專利名稱：：一種用于甲苯脫硫的吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種可用于甲苯脫硫的吸附劑制備方法。
背景技術(shù)：
：苯、甲苯以及二甲苯等有機(jī)化工原料主要來自于煤的干餾、石油催化裂解、催化重整等過程，因此含有一些不飽和烴以及含硫、氮雜環(huán)化合物，如噻吩、二苯并噻吩、吡啶或者萘、菲等多環(huán)芳烴類。焦化粗苯中本含量約在70%，甲苯約占5-20%，在甲苯的生產(chǎn)中，這些雜質(zhì)需要脫除，酸洗法是沿用較早的方法，雖然簡單易于進(jìn)行，但只能部分脫除含硫化合物和雜質(zhì)，芳烴類純度不高，損失較大，而且加工副產(chǎn)物酸焦油和殘?jiān)鼤斐蓢?yán)重的環(huán)境污染，在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)被禁用，但在我國多數(shù)廠家仍在沿用，屬于以原料高耗和高污染為代價(jià)來獲得少量產(chǎn)品的技術(shù)。20世紀(jì)50年代以來，美歐等相繼開發(fā)出加氫精制方法(KnudsenKG，CooperBH，Tops0eH.Catalystandprocesstechnologiesforultralowsulfurdiesel[J]·App1.Catal.A-Gen.，1999，198:205_15)，粗苯加氫是利用含硫以及含氮雜質(zhì)氫化實(shí)現(xiàn)脫硫脫氮目的主要應(yīng)用技術(shù)，傳統(tǒng)的催化加氫投資規(guī)模大，需要在高溫高壓下進(jìn)行，催化劑成本高，不適合中小企業(yè)推廣，而且對二苯并噻吩以及支鏈取代類二苯并噻加氫脫硫比較困難，很難將含硫物質(zhì)降低至500μg/g以下，研究表明，當(dāng)將硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)脫除至低于15μg/g時，反應(yīng)器的體積以及催化劑的用量至少要加倍。目前石油脫硫技術(shù)如吸附脫硫、離子液體萃取以及生物脫硫等技術(shù)可以低廉的將含硫芳烴降低至15μg/g以下，可以用于深度脫硫應(yīng)用(SongChunshan.Anoverviewofnewapproachestodeepdesulfurizationforultra-cleangasoline,dieselfuelandjetfuel[J].CatalysisToday,2003,86211-263；MaXiaoliangiVeluSubramaniiKimJaeHyung,SongChunshan.Deepdesulfurizationofgasolinebyselectiveadsorptionoversolidadsorbentsandimpactofanalyticalmethodsonppm-levelsulfurquantificationforfuelcellapplications[J].AppliedCatalysisB!Environmental,2005，56137-147；MuzicM，Sertic-BiondaK，GomziZ，PodolskiS，TelenS.Studyofdieselfueldesulfurizationbyadsorption[J].ChemicalEngineeringResearchandDesign，2010,88(4)487-495)0石油脫硫的主要目標(biāo)是含硫物質(zhì)的去除，芳香烴因?yàn)榫哂胁焕紵耙桩a(chǎn)生有害物質(zhì)特點(diǎn)(YaoYungchen,TsaiJiunhorng,ChangAnlin,JengFutien.Effectsofsulfurandaromaticcontentsingasolineonmotorcycleemissions[J].AtmosphericEnvironment,2008,42(26):6560_6564)，在油品中的含量受到限制。但利用焦化粗苯制備甲苯的過程中，甲苯脫硫不但要求脫除含硫物質(zhì)，而且要求操作過程中甲苯作為產(chǎn)品不能損失過多。本發(fā)明提供的吸附劑恰恰具有對二苯并噻吩的吸附量有改善，但對甲苯的吸附量卻下降，尤其是低硫濃度下，優(yōu)點(diǎn)尤其明顯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明主要目的是提供一種脫硫吸附劑，用于分餾前與加氫脫硫聯(lián)合或單獨(dú)使用使得粗苯中含硫物質(zhì)低于15μg/g以下。本發(fā)明的另一目的是提供該吸附劑的制備方法。本發(fā)明所說的用于甲苯脫硫的吸附劑，是將活性炭加入金屬硝酸鹽溶液中浸漬后，水洗至PH中性，再于馬弗爐中500°C焙燒而制得。本發(fā)明所述的金屬硝酸鹽優(yōu)選硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸銀等。本發(fā)明所述的金屬硝酸鹽濃度為0.1M，浸漬時間為24hrs，浸漬操作在溫度30°C、轉(zhuǎn)速180-200rpm恒溫震蕩搖床內(nèi)進(jìn)行。一般文獻(xiàn)記載的活性炭的焙燒溫度在200-450°C范圍內(nèi)(YuMoxin,LiZhong,JiQiaona,WangShuwen,SuDagen,LinYS.Effectofthermaloxidationofactivatedcarbonsurfaceonitsadsorptiontowardsdibenzothiophene[J].ChemicalEngineeringJournal.2009，148(2-3):242-247)，低于500°C。本發(fā)明所述的馬弗爐焙燒溫度為500°C，焙燒時間為8hrs，本發(fā)明所述的吸附實(shí)驗(yàn)是在30°C下進(jìn)行。普通的活性炭經(jīng)200-450°C高溫焙燒后對二苯并噻吩和多環(huán)芳烴類的吸附量大幅增加，對甲苯類的吸附容量也大幅增加。本發(fā)明提供的吸附劑的優(yōu)勢在于負(fù)載金屬離子且高溫焙燒過的活性炭與普通的經(jīng)過同樣焙燒的活性炭相比具有明顯優(yōu)勢一即對二苯并噻吩和多環(huán)芳烴類的吸附量不但更為增加，但對甲苯類的吸附量相比卻大幅降低。本發(fā)明提供的吸附劑的最大特點(diǎn)在于改善了甲苯與其他雜質(zhì)在吸附劑上的吸附選擇性。圖1沒有金屬負(fù)載未經(jīng)焙燒活性炭(樣品1)吸附情況。圖2無金屬負(fù)載經(jīng)高溫焙燒活性炭(樣品2)的吸附情況圖3金屬Zn(II)負(fù)載且經(jīng)高溫焙燒活性炭(樣品3)的吸附情況。圖4金屬Ni(II)負(fù)載且經(jīng)高溫焙燒活性炭(樣品4)的吸附情況。圖5金屬Ag⑴負(fù)載且經(jīng)高溫焙燒活性炭(樣品4)的吸附情況。具體實(shí)施例方式材料和方法1、溶劑的配制試劑I是包含2.0g/L的二苯并噻吩(dibenzothiophene，DBT)，2.0g/L的2-羥基聯(lián)苯(2-Hydroxydiphenyl，2-HBP)，0·2g/L的菲(phenanthrene)，0.2g/L的萘(naphthalene)以及2%(ν/ν)的甲苯(toluene)的環(huán)己烷溶液，該試劑I使用環(huán)己烷稀釋成0.2,0.4,0.6,0.8以及1.0倍濃度待用。2、改性活性炭改性制備預(yù)處理烘干后活性炭加入0.IM硝酸鹽溶液中浸漬24hrs后水洗，再于烘箱中100°c烘干，于馬弗爐中500°C高溫焙燒Shrs后，冷卻備用。無硝酸鹽浸漬且無高溫焙燒(樣品1)、只有高溫焙燒無硝酸鹽浸漬(樣品2)兩個樣品作為對照。前期研究表明，活性炭單硝酸鹽浸漬但是無高溫焙燒的吸附量大大低于僅高溫焙燒樣品。3、吸附實(shí)驗(yàn)活性碳樣品0.5g分別加入0.2,0.4,0.6,0.8以及1.0倍濃度的試劑(I)中，于30°C恒溫震蕩搖床中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，前期研究表明，活性炭對油品五種組分的吸附平衡時間大約在5hrs左右，此處取為24hrs。4、色譜分析條件樣品分析使用安捷倫6890氣相色譜(FID)進(jìn)行，HP-5毛細(xì)管色譜柱，柱溫以5°C/min從30°C升溫至50°C保溫1分鐘，以35°C/min從50°C升溫至280°C保溫2分鐘。5、活性炭金屬含量分析金屬負(fù)載活性炭的金屬含量分析委托南京師范大學(xué)分析測試中心采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)進(jìn)行。實(shí)施例1無硝酸鹽浸漬且無高溫焙燒(樣品1)以及無硝酸鹽浸漬經(jīng)500°C高溫焙燒(樣品2)制備的活性碳樣品進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，活性炭對五種有機(jī)物的吸附選擇性如圖1和圖2所示。未經(jīng)高溫處理的活性炭樣品的對甲苯幾無吸附現(xiàn)象。高溫焙燒后對菲、DBT、HBP、萘以及甲苯的吸附量都有大幅增加，但對甲苯的吸附量在高硫濃度下因?yàn)槲礁偁幘哂忻黠@下降現(xiàn)象。實(shí)施例2經(jīng)硝酸鋅浸漬且500°C高溫焙燒制備的活性碳(樣品3)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)一天，結(jié)果如圖3所示。經(jīng)硝酸鋅浸漬且500°C高溫焙燒制備的活性碳樣品對菲、DBT、HBP、萘的吸附量比1和2號活性炭都有增加，但對甲苯的吸附量在低硫濃度下比2號(高溫焙燒)樣品卻大幅降低，由7.8%降低至3.6%，而此時對應(yīng)平衡DBT濃度已降至低于10mg/L。而其他高硫平衡濃度(DBT濃度200-400mg/L以上)下甲苯去除率接近0，脫硫率、脫菲率以及聯(lián)苯脫除率仍達(dá)70-80%以上。實(shí)施例3經(jīng)硝酸鎳浸漬且500°C高溫焙燒制備的活性碳(樣品4)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)一天，結(jié)果如圖4所示。經(jīng)硝酸鎳浸漬且500°C高溫焙燒制備的活性碳樣品對菲、DBT、HBP、萘的吸附量比1和2號活性炭都有增加，但對甲苯的吸附量在低硫濃度下比2號(高溫焙燒)樣品卻大幅降低，由7.8%降低至6%，而此時對應(yīng)平衡DBT濃度已降至低于10mg/L。而其他高硫平衡濃度(DBT濃度200mg/L以上)下甲苯去除率接近0，脫硫率、脫菲率以及聯(lián)苯脫除率仍達(dá)70-80%以上。實(shí)施例4經(jīng)硝酸銀浸漬且500°C高溫焙燒制備的活性碳(樣品5)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)一天，結(jié)果如圖5所示。經(jīng)硝酸銀浸漬且500°C高溫焙燒制備的活性碳樣品對菲、DBT、HBP、萘的吸附量比1號活性炭增加，但比2號活性炭要低，但對甲苯的吸附量在低硫濃度下比2號(高溫焙燒)樣品明顯降低。實(shí)施例5將樣品1-5委托南京師范大學(xué)分析測試中心采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)進(jìn)行金屬含量分析。負(fù)載金屬的活性炭金屬含量如表1所示。表1改性活性炭中金屬含量分析(ICP)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>ND未檢出(Notdetected).權(quán)利要求一種用于甲苯脫硫的吸附劑，其特征是通過以下方法制備而成將活性炭加入金屬硝酸鹽溶液中浸漬后，水洗至pH中性，再于馬弗爐中500℃焙燒。2.如權(quán)利要求1所述的用于甲苯脫硫的吸附劑，其特征在于所說的金屬硝酸鹽是硝酸鋅、硝酸鎳或硝酸銀。3.一種制備權(quán)利要求1所述用于甲苯脫硫的吸附劑的方法，其特征是將活性炭加入金屬硝酸鹽溶液中浸漬后，水洗至PH中性，再于馬弗爐中500°C焙燒。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于甲苯脫硫的高效吸附劑及其制備方法。該吸附劑是負(fù)載了鎳、鋅或銀等金屬離子的且經(jīng)高溫處理的活性炭，主要制備方法為利用活性炭浸漬鎳、鋅或銀的硝酸鹽溶液，洗滌后在馬弗爐中500℃高溫焙燒。該吸附劑具有對二苯并噻吩、聯(lián)苯以及菲等多環(huán)芳烴類的高吸附能力，但對甲苯具有較弱的選擇性的優(yōu)勢。文檔編號C07C7/12GK101811025SQ20101015210公開日2010年8月25日申請日期2010年4月20日優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日發(fā)明者劉惠,湯陽艷,韋偉申請人:南京師范大學(xué)