C21脂肪族二異氰酸酯步驟1 給2000mL壓力反應(yīng)釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、123. 5g(l. 7mol)丙烯酸 甲酯和1. 5g對苯二酚，用氮?dú)庵脫Q釜中空氣，加熱升溫至160 180°C，反應(yīng)3. 5小時(shí)得二元酸酯粗品。所得產(chǎn)品為下列二元酯的混和物，其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 22</formula>降溫將反應(yīng)混和液抽入另一個(gè)2升的高壓釜，再加入500g甲醇和30gPd(5% )/ Al2O3催化劑(濕潤的干重15g，0. 75g Pd)，分別抽真空、氮?dú)庵脫Q、氫氣置換。反應(yīng)混合物 于160 170°C，1. 5 2. OMp下攪拌約7. 5小時(shí)，直至氫氣吸收完全，停止攪拌。用氮?dú)鈮?濾出物料，催化劑留在過濾器中。用500g甲醇將催化劑反向沖洗進(jìn)反應(yīng)釜，再加入另一份 二元酸酯粗品，重復(fù)加氫，催化劑活性不降低，以相同的方法依次進(jìn)行5次氫化，催化劑重 復(fù)使用4次，將得到的反應(yīng)混合物(無色透明的)常壓蒸餾脫除溶劑，再減壓脫除反應(yīng)生成 的硬脂酸甲酯，殘余物用680mL10% NaOH加熱水解，等水解完全后用1 1的鹽酸調(diào)至中 性，靜置分去水層，加熱脫水，得到飽和二元酸，留作下步用。步驟2 4與實(shí)施例1相同。產(chǎn)品同實(shí)施例1。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以 理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換 和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
一類脂肪族二異氰酸酯，所述脂肪族二異氰酸酯為C21-36脂肪族二異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)式如下其中當(dāng)m＝3時(shí)，n＝9或當(dāng)m＝5時(shí)，n＝7；x＝0～14，R1、R2、R3＝H或C1-14的直鏈或支鏈烷基。FSA00000073398400011.tif
2. 一種制備脂肪族二異氰酸酯的方法，包括如下步驟a)將不飽和二元酸或其酯的溶液經(jīng)過催化加氫得到飽和二元酸，所述不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)式如下CH=CH(CH2)7COOH(CH2)7COOHK3R3(CH2)3CH3CH=CH(CH2)3CH3其中，1 = 0 14，1 = 11或(1 14的直鏈或支鏈烷基；b)將所述飽和二元酸溶解于惰性溶劑中，加入酰氯化劑進(jìn)行反應(yīng)得到二元酸酰氯；c)加入疊氮化鈉進(jìn)行反應(yīng)得到相應(yīng)的疊氮化物；以及d)將所述疊氮化物進(jìn)行異構(gòu)化，分解得到所述脂肪族二異氰酸酯粗品。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟a中所述催化加氫步驟的反應(yīng)溫度為室溫 280°C，氫壓為 0. 1 3. OMPa0
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度為150 210°C，優(yōu)選160 200°C，氫 壓為 1. 5 2. 5MPa,優(yōu)選 1. 8 2. 2MPa。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟a中所述不飽和二元酸或其酯的溶液的溶劑至 少包含一種選自下述物質(zhì)的組甲醇、乙醇、醋酸、N, N- 二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙二醇單 烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、 十二烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述溶劑為甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、三甲苯。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟a中采用的催化劑為鉬族金屬催化劑，選自包括 鈀、鉬、銠、釕的組，所述催化劑的載體為活性炭、Si02、Al2O3,所述鉬族金屬的使用量為反應(yīng) 物重量的0. 1 IOwt%，優(yōu)選1 2wt%。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述催化劑為鈀/活性炭催化劑。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟b中所述惰性溶劑為至少包含一種選自下述物 質(zhì)的組戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、石油英、石油醚，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四 甲苯、乙苯、二乙苯、溶劑汽油。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述惰性溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯。
11.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟b中所述酰氯化劑選自包括氯化亞砜、三氯化 磷、四氯化硅、低沸點(diǎn)有機(jī)酸酰氯的組。
12.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述酰氯化劑為2 10摩爾量的氯化亞砜。
13.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氯化亞砜為2.1 5摩爾量。
14.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟b中反應(yīng)的溫度為室溫 100°C，優(yōu)選60°C 80 "C。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟c中所述疊氮化鈉的用量為2 2.5摩爾，優(yōu) 選2. 05 2. 2摩爾，反應(yīng)溫度為室溫 150°C，優(yōu)選50 140°C。
16.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟d中反應(yīng)的溫度為室溫 150°C，優(yōu)選120 140 "C。
17.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟b-d在同一反應(yīng)體系中進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述反應(yīng)體系的溶劑為沸點(diǎn)在100 180°C的溶劑。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述溶劑為甲苯或二甲苯或三甲苯。
20.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟a之前還包括將桐油酸或桐油酸酯與(3_18含 雙鍵的脂肪酸或其酯，在50 300°C的溫度下反應(yīng)生成所述不飽和二元酸或其酯的步驟。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述溫度為120 280°C，優(yōu)選160 250°C。
22.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟d進(jìn)一步包括將所述脂肪族二異氰酸酯粗品純 化的步驟，所述純化步驟的方法為真空蒸餾或分子蒸餾。
23.脂肪族二異氰酸酯用于制備聚氨酯清漆、涂料、彈性體、膠粘劑、紡織整理劑、火箭 推進(jìn)劑中的應(yīng)用，所述脂肪族二異氰酸酯為C21_36脂肪族二異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)式如下(<formula>formula see original document page 3</formula>其中當(dāng)m = 3時(shí)，η = 9或當(dāng)m = 5時(shí)，η = 7 ;χ = 0 14，R” R2、R3 = H或C1,的直鏈或支鏈烷基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類具有新的化學(xué)結(jié)構(gòu)的脂肪族二異氰酸酯，為C21-36脂肪族二異氰酸酯，具有和其他現(xiàn)有脂肪族異氰酸酯一樣優(yōu)異的性能，用于制備聚氨酯清漆、涂料、彈性體、膠粘劑、紡織整理劑、火箭推進(jìn)劑等。本發(fā)明還提供了這類物質(zhì)的制備方法，包括如下步驟a)將具有特定結(jié)構(gòu)的不飽和二元酸或其酯溶液經(jīng)過催化加氫得到飽和二元酸；b)將所述飽和二元酸溶解于惰性溶劑中，加入酰氯化劑進(jìn)行反應(yīng)得到二元酸酰氯；c)加入疊氮化鈉進(jìn)行反應(yīng)得到相應(yīng)的疊氮化物；以及d)將所述疊氮化物進(jìn)行異構(gòu)化，分解得到所述脂肪族二異氰酸酯粗品。該方法具有條件要求較低，安全，環(huán)境友好，副反應(yīng)少，收率高，容易在工業(yè)上廣泛推廣的特點(diǎn)。
文檔編號C07C265/14GK101805270SQ20101013893
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者劉林學(xué), 王研 申請人:北京金方博源科技發(fā)展有限公司