專利名稱：一種催化劑及其制備方法,以及采用該催化劑制備甲基丙烯醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備甲基丙烯醛的催化劑及其制備方法，以及采用該催化劑以叔丁醇或異丁烯為原料，以氧氣作為氧化劑，催化反應(yīng)制備甲基丙烯醛(MAL)的方法。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有機(jī)化工原料，目前制備MMA的工業(yè)方法有丙酮氰醇法、異丁烯氧化法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法原料為氫氰酸和丙酮，此法原料氫氰酸劇毒，且反應(yīng)過程中使用到了強(qiáng)腐蝕性硫酸，副產(chǎn)硫酸氫銨對(duì)環(huán)境保護(hù)造成很大壓力，并且原子利用率只有47%。乙烯羰基化法由于國內(nèi)乙烯供不應(yīng)求，再加上乙烯運(yùn)輸儲(chǔ)存困難較大，因此此法在國內(nèi)還不具備條件。異丁烯氧化法采用叔丁醇或異丁烯為原料，催化氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL進(jìn)一步氧化成甲基丙烯酸(MAA)后再與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到MMA ；或者M(jìn)AL可以一步氧化酯化生成MMA。在我國，來源豐富的異丁烯并沒有得到有效地利用，而一般僅作為低附加值的燃料使用。另一方面，異丁烯法制備MMA原子經(jīng)濟(jì)性高 (74% )，對(duì)環(huán)境污染小，是一條綠色環(huán)保的高附加值工藝路線。因此，異丁烯法制備MMA在我國有很大的潛力。由于三步法過程長，中間產(chǎn)物處理難度大，專利JP238863/96提出了一種甲基丙烯酸酯的制造方法，從而產(chǎn)生了目前國際上公認(rèn)更好的異丁烯兩步法制MMA。但無論是二步法還是三步法，均需要首先從異丁烯或叔丁醇制備MAL。該反應(yīng)的催化劑主要有復(fù)合氧化物和雜多化合物兩大類。其中Mo-B i系復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)用最廣泛，也得到了更多的研究。大多數(shù)專利報(bào)道中，主成分幾乎都為Mo、Bi, Fe三種元素，其余元素的加入目的一般是為了提高催化劑穩(wěn)定性和MAL選擇性。例如專利CN1647853A中報(bào)道了催化劑添加了 Co、 Ni、Sn等元素增加轉(zhuǎn)化率和選擇性，最終異丁烯轉(zhuǎn)化率大于95%，MAL選擇性86%以上；專利JP11179206報(bào)道了催化劑添加Ni、W、Co、Mg等元素后異丁烯轉(zhuǎn)化率為97. 1%,MAL選擇性為88. 2% ；專利US5856259報(bào)道了催化劑添加了 Co、Mn、P、Zr等元素后異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98. 7%, MAL選擇性達(dá)到86%?？梢娔壳皩＠麍?bào)道異丁烯生成MAL反應(yīng)中，選擇性大多介于85%-90%之間。因此開發(fā)新的催化劑，提升異丁烯或叔丁醇氧化制MAL的收率對(duì)整個(gè)體系尤為重要，也是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用于制備甲基丙烯醛的催化劑及其制備方法，以及采用該催化劑以叔丁醇或異丁烯為原料，以氧氣作為氧化劑，催化反應(yīng)制備甲基丙烯醛(MAL)的方法。本發(fā)明所述催化劑為負(fù)載或不負(fù)載，其含有Mo、Bi、Fe、Co、Cu、Cs以及V、Nb、W、 1 中一種或多種元素的復(fù)合金屬氧化物。所述催化劑包括以下列通式表示的復(fù)合金屬氧化物(Mo12BiaFebCocCudCseVfNbiWjPbk) :n 載體其中a、b、c、d、e、f、i、j、k分別代表每種元素的原子比例，a = 0. 1 8，b = 0. 1 10，C = 0. 1 10，d = 0. 01 3，e = 0. 1 3，f = O 5，i = O 5，j = O 5， k = 0 5，且f+i+j+k = 0. 1 5 ；所述載體是二氧化硅、碳化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁或硅鋁分子篩、或它們中的兩種或兩種以上的任意混合物；η為載體與復(fù)合金屬氧化物之間的質(zhì)量比，η = 0 20。本發(fā)明所述催化劑，作為優(yōu)選實(shí)施方案之一，所述催化劑中a = 0. 5 5，b = 0. 5 5，c = 0. 5 5，d = 0. 02 1，優(yōu)選 d = 0. 05 0. 6，e = 0. 2 1，f = 0 3，i =0 3，j = 0 3，k = 0 3，且 f+i+j+k = 0. 2 3。本發(fā)明方法中，進(jìn)一步優(yōu)選所述載體是二氧化硅，所述二氧化硅為本領(lǐng)域常用的化學(xué)式可表達(dá)為SW2的物質(zhì)，包括但不限于商品硅膠、層析硅膠、Cab-O-Sil, SBA-U SBA-15、MCM-41、MCM-48 等。本發(fā)明所述催化劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行制備，但優(yōu)選采用如下方法進(jìn)行制備按各元素組成的原子比例，用水或稀酸溶解含Mo、Bi, Fe, Co、Cu、Cs、V、Nb、W、Pb 元素的水溶性或酸溶性化合物，混合均勻后用氨水調(diào)節(jié)pH = 0. 5 7，優(yōu)選pH = 2 5，在 20 100°C溫度下攪拌熟化1 12小時(shí)，在80 150°C溫度下蒸干，然后在250 550°C 溫度下焙燒1 10小時(shí)后，最后在400 650°C空氣流中焙燒活化1 5小時(shí)，按質(zhì)量比加入相應(yīng)的載體粉末，充分研磨后即得。其中，所述含Cu元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于氧化銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、氯化亞銅、乙酰丙酮銅、草酸銅或堿式碳酸銅；特別優(yōu)選硝酸銅、氯化銅或醋酸銅等；含Mo元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于七鉬酸銨、二鉬酸銨、或三氧化鉬等；含Bi元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于硝酸鉍、三氯化鉍、或三氧化二鉍等；含!^e元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、乙酰丙酮鐵、氧化鐵、或氧化亞鐵等；含Co元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于硝酸鈷、或氯化鈷等；含Cs元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于碳酸銫、或硝酸銫等；含V元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于偏釩酸銨、或五氧化二釩等；含Nb元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于草酸鈮、或五氧化二鈮等；含W元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于鎢酸銨等；含1 元素的水溶性或酸溶性化合物包括但不限于硝酸鉛、氯化鉛、或氧化鉛等；Mo、V、Nb、W等元素亦可用雜多酸形式引入，如鐵鉬雜多酸、硅鉬釩雜多酸、硅鎢釩雜多酸等、鈮鉬雜多酸、鈮鎢雜多酸等。本發(fā)明還提供一種利用本發(fā)明催化劑從叔丁醇或異丁烯制備甲基丙烯醛的方法， 所述方法包括
1)催化劑預(yù)處理填裝催化劑形成催化劑床層，然后將每一克催化劑在流速為 10 1000ml HIirT1的氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w或者空氣氣氛中，溫度從室溫以0 20°C mirT1 的升溫速率加熱至200 500°C，并保持1 180min，再用流速為10 1000ml mirT1的氮?dú)獯祾? 180min ；2)催化反應(yīng)過程催化劑預(yù)處理完成之后，控制溫度為250 500°C，優(yōu)選350 4500C ；絕對(duì)壓力0. 05 0. 2MPa，優(yōu)選0. 08 0. 15MPa的條件下，向催化劑床層投入總體積空速為300 βΟΟΟΙΓ1，優(yōu)選500 20001^的含有叔丁醇或異丁烯、氧氣和稀釋氣體混合
氣體原料；即得甲基丙烯醛。本發(fā)明所述混合氣體原料中叔丁醇或異丁烯與稀釋氣體摩爾比例為0. 1 10，優(yōu)選0. 5 5 ；氧氣與叔丁醇或異丁烯摩爾比0. 1 7，優(yōu)選0. 5 2。所述稀釋氣體為N2、H2O, He、Ne、Ar、Ke或Xe，或它們的兩種或兩種以上按任意比例的混合物；所述氧氣為純氧或空氣。優(yōu)選所述催化劑床層為催化劑與稀釋劑構(gòu)成的混合物，其中催化劑與稀釋劑的質(zhì)量比例為0. 1 10，優(yōu)選0. 5 2。其中，所述稀釋劑為石英砂、沙子、碳化硅、玻璃珠、石墨或陶瓷珠，或它們?nèi)我鈨煞N或兩種以上的任意比例的混合物本發(fā)明實(shí)施例中所提及異丁烯或叔丁醇轉(zhuǎn)化率和任一產(chǎn)物(公式中以X產(chǎn)物表示)的選擇性的計(jì)算方法描述如下異丁烯或叔丁醇的轉(zhuǎn)化率={(反應(yīng)生成物所含的C原子摩爾數(shù))/(反應(yīng)原料所含C原子摩爾數(shù))} X 100% ；X產(chǎn)物的選擇性={(X產(chǎn)物所含C原子摩爾數(shù))/(反應(yīng)生成物所含C原子摩爾數(shù))} X100%。采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行制備甲基丙烯醛的方法中，可實(shí)現(xiàn)異丁烯轉(zhuǎn)化率99.2%， 同時(shí)甲基丙烯醛的選擇性達(dá)到90. 1%，催化劑顯示出高活性、高選擇性。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受限于下列實(shí)施例。實(shí)施例1在50°C條件下，將400g七鉬酸銨，20g偏釩酸銨投入500ml去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將300g硝酸鉍、IOOg硝酸鈷、280g硝酸鐵、20g碳酸銫、20g硝酸銅投入到 425g稀硝酸(15Wt% )水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液溫度為65°C，攪拌中將B加入A，然后用氨水調(diào)節(jié)pH = 3。調(diào)節(jié)完后，攪拌熟化5-6h，110°C溫度下蒸干，研磨后 450°C溫度下焙燒4h。得到活性催化劑，壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。將5g成型后的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在流速為100ml mirT1的空氣氣氛中， 溫度從室溫以5°C mirT1的升溫速率加熱至350°C，并保持60min，再用流速為100ml mirT1的氮?dú)獯祾?0min完成催化劑預(yù)處理完過程。催化劑預(yù)處理完成之后在叔丁醇氧氣水= 1 1.4 1(摩爾比)、體積空速SOOtT1 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))、常壓條件下反應(yīng)溫度為450°C時(shí)進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果異丁烯轉(zhuǎn)化率為93%，甲基丙烯醛選擇性為92%，甲基丙烯酸選擇性 0. 2%。
實(shí)施例2在50°C條件下，將400g七鉬酸銨，2Ig草酸鈮投入500ml去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將150g硝酸鉍、230g硝酸鈷、140g硝酸鐵、17g碳酸銫、5g硝酸銅投入到425g 稀硝酸(15Wt% )水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液溫度為65°C，攪拌中將B加入A，然后用氨水調(diào)節(jié)pH = 3。調(diào)節(jié)完后，攪拌熟化5-6h，110°C溫度下蒸干，研磨后450°C 溫度下焙燒4h。得到活性催化劑，壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)過程得到異丁烯轉(zhuǎn)化率為95%，甲基丙烯醛選擇性為 85%,甲基丙烯酸選擇性0.4%。實(shí)施例3在50°C條件下，將400g七鉬酸銨，20g偏釩酸銨投入500ml去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將300g硝酸鉍、IOOg硝酸鈷、2800g硝酸鐵、23g碳酸銫、25g硝酸銅投入到 425g稀硝酸(15Wt%)水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液溫度為65°C，攪拌中將B加入A，然后用氨水調(diào)節(jié)pH= 3。調(diào)節(jié)完后，攪拌熟化5-M!，ll(TC溫度下蒸干，研磨后 450°C溫度下焙燒4h。得到活性催化劑，壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)過程得到異丁烯轉(zhuǎn)化率為97%，甲基丙烯醛選擇性為 90 %，甲基丙烯酸選擇性0.3%。實(shí)施例4在50°C條件下，將400g七鉬酸銨，20g偏釩酸銨投入500ml去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將300g硝酸鉍、IOOg硝酸鈷、280g硝酸鐵、20g碳酸銫、40g硝酸銅投入到 425g稀硝酸(15Wt% )水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液溫度為65°C，攪拌中將B加入A，然后用氨水調(diào)節(jié)pH = 3。調(diào)節(jié)完后，攪拌熟化5-6h，110°C溫度下蒸干，研磨后 450°C溫度下焙燒4h。得到活性催化劑，壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)過程得到異丁烯轉(zhuǎn)化率為98%，甲基丙烯醛選擇性為 90%,甲基丙烯酸選擇性0.4%。實(shí)施例5將5g實(shí)施例1所制備的催化劑與5g SiO2稀釋裝入固定床反應(yīng)器中，在流速為120ml miiT1的空氣氣氛中，溫度從室溫以KTCmirT1的升溫速率加熱至400°C，并保持 60min，再用流速為150ml mirT1的氮?dú)獯祾?0min完成催化劑的預(yù)處理過程。催化劑預(yù)處理完成之后在叔丁醇氧氣水=1 3 1(摩爾比)、體積空速SOOtT1 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))、常壓條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度為420°C時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率為98%，甲基丙烯醛選擇性為88%，甲基丙烯酸選擇性0. 8%。實(shí)施例6 將5g實(shí)施例1所制備的催化劑與IOg SiO2稀釋裝入固定床反應(yīng)器中，采用與實(shí)施例5相同的預(yù)處理過程和反應(yīng)條件得到異丁烯轉(zhuǎn)化率為99%，甲基丙烯醛選擇性為87%， 甲基丙烯酸選擇性0.4%。實(shí)施例7將5g實(shí)施例1所制備的催化劑與15g SiO2稀釋裝入固定床反應(yīng)器中，采用與實(shí)施例5相同的預(yù)處理過程后在叔丁醇氧氣水=1 3 1(摩爾比)、體積空速SOOtT1 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))、常壓條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度為415°C時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率為
799%,甲基丙烯醛選擇性為89%，甲基丙烯酸選擇性0. 4%。實(shí)施例8將5g實(shí)施例1所制備的催化劑與20g SiO2稀釋裝入固定床反應(yīng)器中，采用與實(shí)施例5相同的預(yù)處理過程后在叔丁醇氧氣水=1 3.5 1(摩爾比)、體積空速 SOOtT1 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))、常壓條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度為410°C時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99%，甲基丙烯醛選擇性為90%，甲基丙烯酸選擇性0. 2%。實(shí)施例9將5g實(shí)施例2所制備的催化劑與IOg SiO2稀釋裝入固定床反應(yīng)器中，采用與實(shí)施例5相同的預(yù)處理過程后在叔丁醇氧氣水=1 3.5 1(摩爾比)、體積空速 SOOtT1 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))、常壓條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度為410°C時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率為98%，甲基丙烯醛選擇性為85%，甲基丙烯酸選擇性0. 4%。比較例1在50°C條件下，將400g七鉬酸銨投入500ml去離子水中，完全溶解后得到溶液A。 將300g硝酸鉍、IOOg硝酸鈷、280g硝酸鐵、23g碳酸銫投入到425g稀硝酸(15襯％ )水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液溫度為65°C，攪拌中將B加入A，然后用氨水調(diào)節(jié) pH = 3。調(diào)節(jié)完后，攪拌熟化5-6h，110°C溫度下蒸干，研磨后450°C溫度下焙燒4h。得到活性催化劑，壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。將5g成型后的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，采用與實(shí)施例1相同的預(yù)處理過程后在叔丁醇氧氣水=1 1.4 1(摩爾比)、體積空速SOOtT1 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))、常壓條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度為468°C時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率為78%，甲基丙烯醛選擇性為90%，甲基丙烯酸選擇性0. 2%。比較例2在50°C條件下，將400g七鉬酸銨，20g偏釩酸銨投入500ml去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將300g硝酸鉍、IOOg硝酸鈷、280g硝酸鐵、23g碳酸銫投入到425g稀硝酸 (15wt%)水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液溫度為65°C，攪拌中將B加入A，然后用氨水調(diào)節(jié)PH = 3。調(diào)節(jié)完后，攪拌熟化5-M!，ll(TC溫度下蒸干，研磨后450°C溫度下焙燒4h。得到活性催化劑，壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。將5g成型后的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，采用與實(shí)施例1相同的預(yù)處理過程后在叔丁醇氧氣水=1 1.4 1(摩爾比)、體積空速SOOtT1 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))、常壓條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度為480°C時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率為65%，甲基丙烯醛選擇性為84%，甲基丙烯酸選擇性0. 8%。比較例3在50°C條件下，將400g七鉬酸銨投入500ml去離子水中，完全溶解后得到溶液A。 將160g硝酸鉍、380g硝酸鈷、160g硝酸鐵、15g碳酸銫投入到425g稀硝酸(15襯％ )水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液溫度為65°C，攪拌中將B加入A，然后用氨水調(diào)節(jié) pH = 3。調(diào)節(jié)完后，攪拌熟化5-6h，110°C溫度下蒸干，研磨后450°C溫度下焙燒4h。得到活性催化劑，壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。將5g成型后的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，采用與實(shí)施例1相同的預(yù)處理過程后在叔丁醇氧氣水=1 1.4 1(摩爾比)、體積空速SOOtT1 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))、常壓條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度為395°C時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率為65%，甲基丙烯醛選擇性為66%，甲基丙烯酸選擇性0. 8%。比較例4在50°C條件下，將400g七鉬酸銨投入500ml去離子水中，完全溶解后得到溶液A。 將160g硝酸鉍、380g硝酸鈷、160g硝酸鐵、15g碳酸銫投入到425g稀硝酸(15襯％ )水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液溫度為65°C，攪拌中將B加入A，然后用氨水調(diào)節(jié) PH = 3。調(diào)節(jié)完后，攪拌熟化5-6h，110°C溫度下蒸干，研磨后450°C溫度下焙燒4h。向焙燒后的粉末中加入1/4質(zhì)量的碳化硅(SiC)粉末，充分研磨之后得到活性催化劑，壓片成型制得30 60目催化劑顆粒。采用與對(duì)比例3同樣的催化劑預(yù)處理過程和反應(yīng)過程得到異丁烯轉(zhuǎn)化率為65%， 甲基丙烯醛選擇性為66%，甲基丙烯酸選擇性0. 2%。表1催化劑中金屬元素含量比組成
權(quán)利要求
1.一種用于制備甲基丙烯醛的催化劑，其特征在于，所述催化劑包含以下列通式表示的復(fù)合金屬氧化物(Mo12BiaFebCocCudCseVfNbiWjPbk) :n 載體其中a、b、c、d、e、f、i、j、k分別代表每種元素的原子比例，a = 0. 1 8，b = 0. 1 10，c = 0. 1 10，d = 0. 01 3，e = 0. 1 3，f = O 5，i = O 5，j = O 5，k = 0 5，且f+i+j+k = 0. 1 5 ；所述載體是二氧化硅、碳化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁或硅鋁分子篩、或它們中的兩種或兩種以上的任意混合物；η為載體與復(fù)合金屬氧化物之間的質(zhì)量比，η = 0 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中的a= 0. 5 5，b = 0. 5 5，c = 0. 5 5，d = 0. 02 1，優(yōu)選 d = 0. 05 0. 6，e = 0. 2 1，f = 0 3，i =0 3，j=0 3，k = 0 3，且 f+i+j+k = 0. 2 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述載體是二氧化硅。
4.一種權(quán)利要求1-3任一所述催化劑的制備方法，其特征在于所述方法包括按各元素組成的原子比例，用水或稀酸溶解含Mo、Bi、Fe、Co、Cu、Cs、V、Nb、W、Pb元素的水溶性或酸溶性化合物，混合均勻后用氨水調(diào)節(jié)pH = 0. 5 7，優(yōu)選pH = 2 5，在20 100°C溫度下攪拌熟化1 12小時(shí)，在80 150°C溫度下蒸干，然后在250 550°C溫度下焙燒1 10小時(shí)后，最后在400 650°C空氣流中焙燒活化1 5小時(shí)，按質(zhì)量比加入相應(yīng)的載體粉末，充分研磨后即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述含Cu元素的水溶性或酸溶性化合物為氧化銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、氯化亞銅、乙酰丙酮銅、草酸銅或堿式碳酸銅；特別優(yōu)選硝酸銅、氯化銅、或醋酸銅；含Mo元素的水溶性或酸溶性化合物為七鉬酸銨、二鉬酸銨、三氧化或鉬； 含Bi元素的水溶性或酸溶性化合物為硝酸鉍、三氯化鉍或三氧化二鉍； 含元素的水溶性或酸溶性化合物為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、乙酰丙酮鐵、氧化鐵或氧化亞鐵；含Co元素的水溶性或酸溶性化合物為硝酸鈷或氯化鈷； 含Cs元素的水溶性或酸溶性化合物為碳酸銫或硝酸銫； 含V元素的水溶性或酸溶性化合物為偏釩酸銨或五氧化二釩； 含Nb元素的水溶性或酸溶性化合物為草酸鈮或五氧化二鈮； 含W元素的水溶性或酸溶性化合物為鎢酸銨； 含1 元素的水溶性或酸溶性化合物為硝酸鉛、氯化鉛或氧化鉛；或 Mo、V、Nb、W元素為雜多酸形式，優(yōu)選為鐵鉬雜多酸、硅鉬釩雜多酸、硅鎢釩雜多酸等、鈮鉬雜多酸、或鈮鎢雜多酸。
6.一種利用權(quán)利要求1-3任一所述催化劑從叔丁醇或異丁烯制備甲基丙烯醛的方法， 其特征在于，所述方法包括1)催化劑預(yù)處理填裝催化劑形成催化劑床層，然后將每一克催化劑在流速為10 1000ml HiirT1的氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w或者空氣氣氛中，溫度從室溫以0. 1 20°C HiirT1W 升溫速率加熱至200 500°C，并保持1 180min，再用流速為10 1000ml mirT1的氮?dú)獯祾? 180min ；2)催化反應(yīng)過程催化劑預(yù)處理完成之后，控制溫度為250 500°C，優(yōu)選350 4500C ；絕對(duì)壓力0. 05 0. 2MPa，優(yōu)選0. 08 0. 15MPa的條件下，向催化劑床層投入總體積空速為300 βΟΟΟΙΓ1，優(yōu)選500 20001^的含有叔丁醇或異丁烯、氧氣和稀釋氣體混合氣體原料；即得甲基丙烯醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備甲基丙烯醛的方法，其特征在于，所述混合氣體原料中叔丁醇或異丁烯與稀釋氣體摩爾比例為0. 1 10，優(yōu)選0. 5 5 ；氧氣與叔丁醇或異丁烯摩爾比0. 1 7，優(yōu)選0.5 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備甲基丙烯醛的方法，其特征在于，所述稀釋氣體為N2、 H2O, He、Ne、Ar、Ke或Xe，或它們的兩種或兩種以上按任意比例的混合物；所述氧氣為純氧或空氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備甲基丙烯醛的方法，其特征在于，所述催化劑床層為催化劑與稀釋劑構(gòu)成的混合物，其中催化劑與稀釋劑的質(zhì)量比例為0. 1 10，優(yōu)選0. 5 2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備甲基丙烯醛的方法，其特征在于，所述稀釋劑為石英砂、沙子、碳化硅、玻璃珠、石墨或陶瓷珠，或它們中兩種或兩種以上的任意的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備甲基丙烯醛的催化劑及其制備方法，以及將叔丁醇或異丁烯進(jìn)行催化劑催化制備甲基丙烯醛的方法。所述催化劑為包含以下列通式表示的復(fù)合金屬氧化物(Mo12BiaFebCocCudCseVfNbiWjPbk)n載體。本發(fā)明催化劑具備高活性，甲基丙烯醛選擇性高以及收率高等特點(diǎn)。最終異丁烯或叔丁醇的轉(zhuǎn)化率可大于95％，甲基丙烯醛選擇性可大于90％，甲基丙烯醛的單程收率可超過90％。該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C45/37GK102211027SQ20101014971
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者萬毅, 劉林, 華衛(wèi)琦, 吳訓(xùn)錕, 樓銀川, 邵亮峰 申請(qǐng)人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司