專(zhuān)利名稱(chēng)：一種脂肪族多異氰脲酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂肪族異氰酸酯三聚體的制備方法，具體地說(shuō)，是一種脂肪族多
異氰脲酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
早在100多年前，德國(guó)著名科學(xué)家霍夫曼發(fā)現(xiàn)了三個(gè)異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)可以生 成異氰脲酸酯。上世紀(jì)60年代，拜耳公司的異氰脲酸酯的工業(yè)化，其HDI三聚體由于分子 中有穩(wěn)定的異氰脲酸酯雜環(huán)結(jié)構(gòu)，因而揮發(fā)性低、毒性小、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，與縮二脲相比，具 有更加優(yōu)異的耐候性、耐熱性、光穩(wěn)定性，粘度低，制品硬度高，因此廣泛應(yīng)用于聚氨酯材料 中。 HDI異氰脲酸酯可用于制備聚氨酯涂料，具有良好的耐侯性、化學(xué)穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的 適用期。HDI三聚體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性尤其要優(yōu)于縮二脲。同時(shí)，三聚體在產(chǎn)品放置中的耐黃變 性能明顯好于縮二脲及其它類(lèi)加合物產(chǎn)品，但是在制備三聚體過(guò)程中，存在以下幾個(gè)問(wèn)題 催化劑容易殘存，影響后期應(yīng)用；得到加合物容易變黃，影響后期制品性能；得到三聚體的 產(chǎn)品粘度較大，影響施工性能。因此，高性能三聚體的研制對(duì)于HDI產(chǎn)品性能的提高和市場(chǎng) 的發(fā)展具有重要意義。 USP4324879披露了采用分子量在121-300的季胺堿作為催化劑，反應(yīng)溫度 20-8(TC，溶劑選擇主要取決于催化劑，將催化劑溶解，可以為甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基 亞砜及其混合物。根據(jù)催化劑類(lèi)型，將溫度上升至7(TC _1201:終止反應(yīng)，催化劑在高溫下 分解。如果加入終止劑，其用量為理論量的5-20%。其缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高，會(huì)導(dǎo)致三聚體 反應(yīng)程度加劇，多聚物增加，導(dǎo)致最終產(chǎn)品粘度增大，且由于反應(yīng)溫度較高，三聚體容易變 黃，且采用的溶劑與后期產(chǎn)品配置的溶劑不相符合，影響三聚體的應(yīng)用性能。
USP5905151披露了一種三聚的催化劑，選用熱活性物質(zhì)，脂肪族或芳香族羧酸的 含羥基的鋰鹽和至少含一個(gè)羥基的有機(jī)物。反應(yīng)溫度125-25(TC，反應(yīng)時(shí)間2-120min，催化 劑用量鋰鹽O. 001-0. 01%，含羥基化合物0. 05-4. 0%。合適的鋰鹽包括脂肪族或芳香族 羧酸的單鋰鹽和雙鋰鹽，含羥基有機(jī)物最好為1，3-丙二醇，1，3-丁二醇。此專(zhuān)利的缺點(diǎn)是 反應(yīng)溫度過(guò)高，粘度過(guò)大，得到的最終產(chǎn)物顏色有可能變黃，且存在金屬離子，在產(chǎn)品應(yīng)用 過(guò)程中影響產(chǎn)品性能。 CN1280588A涉及陽(yáng)離子的碳酸氫鹽作為異氰酸酯的環(huán)三聚反應(yīng)催化劑的用途，還
涉及由異氰酸酯的催化環(huán)三聚反應(yīng)制備多異氰酸酯的方法，其中所使用的催化體系，包括
作為催化劑的基于季銨鹽的環(huán)三聚催化劑和作為助催化劑的咪唑或其衍生物。 USP5070137所采用的催化劑為叔的脂肪族羧酸的N_2_羥基烷基季銨鹽，得到的
三聚體色澤低，質(zhì)量好；催化劑用量20-200ppm，催化劑可以用溶劑稀釋?zhuān)梢约尤氪甲鳛?br> 協(xié)同催化劑，如1，3-丙二醇，反應(yīng)溫度30-12(TC，異氰脲酸酯的生成速度可以通過(guò)測(cè)定反
應(yīng)體系的折光率來(lái)測(cè)定，三聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率控制在10-45%之間。用氯乙酸、苯甲酰氯來(lái)失活
催化劑。
通過(guò)上述國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利分析可以看出，脂肪族異氰酸酯三聚體的研究主要是在新型 三聚催化劑的推出、相關(guān)溶劑的選擇以及終止劑的選擇方面來(lái)開(kāi)展的。三聚反應(yīng)主要存在 的問(wèn)題是反應(yīng)放熱過(guò)大，比較難以控制反應(yīng)過(guò)程，且追加的催化劑和助劑偏多，特別是二元 醇的使用，易與異氰酸酯發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成的產(chǎn)品中有不期望的副產(chǎn)物，且在后處理過(guò)程 中，不能消除這些微量的組分，從而影響最終三聚體的應(yīng)用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的制備脂肪族多異氰脲酸酯的方法。
本發(fā)明所提供的脂肪族多異氰脲酸酯的制備方法如下將異氰酸酯與由季銨鹽和
隋性醇類(lèi)溶劑形成的催化劑復(fù)合體系加入靜態(tài)混合器中，使異氰酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)，然后
將所形成的反應(yīng)物流送入動(dòng)態(tài)反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；通過(guò)上述反應(yīng)得到的反應(yīng)液經(jīng)
過(guò)二級(jí)蒸發(fā)器，得到多異氰脲酸酯產(chǎn)品。 本發(fā)明所采用的反應(yīng)原料為脂族和/或脂環(huán)族二或多異氰酸酯，即具有至少2個(gè)， 優(yōu)選2-4個(gè)，特別優(yōu)選2個(gè)或3個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(-NC0)的脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯， 所述多異氰酸酯可以單獨(dú)使用或與另一種混合使用。其中，合適的二異氰酸酯優(yōu)選為具有 4-20個(gè)碳原子的二異氰酸酯，例如四亞甲基-1， 4- 二異氰酸酯、五亞甲基-1， 5- 二異氰酸 酯、六亞甲基-l，6-二異氰酸酯(HDI)、賴(lài)氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)。此類(lèi)二異氰酸酯可以單獨(dú)使用或與另一種混合使用， 優(yōu)選使用HDI、IPDI。 在本發(fā)明所述方法中，使用的原料異氰酸酯的制備方法對(duì)于本發(fā)明方法的實(shí)施不 重要，該異氰酸酯原料的制備采用光氣法或者非光氣法關(guān)系不大。 本發(fā)明所采用的催化劑復(fù)合體系是季銨鹽和隋性醇類(lèi)溶劑的復(fù)配體系，此類(lèi)催化 劑體系能夠很好的促使脂肪族異氰酸酯三聚反應(yīng)得到合適的三聚體異氰脲酸酯產(chǎn)品；能夠 比較溫和的促使脂肪族異氰酸酯反應(yīng)生成三聚產(chǎn)品。 在本發(fā)明所采用的催化劑復(fù)合體系中，主要催化劑為現(xiàn)有文獻(xiàn)和專(zhuān)利中提到的季 銨鹽類(lèi)。此類(lèi)催化劑能夠很好的促使脂肪族異氰酸酯三聚反應(yīng)得到三聚體異氰脲酸酯產(chǎn) 品，但是此類(lèi)催化劑的活性較高，使三聚反應(yīng)速度過(guò)快，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)失控。為此，根據(jù)本發(fā)明 所述的方法，優(yōu)選地，對(duì)所述季銨鹽的銨離子上的取代基進(jìn)行了選擇，其取代基主要為烷基 鏈CnH^a，其中n代表l-15。容易得到和可以使用的季銨鹽催化劑主要的結(jié)構(gòu)類(lèi)型有甲基 季銨鹽、乙基季銨鹽、丁基季銨鹽、己基季銨鹽和辛基季銨鹽，優(yōu)選碳鏈比較長(zhǎng)的己基季銨 鹽和辛基季銨鹽，最優(yōu)選辛基季銨鹽。 季銨鹽催化劑作為鹽類(lèi)，雖然其具有雙親性的特點(diǎn)，但是在異氰酸酯中的溶解性 非常低，其在異氰酸酯中以固體形式存在，這樣會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)分散形式差，最終導(dǎo)致聚合反應(yīng) 效果差，因此在催化劑的使用過(guò)程中，需要復(fù)配溶劑使用。根據(jù)溶解性試驗(yàn)研究，為了達(dá)到 較好的溶解性和較佳的反應(yīng)效果，季銨鹽與溶劑之間存在一定比例范圍，所述季銨鹽催化 劑占所述催化劑復(fù)合體系的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20_60%，優(yōu)選30-50%。 在上述文獻(xiàn)中提到，它們采用的溶劑多為二元醇或者甲苯類(lèi)溶劑。其中，二元醇會(huì) 使二異氰酸酯和二元醇發(fā)生聚合反應(yīng)，生成不期望的大分子聚合物。而甲苯、二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜及其混合物作為溶劑，其溶解性不佳，使反應(yīng)生成一些不期望的固體脲類(lèi)物質(zhì)。現(xiàn)經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，可以采用低分子單官能團(tuán)的惰性醇類(lèi)作為溶劑溶解催化劑。通過(guò)惰性醇 類(lèi)溶解得到的催化劑能夠很好的控制催化劑的反應(yīng)活性，使異氰酸酯的三聚反應(yīng)在溫和的 條件下完成，得到質(zhì)量非常高的三聚體產(chǎn)品。所述低分子單官能團(tuán)的惰性醇類(lèi)有伯醇、仲醇 和叔醇。由于醇類(lèi)作為含有羥基活性基團(tuán)的化合物可以與異氰酸酯在一定條件下，反應(yīng)生 成氨基甲酸酯基團(tuán)，因此要選擇既有非常強(qiáng)的溶解性，又要有非常弱的反應(yīng)活性的醇類(lèi)。結(jié) 合兩方面的特點(diǎn)，在本發(fā)明中優(yōu)選仲醇和叔醇；從分子的結(jié)構(gòu)位阻看，結(jié)合兩方面的優(yōu)點(diǎn)， 最優(yōu)選叔醇，其基本結(jié)構(gòu)為
R1-C(R2) (R3)-0H 其中Rl、 R2和R3為相同或者不同的基團(tuán)，該基團(tuán)代表了含有至多15個(gè)碳原子的 烷烴基、烯烴基或者芳烴基基團(tuán)。代表性的叔醇類(lèi)是叔丁醇、叔戊醇、叔己醇以及叔壬醇等， 并且在本發(fā)明中其作為溶劑可以單獨(dú)或與另一種混合使用。從常見(jiàn)性、易得性和可操作性 出發(fā)，更優(yōu)選采用叔丁醇。為了達(dá)到較好的溶解性、較佳的反應(yīng)效果以及最小可控的副反 應(yīng)，季銨鹽與溶劑之間存在一定比例范圍，所述惰性溶劑占所述催化劑復(fù)合體系的質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為40-80% ，優(yōu)選50-70% 。在此范圍內(nèi)，復(fù)配的催化劑體系可以很好的控制反應(yīng)過(guò)程。
此類(lèi)催化劑體系屬于復(fù)合體系，能夠比較溫和的促使脂肪族異氰酸酯反應(yīng)生成三 聚產(chǎn)品，此體系作為促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程的催化劑，使用存在的一定的范圍，過(guò)大的使用量同樣會(huì) 引起異氰酸酯的快速反應(yīng)，瞬間造成大量的熱釋放，導(dǎo)致整個(gè)體系過(guò)度聚合；但催化劑用量 過(guò)少時(shí)，不能引發(fā)體系的聚合，使催化反應(yīng)失敗。因此，基于反應(yīng)原料異氰酸酯的重量，此類(lèi) 催化劑復(fù)合體系的用量為10-3000ppm，優(yōu)選為100-500ppm。在此范圍內(nèi)，復(fù)配的催化劑體 系可以很好的控制三聚反應(yīng)過(guò)程。 在本申請(qǐng)背景技術(shù)部分已提及，三聚反應(yīng)主要存在的問(wèn)題是反應(yīng)放熱過(guò)大，比較 難以控制反應(yīng)過(guò)程，導(dǎo)致最終產(chǎn)品分子量分布不佳，產(chǎn)品質(zhì)量較低，且在工藝放大過(guò)程中， 導(dǎo)致工藝放大失敗。本發(fā)明所提供的方法采用二級(jí)反應(yīng)器制備多異氰酸酯，將復(fù)配催化劑 加入靜態(tài)混合器中，使異氰酸酯快速反應(yīng)，然后將所得到的反應(yīng)物流送入動(dòng)態(tài)反應(yīng)器中進(jìn) 行進(jìn)一步的聚合反應(yīng)，得到了質(zhì)量較高的三聚體產(chǎn)品。此工藝路線(xiàn)，采用靜態(tài)混合器使異氰 酸酯與微量催化劑高效的反應(yīng)，降低了催化劑的使用量，使催化三聚反應(yīng)得到了良好的控 制，同時(shí)延緩了異氰酸酯的聚合反應(yīng)，使其在反應(yīng)過(guò)程中的熱量得到了控制，最終得到了質(zhì) 量較高的三聚體產(chǎn)品；且三聚反應(yīng)釋放熱量可以為第二級(jí)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)器提供熱量，這樣降 低了工藝中的熱供量。 本發(fā)明所述的靜態(tài)混合器是一種沒(méi)有運(yùn)動(dòng)部件的高效混合設(shè)備，其基本工作機(jī)理 是利用固定在管內(nèi)的混合單元體改變流體在管內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)，以達(dá)到不同流體之間良好分 散和充分混合的目的。上世紀(jì)70年代以來(lái)，靜態(tài)混合器就已開(kāi)始在化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、紡 織輕工等行業(yè)得到應(yīng)用，并取得良好的成果。靜態(tài)混合器是一種先進(jìn)的單元設(shè)備，其與攪拌 器不同，內(nèi)部沒(méi)有運(yùn)動(dòng)部件，是依靠其特殊的內(nèi)部單元結(jié)構(gòu)和流體流動(dòng)實(shí)現(xiàn)各種物流的混 合。與攪拌器、文氏管、孔板柱、均質(zhì)器等相比，靜態(tài)混合器能耗低、效率高、投資省、體積小、 易用于連續(xù)化生產(chǎn)。靜態(tài)混合器已經(jīng)在聚氨酯領(lǐng)域里有所應(yīng)用，且在光氣化制備異氰酸酯 領(lǐng)域有了不錯(cuò)的應(yīng)用，然而在異氰酸酯三聚反應(yīng)制備異氰脲酸酯方面，至今尚未看到相關(guān) 的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明采用靜態(tài)混合器，增加了分散效果，解決了三聚反應(yīng)過(guò)度放熱，從而得 到較高質(zhì)量的加合物產(chǎn)品。
本發(fā)明采用靜態(tài)混合器作為第一級(jí)反應(yīng)器，其分散效果好、結(jié)構(gòu)緊湊、操作成本低 且維修簡(jiǎn)單。由于異氰酸酯在季銨鹽催化劑條件下的三聚反應(yīng)，需要強(qiáng)烈的混合，且反應(yīng)時(shí) 間非常短暫，因此，在本發(fā)明中，最好采用靜態(tài)反應(yīng)器中的管式反應(yīng)器作為第一級(jí)反應(yīng)器， 其材質(zhì)最好為不銹鋼材質(zhì)。管式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度優(yōu)選10-6(TC，進(jìn)一步優(yōu)選20-40°C。 在此反應(yīng)溫度下，將催化劑加入到管式反應(yīng)器中，由于催化劑的活性非常高，在高效的混合 條件下，其分散效果非常好，因此，異氰酸酯能夠在管式反應(yīng)器中快速反應(yīng)生成多異氰酸 酯，其停留反應(yīng)時(shí)間為1-10分鐘，優(yōu)選3-7分鐘。在此時(shí)間內(nèi)，通過(guò)靜態(tài)混合反應(yīng)系統(tǒng)，可以 穩(wěn)定的控制體系的反應(yīng)溫度，得到三聚體、二聚體、碳化二亞胺占據(jù)多數(shù)的多異氰酸酯。低 于上述反應(yīng)時(shí)間，由于時(shí)間較短，催化劑在異氰酸酯的分散不夠，容易生成大量的固體，且 導(dǎo)致部分過(guò)度聚合，生成過(guò)量的高聚物；反之，若反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，異氰酸酯與催化劑混合的 反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的大量熱量不能釋放，會(huì)導(dǎo)致過(guò)度聚合，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn) 物不是期待的產(chǎn)品。因此，在選擇管式反應(yīng)器時(shí)，應(yīng)該選擇相對(duì)混合性能較好，且停留時(shí)間 合適的管式反應(yīng)器。經(jīng)過(guò)管式反應(yīng)器得到的反應(yīng)液進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)，最終得到合適的 三聚體產(chǎn)品。 HDI三聚體是在催化劑作用下自聚而成的多異氰酸酯類(lèi)固化劑，其理論官能度為 3，通常得到的HDI三聚體產(chǎn)物是多個(gè)組分的混合物，官能度大于3， HDI的自聚產(chǎn)物中有三 聚體、二聚體、碳化二亞胺、線(xiàn)形多聚體和環(huán)狀多聚體等。由于HDI三聚體所需的官能度大 于3，因此從第一級(jí)反應(yīng)器得到的反應(yīng)產(chǎn)物需要進(jìn)一步深化反應(yīng)，得到的官能度高于3的聚 合物產(chǎn)品。本發(fā)明優(yōu)選采用釜式反應(yīng)器作為第二級(jí)反應(yīng)器。在這個(gè)第二級(jí)反應(yīng)器中，反應(yīng) 液進(jìn)一步聚合得到了最終的(單體含量一定)三聚體的產(chǎn)品。 本發(fā)明提及的第二級(jí)反應(yīng)器為動(dòng)態(tài)反應(yīng)器，優(yōu)選常規(guī)的釜式反應(yīng)器。在這個(gè)釜式 反應(yīng)器中，未完全反應(yīng)的三聚體溶液在一定的保溫措施下經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的反應(yīng)和熟化，最終 得到的三聚體產(chǎn)品。在這個(gè)過(guò)程中，第二級(jí)反應(yīng)器吸收了第一級(jí)反應(yīng)器所釋放的熱量，僅需 要微量的熱量或者不需加熱。在第二級(jí)反應(yīng)器中僅僅需要強(qiáng)烈的分散即可以得到很好的反 應(yīng)效果。從三聚體反應(yīng)看，其反應(yīng)溫度優(yōu)選20-6(TC，最優(yōu)選30-5(rC;從最終的產(chǎn)品質(zhì)量和 應(yīng)用性能看，在第二級(jí)反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)和熟化過(guò)程所需的反應(yīng)停留時(shí)間優(yōu)選1-6小時(shí)，進(jìn)一 步優(yōu)選3-4小時(shí)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)和熟化處理，使最終產(chǎn)品的三聚體質(zhì)量穩(wěn)定，在分離和 放置過(guò)程中，其三聚體和多聚體的比例保持不變。在這個(gè)過(guò)程中，如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，其得 到的反應(yīng)產(chǎn)物聚合程度不足，在未來(lái)單體脫除和產(chǎn)品后處理過(guò)程中，其組份容易發(fā)生變化， 且產(chǎn)品在放置過(guò)程中容易發(fā)生變化，最后影響產(chǎn)品的性能；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能導(dǎo)致產(chǎn)品過(guò) 度聚合，得到不期望的產(chǎn)品，且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，容易導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)生不期望的顏色加深現(xiàn) 象。 在大多數(shù)的加合物脫單體的工藝流程中，采用了二級(jí)蒸發(fā)器進(jìn)行單體脫除，本發(fā) 明同樣采用本領(lǐng)域常用的二級(jí)蒸發(fā)器，分離得到單體含量較低的三聚體產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明所提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不因此
而受到任何限制。 實(shí)施例1
用氮?dú)獬DI單體中的少量的空氣和水汽，將0. Olg/min的復(fù)合催化劑(DABCO TMR與叔丁醇的質(zhì)量比為4 : 6)和lOOg/min的HDI單體加入到預(yù)設(shè)至4(TC的由萬(wàn)華聚氨 酯公司制造的長(zhǎng)度為80厘米、內(nèi)徑為1厘米的直管反應(yīng)器中，反應(yīng)原料在管式反應(yīng)器中停 留時(shí)間約為5分鐘，30分鐘后停止連續(xù)的催化劑和單體進(jìn)料，在設(shè)有的取樣點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)NCO 和粘度；反應(yīng)液隨后進(jìn)入一個(gè)5升的配置有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口、自動(dòng)控溫系統(tǒng)的反應(yīng)釜中， 預(yù)先將反應(yīng)釜溫度提升至3(TC，依賴(lài)于管式反應(yīng)器中的反應(yīng)放熱將第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度 提高至5(TC，在第二反應(yīng)器中反應(yīng)3小時(shí)，得到相應(yīng)的三聚體產(chǎn)品，通過(guò)粘度測(cè)試和NCO分 析，確定反應(yīng)過(guò)程的終點(diǎn)。經(jīng)過(guò)二級(jí)分離系統(tǒng)，得到相應(yīng)的三聚體產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)NCO和粘度測(cè) 試得到相應(yīng)的產(chǎn)品，其N(xiāo)CO含量為22. 92%，粘度為2230mPa s。
實(shí)施例2 用氮?dú)鈱DI單體除去少量的空氣和水汽，將0. Olg/min的復(fù)合催化劑(DABCO TMR與叔丁醇的質(zhì)量比為1 : 1)和lOOg/min的HDI單體加入到預(yù)設(shè)至4(TC的由萬(wàn)華聚氨 酯公司制造的長(zhǎng)度為60厘米、內(nèi)徑為1厘米的直管反應(yīng)器中，反應(yīng)原料在管式反應(yīng)器中停 留時(shí)間約為3分鐘，30分鐘后停止連續(xù)的催化劑和單體進(jìn)料，在設(shè)有的取樣點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)NCO 和粘度；反應(yīng)液隨后進(jìn)入一個(gè)5升的配置有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口、自動(dòng)控溫系統(tǒng)的反應(yīng)釜中， 預(yù)先將反應(yīng)釜溫度提升至40°C ，依賴(lài)于管式反應(yīng)器中的反應(yīng)放熱將第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度 提高至50°C ，在第二反應(yīng)器中反應(yīng)4小時(shí)，得到相應(yīng)的三聚體產(chǎn)品，通過(guò)粘度和NCO分析，確 定反應(yīng)過(guò)程的終點(diǎn)。經(jīng)過(guò)二級(jí)分離系統(tǒng)，得到相應(yīng)的三聚體產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)NCO和粘度測(cè)試得到 相應(yīng)的產(chǎn)品，其N(xiāo)CO含量為22. 82%，粘度為2190mPa. s。
對(duì)比例1 用氮?dú)鈱DI單體除去少量的空氣和水汽，將3000g的單體HDI加入到一個(gè)5升 的配置有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口、自動(dòng)控溫系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，預(yù)先將反應(yīng)釜溫度提升至5(TC，滴 加0. 3g催化劑(DABCO TMR與叔丁醇的質(zhì)量比為4 : 6)，在反應(yīng)器中反應(yīng)4小時(shí)，得到相 應(yīng)的三聚體產(chǎn)品，通過(guò)粘度和NCO分析，確定反應(yīng)過(guò)程的終點(diǎn)。經(jīng)過(guò)二級(jí)分離系統(tǒng)，得到 相應(yīng)的三聚體產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)NCO和粘度測(cè)試得到相應(yīng)的產(chǎn)品，其N(xiāo)CO含量為21. 92%，粘度為 2530mPa* s。反應(yīng)過(guò)程中，溫度上升較快，且反應(yīng)釜內(nèi)有大量的固體顆粒，所得到的最終產(chǎn) 品的粘度大。
對(duì)比例2 對(duì)比催化劑試驗(yàn)研究，其中催化劑采用商業(yè)催化劑DABCO TMR，無(wú)復(fù)配的叔醇溶劑 稀釋?zhuān)凑张c實(shí)施例1基本相同的步驟進(jìn)行試驗(yàn)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物粘度大，其中含有大量的 固體沉淀，且反應(yīng)難以控制，最終產(chǎn)品的NCO含量為21. 12%，粘度為3530mPa s。
權(quán)利要求
一種脂肪族多異氰脲酸酯的制備方法，包括以下步驟將異氰酸酯與由季銨鹽和惰性醇類(lèi)溶劑形成的催化劑復(fù)合體系加入靜態(tài)混合器中，使異氰酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)，然后將所形成的反應(yīng)物流送入動(dòng)態(tài)反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；通過(guò)上述反應(yīng)得到的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)二級(jí)蒸發(fā)器，得到多異氰脲酸酯產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯為脂族和/或脂環(huán)族二或多 異氰酸酯；優(yōu)選所述異氰酸酯為具有4-20個(gè)碳原子的二異氰酸酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述二異氰酸酯選自四亞甲基-l，4-二 異氰酸酯、五亞甲基-1 ， 5- 二異氰酸酯、六亞甲基-1 ， 6- 二異氰酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯、異 佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯中的一種或一種以上的混合物；優(yōu)選地，所述 二異氰酸酯為六亞甲基-l，6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3的所述方法，其特征在于，所述季銨鹽的銨離子上的取代基為烷 基鏈(;H2w，其中n代表1-15。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述季銨鹽選自甲基季銨鹽、乙基季銨 鹽、丁基季銨鹽、己基季銨鹽和辛基季銨鹽；其中，優(yōu)選己基季銨鹽和辛基季銨鹽；更優(yōu)選 辛基季銨鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述季銨鹽占所述催化劑復(fù)合體系的 20-60質(zhì)量％ ，優(yōu)選30-50質(zhì)量％ 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，構(gòu)成催化劑復(fù)合體系的所述惰性醇類(lèi) 溶劑為伯醇、仲醇或叔醇，優(yōu)選為仲醇或叔醇；更優(yōu)選為具有如下結(jié)構(gòu)的叔醇R1-C(R2) (R3)-0H其中，R1、R2和R3代表相同或者不同的基團(tuán)，所述基團(tuán)為含有至多15個(gè)碳原子的烷烴 基、烯烴基或者芳烴基基團(tuán)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述惰性醇類(lèi)溶劑選自叔丁醇、叔戊醇、 叔己醇以及叔壬醇中的一種或一種以上的混合物；其中，優(yōu)選叔丁醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述惰性醇類(lèi)溶劑占所述催化劑復(fù)合體 系的40-80質(zhì)量％ ，優(yōu)選50-70質(zhì)量％ 。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于，相對(duì)于所述異氰酸酯的量，所述催化 劑復(fù)合體系的用量為10-3000ppm，優(yōu)選100-500ppm。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述靜態(tài)混合器為管式反應(yīng)器，管式反 應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為10-6(TC，優(yōu)選20-40°C ;異氰酸酯和所述催化劑復(fù)合體系在管式反應(yīng) 器內(nèi)的停留反應(yīng)時(shí)間為1-10分鐘，優(yōu)選3-7分鐘。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述動(dòng)態(tài)反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器， 釜式反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為20-6(TC，優(yōu)選30-50°C ;反應(yīng)物流在釜式反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為 l-6小時(shí)，優(yōu)選3-4小時(shí)。
全文摘要
一種脂肪族多異氰脲酸酯的制備方法，包括以下步驟將異氰酸酯與由季銨鹽和惰性醇類(lèi)溶劑形成的催化劑復(fù)合體系加入靜態(tài)混合器中，使異氰酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)，然后將所形成的反應(yīng)物流送入動(dòng)態(tài)反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；通過(guò)上述反應(yīng)得到的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)二級(jí)蒸發(fā)器，得到多異氰脲酸酯產(chǎn)品。本發(fā)明所述方法能夠很好的控制催化劑的反應(yīng)活性，使異氰酸酯的三聚反應(yīng)在溫和的條件下完成，得到質(zhì)量非常高的三聚體產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07D251/34GK101786994SQ201010149689
公開(kāi)日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者俞勇, 華衛(wèi)琦, 孫中平, 尚永華, 尹明輝, 王海影, 王玉啟, 石濱, 趙磊 申請(qǐng)人:煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司;寧波萬(wàn)華聚氨酯有限公司