專利名稱：一種n-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種N- (3-氨基丙基)-1，3-丙二胺的制備 方法。
背景技術(shù)：
具有如下結(jié)構(gòu)的N-(3_氨基丙基)-1，3_丙二胺(也可稱為二(3-氨基丙基)胺 或二亞丙基三胺)是一種用途十分廣泛的精細(xì)有機(jī)化學(xué)品，可用于環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、 乳化劑、腐蝕抑制劑、金屬螯合物和醫(yī)藥中間體的合成等。
<formula>formula see original document page 3</formula>專利CN101111468A開發(fā)了一種在二氧化鋯負(fù)載的Pd催化劑下將1，3_丙二胺、氫 氣通入反應(yīng)塔中，以反應(yīng)性蒸餾連續(xù)反應(yīng)制備N-(3-氨基丙基)-1，3_丙二胺的方法，此方 法通過對反應(yīng)塔的設(shè)計，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生同時可提高1，3-丙二胺轉(zhuǎn)化率，1，3-丙二胺 轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上。但此法存在著所用Pd催化劑價格昂貴，生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)。N-(3-氨 基丙基)-1，3_丙二胺也可由丙烯腈與氨反應(yīng)先制備中間體N-(2-氰基乙基)-3_氨基 丙腈，再經(jīng)催化還原來制備。文獻(xiàn) 0rganicSyntheses，27，3-5，1947 J Am Chem Soc,67, 92-94,1945 ；精細(xì)化工，3，57-58，1999報道了用丙烯腈與濃氨水反應(yīng)制備N_(2_氰基乙 基)-3-氨基丙腈，收率57 70%，但這種方法選擇性差，收率低，同時需要蒸除反應(yīng)液中 的水，能耗大，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。美國專利US 3427356采用固定床管式反應(yīng)器，先將液氨 與丙烯腈反應(yīng)，反應(yīng)液直接以氧化鋁負(fù)載的鈷或鎳做催化劑，在氨存在下于110 120°C， 25MPa催化加氫制備N- (3-氨基丙基)_1，3-丙二胺，兩步總產(chǎn)率71 %。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供了一種工藝簡單、低成本、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、 易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的N-(3-氨基丙基)-1，3_丙二胺的制備方法。反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 3</formula>本發(fā)明的技術(shù)方案如下將摩爾比為0.8 5 1的液氨與丙烯腈在固定床反應(yīng)器中以分子篩為催化 齊U，反應(yīng)壓力為1 7MPa，反應(yīng)溫度為10 100°C，總體積空速為0. 2 1. Oh—1條件下發(fā) 生反應(yīng)制得N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈，丙烯腈轉(zhuǎn)化率95 %以上；再將N-(2-氰基乙 基)-3-氨基丙腈的反應(yīng)液不經(jīng)分離純化直接以雷尼鎳在溶劑和堿存在下，50 100°C，氫 分壓1.0 5. OMPa條件下催化加氫反應(yīng)2 15h，制得N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺， 兩步反應(yīng)N-(3-氨基丙基)_1，3-丙二胺總產(chǎn)率可達(dá)80%以上。其中，催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應(yīng)液加氫還原的雷尼鎳催化劑用量為所加入N- (2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應(yīng)液的質(zhì)量百分比10 30% ；催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應(yīng)液加氫還原 所用堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水、液氨中的一種或兩種以上的混合物，其用量 為所加入N- (2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應(yīng)液的質(zhì)量百分比0 15 %。固定床反應(yīng)器中填充的催化劑為3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、ZSM-5分子篩 中的一種或兩種以上的混合催化劑，催化劑形狀為球形、顆?；驐l狀；催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應(yīng)液加氫還原的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、 四氫呋喃、二氧六環(huán)中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明的有益效果是采用液氨與丙烯腈在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)制得N-(2-氰基 乙基)-3-氨基丙腈，丙烯腈轉(zhuǎn)化率大于95 %，所得N- (2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反應(yīng) 液不經(jīng)分離純化直接催化加氫制備N- (3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，兩步反應(yīng)N- (3-氨基內(nèi) 基)-1，3_內(nèi)二胺總產(chǎn)率大于80%。此法采用固定床反應(yīng)器操作，可進(jìn)行連續(xù)式生產(chǎn)，工藝 簡單，三廢少，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


附圖是本發(fā)明所用固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1鋼瓶(氮?dú)?；2第一球閥；3定壓閥；4壓力表；5單向閥；6計量泵；7儲液 罐(液氨)；8儲液罐(丙烯腈)；9反應(yīng)管；10分離器；11第一針閥；12冷凝水；13被壓閥； 14第一控溫儀；15原料放空閥；16第二球閥；17第三球閥；18高壓釜；19鋼瓶(氫氣)；20 第二控溫儀；21第二針閥。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 關(guān)閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應(yīng)器9填滿3A球形分子篩，用氮?dú)鈱⒍▔洪y3和被壓閥13 壓力設(shè)定為5MPa，然后關(guān)閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應(yīng)器9的溫 度為50°C，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩(wěn)定以后，用計量泵6將液氨和丙烯腈以摩 爾比1.5 1，總體積空速Ο.δΙΓ1同時送入到反應(yīng)器9中，調(diào)節(jié)第一針閥11控制反應(yīng)體系 壓力為5MPa左右。裝置運(yùn)行5h后，通過第一針閥11取少量反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，丙 烯腈轉(zhuǎn)化率99%。取上述反應(yīng)液9. 87g，雷尼鎳2. 25g，氫氧化鈉0. Ilg和乙醇15mL在氫分 壓2. OMPa，溫度80°C條件下反應(yīng)7h，冷卻室溫后放空，反應(yīng)液離心后，取上層清液直接進(jìn)行 氣相色譜分析，兩步反應(yīng)N-(3-氨基丙基)_1，3-丙二胺的總產(chǎn)率為88.7%。實(shí)施例2:關(guān)閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應(yīng)器9填滿3A球形分子篩，用氮?dú)鈱⒍▔洪y3和被壓閥13 壓力設(shè)定為4MPa，然后關(guān)閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應(yīng)器9的溫 度為80°C，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩(wěn)定以后，用計量泵6將液氨和丙烯腈以摩 爾比1 1，總體積空速Ο.δΙΓ1同時送入到反應(yīng)器9中，調(diào)節(jié)第一針閥11控制反應(yīng)體系壓 力為4MPa左右。裝置運(yùn)行5h后，通過第一針閥11取少量反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率96%。取上述反應(yīng)液5. 15g，雷尼鎳1. 13g，氫氧化鈉0. 15g和乙醇IOmL在氫分壓2. 5MPa，溫度90°C條件下反應(yīng)6h，冷卻室溫后放空，反應(yīng)液離心后，取上層清液直接進(jìn)行氣 相色譜分析，兩步反應(yīng)N-(3-氨基丙基)_1，3-丙二胺的總產(chǎn)率為87.0%。實(shí)施例3:關(guān)閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應(yīng)器9填滿5A球形分子篩，用氮?dú)鈱⒍▔洪y3和被壓閥13 壓力設(shè)定為5MPa，然后關(guān)閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應(yīng)器9的溫 度為15°C，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩(wěn)定以后，用計量泵6將液氨和丙烯腈以摩爾 比5 1，總體積空速0. StT1同時送入到反應(yīng)器9中，調(diào)節(jié)第一針閥11控制反應(yīng)體系壓力為 5MPa左右。裝置運(yùn)行3h后，通過第一針閥11取少量反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，丙烯腈轉(zhuǎn)化 率96%。取上述反應(yīng)液5. 15g，雷尼鎳1. 31g，液氨ImL和四氫呋喃I(xiàn)OmL在氫分壓3. OMPa, 溫度70°C條件下反應(yīng)12h，冷卻室溫后放空，反應(yīng)液離心后，取上層清液直接進(jìn)行氣相色譜 分析，兩步反應(yīng)N- (3-氨基丙基)-1，3-丙二胺的總產(chǎn)率為84. 1 %。實(shí)施例4 關(guān)閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應(yīng)器9填滿條狀的ZSM-5分子篩，用氮?dú)鈱⒍▔洪y3和被壓 閥13壓力設(shè)定為6MPa，然后關(guān)閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應(yīng)器9 的溫度為50°C，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩(wěn)定以后，用計量泵6將液氨和丙烯腈 以摩爾比3 1，總體積空速0.5h-l同時送入到反應(yīng)器9中，調(diào)節(jié)第一針閥11控制反應(yīng)體 系壓力為6MPa左右。裝置運(yùn)行5h后，通過第一針閥11取少量反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析， 丙烯腈轉(zhuǎn)化率100%。取上述反應(yīng)液7. 19g，雷尼鎳1. 61g，氫氧化鈉0. 50g和20mL甲醇在 氫分壓4. OMPa，溫度80°C條件下反應(yīng)9h，冷卻室溫后放空，反應(yīng)液離心，上層清液直接進(jìn)行 氣相色譜分析，兩步反應(yīng)N- (3-氨基丙基)-1，3-丙二胺的總產(chǎn)率為83. 4%。實(shí)施例5 關(guān)閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應(yīng)器9填滿4A球形分子篩，用氮?dú)鈱⒍▔洪y3和被壓閥13 壓力設(shè)定為4MPa，然后關(guān)閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應(yīng)器9的溫 度為30°C，同時打開冷凝水12。待溫度和壓力穩(wěn)定以后，用計量泵6將液氨和丙烯腈以摩 爾比2 1，總體積空速0.4h-l同時送入到反應(yīng)器9中，調(diào)節(jié)第一針閥11控制反應(yīng)體系壓 力為4MPa左右。裝置運(yùn)行5h后，通過第一針閥11取少量反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，丙烯 腈轉(zhuǎn)化率98 %。取上述反應(yīng)液5. 23g，雷尼鎳0. 77g，氫氧化鉀0. 25g和乙醇15mL在氫分 壓2. OMPa，溫度70°C條件下反應(yīng)12h，冷卻室溫后放空，反應(yīng)液離心，上層清液直接進(jìn)行氣 相色譜分析，兩步反應(yīng)N- (3-氨基丙基)-1，3-丙二胺的總產(chǎn)率為88. 5%。
權(quán)利要求
一種N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺的制備方法，先以液氨與丙烯腈反應(yīng)制得N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈，再將N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反應(yīng)液不經(jīng)分離純化直接催化加氫制得N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，其特征在于將摩爾比為0.8～5∶1的液氨與丙烯腈在固定床反應(yīng)器中以分子篩為催化劑，反應(yīng)壓力為1～7MPa，反應(yīng)溫度為10～100℃，總體積空速為0.2～1.0h-1條件下發(fā)生反應(yīng)制得N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈；再將N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反應(yīng)液不經(jīng)分離純化直接以雷尼鎳在溶劑和堿存在下，50～100℃，氫分壓1.0～5.0MPa條件下催化加氫反應(yīng)2～15h，制得N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺；催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應(yīng)液加氫還原的雷尼鎳催化劑用量為所加入N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應(yīng)液的質(zhì)量百分比10～30％；催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應(yīng)液加氫還原所用堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水、液氨中的一種或兩種以上的混合物，其用量為所加入N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應(yīng)液的質(zhì)量百分比0～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N-(3-氨基丙基)-1，3_丙二胺的制備方法，其特征在 于固定床反應(yīng)器中的催化劑為3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、ZSM-5分子篩中的一種或 兩種以上的混合催化劑，催化劑形狀為球形、顆粒或條狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種N-(3-氨基丙基)-1，3_丙二胺的制備方法，其特征在 于催化N- (2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反應(yīng)液加氫還原的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫 呋喃、二氧六環(huán)中的一種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(也可稱為二(3-氨基丙基)胺或二亞丙基三胺)的制備方法，屬有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。其特征是首先用固定床為反應(yīng)器以分子篩催化氨與丙烯腈反應(yīng)制備N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈，再將N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反應(yīng)液不經(jīng)分離純化直接催化加氫制得N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，兩步反應(yīng)N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺總產(chǎn)率可達(dá)80％以上。本發(fā)明工藝簡單，三廢少，成本低，產(chǎn)物選擇性高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C07C209/48GK101817753SQ20101014137
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者丁一嶸, 劉廣志, 劉洋, 孟慶偉, 郭洪臣, 都健, 高志剛 申請人:大連理工大學(xué)